表面活性剂及其制备方法、硅片清洗剂、硅片清洗方法 |
|||||||
| 申请号 | CN202311682897.6 | 申请日 | 2023-12-07 | 公开(公告)号 | CN117756651A | 公开(公告)日 | 2024-03-26 |
| 申请人 | 扬州晶樱光电科技有限公司; | 发明人 | 黄金强; 张力峰; 张一卫; 刘慧; 房雷; 邹文龙; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种 表面活性剂 及其制备方法、 硅 片 清洗剂 、 硅片 清洗方法，硅片清洗剂包括： 水 、 碱 、缓蚀剂和多功能表面活性剂，其中，多功能表面活性剂采用兼具酸性基团与碱性基团的双亲性阳 离子化 合物。本 实施例 的硅片清洗剂中，多功能表面活性剂采用兼具酸性基团与碱性基团的双亲性阳离子化合物，具有去油污、螯合 金属离子 、强化渗透性、表面活化等多重功效，能够有效去除硅片表面的有机物玷污和尘埃颗粒，并溶解 氧 化膜、去除金属离子杂质，有效提升清洗剂的清洗 去污 效果。该清洗剂组分简单，清洗效果明确，避免了当前主流清洗剂存在的组分复杂，易残留，且清洗性能的 波动 性等 缺陷 ；此外，该清洗剂组分对环境无污染，绿色环保。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种多功能表面活性剂，其特征在于，应用于硅片清洗剂中，包括兼具酸性基团与碱性基团的双亲性阳离子化合物。 |
||||||
| 说明书全文 | 表面活性剂及其制备方法、硅片清洗剂、硅片清洗方法技术领域[0001] 本发明属于硅片加工技术领域，具体涉及一种表面活性剂及其制备方法、硅片清洗剂、硅片清洗方法。 背景技术[0002] 太阳能级单/多晶硅片在金刚线切割和打磨过程中，表面会粘附油污、指纹、粉尘和金属离子等污垢，通常以原子、粒子或膜的形式，以化学或物理吸附的方式存在于硅片表面，各种各样的污垢会影响后续的制绒和扩散效果。同时，残留在硅片上的重金属离子会击穿硅片表面的薄层，使其产生晶格缺陷并影响太阳电池的光电转换效率。因此，对于高效太阳电池而言，硅片的表面清洁处理十分关键。 [0003] 在硅片的清洗工艺中，清洗液发挥着关键作用。物理吸附的作用力主要来自于固体和被吸附分子间的范德华引力，其作用力弱，杂质结合松弛，容易清洗；而金属离子和有机类杂质会以化学键吸附于硅片表面，这类吸附杂质与硅片润湿紧密，在清洗过程中需要更大的解吸能。因此，优秀的清洗液，要求其具有很好的金属离子螯合/清洗作用，特别是针对易污染的铁、铜、镍等金属离子螯合作用；同时，又要求其具有优异的防止污垢沉积的作用。 [0004] 为此，当前硅片清洗液一般包含表面活性剂、金属离子螯合剂、碱性试剂等组分，表面活性剂具有显著的润湿、乳化、分散等作用，碱性试剂可以进一步增强清洗能力，而金属离子螯合剂可以有效去除金属污染物。此外，清洗工序一般还要包含酸洗步骤，以此降低残留、避免白斑现象。然而，当前清洗液虽然取得了较好的清洗效果，但仍存在配方组分复杂、清洗底物普适性差、排放不达标以及有安全环保隐患等问题。 [0005] 为了进一步提质增效，研究人员也开发了多类新型硅片清洗剂。如王禄宝等提出了包含表面活性剂、三羟乙基胺、丙二醇、氟化铵、柑橘油等多种成分的新型清洗剂，提高清洗速度及耐用性；卞梁等以氨水、双氧水、有机膦酸等为主要功能成分，配制清洗液，并配合多次洗涤的工艺开发了适宜工业化的新方法；徐海舰等开发了包含氧化剂(如双氧水、次氯酸钠)、软水剂(如乙二胺四乙酸二钠)、渗透剂(如磺酸盐类表面活性剂)、碱等多组分清洗剂，洗涤效果更强；陈盼盼等在前人的配方基础上，添加了聚乙烯亚胺和丝氨酸为金属螯合剂，进一步提升金属杂质去除能力；张小飞则通过设计双组份清洗液，将碱(即氢氧化物、二甲基吡啶胺)、络合剂、助溶剂与酸、表面活性剂、硅烷偶联剂、有机溶剂等分开，改善清洗剂的配制难度及用量。 发明内容[0008] 为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了表面活性剂及其制备方法、硅片清洗剂、硅片清洗方法。本发明要解决的技术问题通过以下技术方案实现： [0009] 本发明第一方面提供了一种多功能表面活性剂，应用于硅片清洗剂中，包括兼具酸性基团与碱性基团的双亲性阳离子化合物。 [0010] 在本发明的一个实施例中，所述多功能表面活性剂包括式1、式2、式3所示的兼具酸性基团‑COOH与碱性基团‑NH2的双亲性阳离子化合物中的一种或多种； [0011] [0012] [0013] 本发明第二方面提供了一种多功能表面活性剂的制备方法，用于制备上述实施例所述的多功能表面活性剂，包括步骤： [0014] 将溴代羧酸、(2‑羟基丙烷‑1，3‑二基)二氨基甲酸二叔丁酯和碳酸钾加入至溶剂中回流反应，得到第一反应液，其中，当制式1所示的化合物时，所述溴代羧酸为8‑溴辛酸，当制式2所示的化合物时，所述溴代羧酸为6‑溴己酸，当制式1所示的化合物时，所述溴代羧酸为10‑溴癸酸； [0015] 冷却所述第一反应液至室温，将冷却后的第一反应液进行过滤，并将滤液减压浓缩以除去所述溶剂，得到淡黄色油状残留物； [0016] 将所述淡黄色油状残留物溶解后加入三氟乙酸，加热回流反应，得到第二反应液； [0017] 将所述第二反应液冷却并洗涤，收集有机层，并对所述有机层依次进行干燥、过滤和浓缩，得到所述多功能表面活性剂。 [0018] 在本发明的一个实施例中，所述溴代羧酸、所述(2‑羟基丙烷‑1，3‑二基)二氨基甲酸二叔丁酯、所述碳酸钾和所述三氟乙酸的摩尔当量比为1:1:1:1.5。 [0019] 本发明第三方面提供了一种含多功能去污分子的硅片清洗剂，包括：水、碱、缓蚀剂和多功能表面活性剂，其中，所述多功能表面活性剂采用如权利要求1‑2任一项所述的兼具酸性基团与碱性基团的双亲性阳离子化合物。 [0020] 在本发明的一个实施例中，按照总质量份数100份计包含以下组分：碱5‑10份；缓蚀剂1‑5份；多功能表面活性剂5‑10份；余量为水。 [0021] 在本发明的一个实施例中，所述碱包括氢氧化钠、氨水中的一种或多种，其中，所述氨水中氨的质量百分数为25％‑28％。 [0022] 在本发明的一个实施例中，所述缓蚀剂包括乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种。 [0023] 本发明第四方面提供了一种硅片清洗方法，包括：将硅片加入硅片清洗剂中，在预设温度下清洗预设时间，其中，所述硅片清洗剂采用如权利要求3‑8任一项所述的含多功能去污分子的硅片清洗剂。 [0024] 在本发明的一个实施例中，所述预设温度为40‑55℃，所述预设时间为120‑300s。 [0025] 与现有技术相比，本发明的有益效果： [0026] 1、本发明的多功能表面活性剂采用兼具酸性基团与碱性基团的双亲性阳离子化合物，酸性基团可以调节清洗剂的PH值，碱性基团具有螯合金属离子的作用，酸性基团与碱性基团之间可以进行离子团聚实现表面活性剂的作用，因此，该表面活性剂具有去油污、螯合金属离子、强化渗透性、表面活化等多重功效，能够有效去除硅片表面的有机物玷污和尘埃颗粒，并溶解氧化膜、去除金属离子杂质，有效提升表面活性剂的清洗去污效果，同时该多功能表面活性剂易于漂洗清除，不会残留而造成二次污染，进而，由该多功能表面活性剂配制的硅片清洗剂无需使用双氧水、强酸强碱以及含磷化合物等成分，可有效避免氧化、腐蚀等副作用，具有清洗效果明确、绿色环保的优势，易于清洗工序的产业化转化。 [0027] 2、本发明的硅片清洗剂配方简单，性质稳定，清洗效果明确，同时该清洗剂不含有双氧水、强酸强碱以及含磷化合物等成分，可有效避免氧化、腐蚀等副作用，绿色环保，从而避免当前主流清洗剂存在的组分复杂、易残留且清洗性能的波动性等缺陷，易于清洗工序的产业化转化。附图说明 [0028] 图1为本发明实施例提供的制备式1所示的多功能表面活性剂的分子量测试结果图； [0029] 图2为本发明实施例提供的制备式2所示的多功能表面活性剂的分子量测试结果图； [0030] 图3为本发明实施例提供的制备式3所示的多功能表面活性剂的分子量测试结果图。 具体实施方式[0031] 下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。 [0032] 实施例一 [0033] 本实施例提供了一种多功能表面活性剂，应用于硅片清洗剂中。该表面活性剂包括兼具酸性基团与碱性基团的双亲性阳离子化合物。 [0034] 具体的，兼具酸性基团与碱性基团的双亲性阳离子化合物中，酸性基团可以调节清洗剂的PH值，碱性基团具有螯合金属离子的作用，酸性基团与碱性基团之间可以进行离子团聚实现表面活性剂的作用，从而实现去油污、螯合金属离子、强化渗透性、表面活化等多重功效。 [0035] 具体的，多功能表面活性剂包括式1、式2、式3所示的兼具酸性基团‑COOH与碱性基团‑NH2的双亲性阳离子化合物中的任一种。 [0036] [0037] [0038] 多功能表面活性剂也可以为式1、式2、式3所示的化合物中的多种。 [0039] 本实施例还提供了一种多功能表面活性剂的制备方法，用于制备式1、式2或式3所示的多功能表面活性剂。该制备方法包括步骤： [0040] 将溴代羧酸、(2‑羟基丙烷‑1，3‑二基)二氨基甲酸二叔丁酯和碳酸钾加入至溶剂中回流反应，得到第一反应液；其中，当制式1所示的化合物时，溴代羧酸为8‑溴辛酸；当制式2所示的化合物时，溴代羧酸为6‑溴己酸；当制式1所示的化合物时，溴代羧酸为10‑溴癸酸。冷却所述第一反应液至室温，将冷却后的第一反应液进行过滤，并将滤液减压浓缩以除去所述溶剂，得到淡黄色油状残留物。将所述淡黄色油状残留物溶解后加入三氟乙酸，加热回流反应，得到第二反应液。将所述第二反应液冷却并洗涤，收集有机层，并对所述有机层依次进行干燥、过滤和浓缩，得到所述多功能表面活性剂。 [0041] 以制备式1所示的化合物为例，上述制备方法的反应方程式如下所示： [0042] [0043] 具体的，溴代羧酸、(2‑羟基丙烷‑1，3‑二基)二氨基甲酸二叔丁酯、碳酸钾和所述三氟乙酸的摩尔当量比为1:1:1:1.5。 [0044] 示例性的，将8‑溴辛酸与等摩尔当量的(2‑羟基丙烷‑1，3‑二基)二氨基甲酸二叔丁酯、等摩尔当量的碳酸钾加入至丙酮中，回流反应3h，得到第一反应液。冷却第一反应液至室温，并进行过滤，将滤液减压浓缩以除去溶剂，得到淡黄色油状残留物。将淡黄色油状残留物溶入氯仿中，加入1.5摩尔当量的三氟乙酸，回流反应2h，得到第二反应液。冷却第二反应液，将冷却后的第二反应液依次用饱和碳酸钠溶液及饱和食盐水洗涤，收集有机层，并对有机层用无水硫酸钠进行干燥，过滤掉无水硫酸钠，并将过滤得到的滤液进行浓缩得多功能分子产物，该多功能分子产物用作表面活性剂。 [0045] 本实施例的多功能表面活性剂采用兼具酸性基团与碱性基团的双亲性阳离子化合物，酸性基团可以调节清洗剂的PH值，碱性基团具有螯合金属离子的作用，酸性基团与碱性基团之间可以进行离子团聚实现表面活性剂的作用，因此，该表面活性剂具有去油污、螯合金属离子、强化渗透性、表面活化等多重功效，能够有效去除硅片表面的有机物玷污和尘埃颗粒，并溶解氧化膜、去除金属离子杂质，有效提升表面活性剂的清洗去污效果，同时该多功能表面活性剂易于漂洗清除，不会残留而造成二次污染，进而，由该多功能表面活性剂配制的硅片清洗剂无需使用双氧水、强酸强碱以及含磷化合物等成分，可有效避免氧化、腐蚀等副作用，具有清洗效果明确、绿色环保的优势，易于清洗工序的产业化转化。 [0046] 实施例二 [0047] 在实施例一的基础上，本实施例提供了一种含多功能去污分子的硅片清洗剂，该硅片清洗剂包括水、碱、缓蚀剂和多功能表面活性剂，其中，所述多功能表面活性剂包括实施例一所述的兼具酸性基团与碱性基团的双亲性阳离子化合物。 [0048] 具体的，多功能表面活性剂包括式1、式2、式3所示的兼具酸性基团‑COOH与碱性基团‑NH2的双亲性阳离子化合物中的一种或多种： [0049] [0050] [0051] 具体的，上述含多功能去污分子的硅片清洗剂按照总质量份数100份计包含以下组分：碱5‑10份；缓蚀剂1‑5份；多功能表面活性剂5‑10份；余量为水。 [0052] 具体的，碱包括氢氧化钠、氨水中的一种或多种，其中，所述氨水中氨的质量百分数为25％‑28％。 [0053] 具体的，所述缓蚀剂包括乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种。 [0054] 本实施例清洗剂中的缓蚀剂能够减少锈蚀反应，降低硅片的损伤。 [0055] 本实施例的缓蚀剂和多功能表面活性均易于漂洗清除，不会残留，造成二次污染。 [0056] 本实施例的硅片清洗剂中，多功能表面活性剂采用兼具酸性基团与碱性基团的双亲性阳离子化合物，酸性基团可以调节清洗剂的PH值，碱性基团具有螯合金属离子的作用，酸性基团与碱性基团之间可以进行离子团聚实现表面活性剂的作用，因此，该清洗剂具有去油污、螯合金属离子、强化渗透性、表面活化等多重功效，能够有效去除硅片表面的有机物玷污和尘埃颗粒，并溶解氧化膜、去除金属离子杂质，有效提升清洗剂的清洗去污效果。 [0057] 本实施例清洗剂配方简单，性质稳定，清洗效果明确，不含有双氧水、强酸强碱以及含磷化合物等成分，可有效避免氧化、腐蚀等副作用，从而避免当前主流清洗剂存在的组分复杂、易残留且清洗性能的波动性等缺陷。 [0058] 本实施例的清洗剂对环境无污染，绿色环保，易于清洗工序的产业化转化，适用于太阳能硅片的规模化生产。 [0059] 综上，本实施例的硅片清洗剂可以实现提质增效、环保安全、易于使用、质量可控等产业要求。 [0060] 实施例三 [0061] 在实施例二的基础上，本实施例提供了一种硅片清洗方法，该清洗方法包括：将硅片加入硅片清洗剂中，在预设温度下清洗预设时间，其中，硅片清洗剂为将实施例二的含多功能去污分子的硅片清洗剂搅拌均匀得到。 [0062] 具体的，预设温度为40‑55℃，预设时间为120‑300s。 [0063] 实施例四 [0064] 示例1 [0065] 本实施例提供了一种含多功能去污分子的硅片清洗剂，用于高性能光伏硅片的清洗，由水、氢氧化钠、三乙醇胺和下式所示的多功能表面活性剂组成： [0066] [0067] 按照总质量份数100份计，该硅片清洗剂组成为：氢氧化钠5份；三乙醇胺5份；多功能表面活性剂5份；余量为水。将上述物料依次加入至搅拌釜中，室温搅拌10分钟，得清洗液1。 [0068] 示例2 [0069] 本实施例提供了一种含多功能去污分子的硅片清洗剂，用于高性能光伏硅片的清洗，由水、氨水(25％‑28％)、乙醇胺及下式所示的多功能表面活性剂组成： [0070] [0071] 按照总质量份数100份计，该硅片清洗剂组成为：氨水(25％‑28％)10份；乙醇胺5份；多功能表面活性剂10份；余量为水。将上述物料依次加入至搅拌釜中，室温搅拌10分钟，得清洗液2。 [0072] 示例3 [0073] 本实施例提供了一种含多功能去污分子的硅片清洗剂，用于高性能光伏硅片的清洗，由水、氨水(25％‑28％)、乙醇胺及下式所示的多功能表面活性剂组成： [0074] [0075] 按照总质量份数100份计，该硅片清洗剂组成为：氨水(25％‑28％)5份；乙醇胺1份；多功能表面活性剂5份；余量为水。将上述物料依次加入至搅拌釜中，室温搅拌10分钟，得清洗液3。 [0076] 对比例1 [0077] 以实施例1的配方配制清洗液，区别在于，本对比例不加入多功能表面活性剂。制备得到的清洗液记为对比清洗液1。 [0078] 对比例2 [0079] 以实施例2的配方配制清洗液，区别在于，本对比例以10份聚季铵盐、10份EDTA、10份羟基亚乙基二膦酸、10份双氧水代替多功能表面活性剂，制备得到的清洗液记为对比清洗液2。 [0080] 示例4 [0081] 对以上各实施例的清洗液进行硅片清洗测试： [0082] 首先，将硅片加入至上述各清洗液中，于40℃清洗2分钟。 [0083] 然后，采用电感耦合等离子体质谱(Inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP‑MS)测试清洗后硅片的金属含量；采用接触角测量仪测定清洗后硅片表面的接触角；采用自动分选仪判断清洗后硅片的良品率。测试结果分别如表1、表2所示。 [0084] 表1 [0085] [0086] 表2 [0087] [0088] 由表1可见，本实施例提供的硅片清洗液由于含有多功能表面活性剂，其兼具酸性基团与碱性基团的双亲性阳离子化合物，具有去油污、螯合金属离子、强化渗透性、表面活化等多重功效，能够有效去除硅片表面的有机物玷污和尘埃颗粒，并溶解氧化膜、去除金属离子杂质。经其洗涤后，硅片表面洁净，无油污，表面接触角均小于<5°。且洗涤中可避免腐蚀、氧化等副作用，硅片良品率均>99％。表2中金属离子残留检测结果显示，经本实施例提供的硅片清洗液洗涤后，各类金属杂质残留量极小，总含量均小于10ppb。而对比而言，不含有多功能表面活性剂的对比清洗液1的洗涤效果下降很多，其清洗后硅片的表面的接触角>45°，显示硅片的洁净度低，油污未除净；其清洗后的金属杂质残留量大，重量>20ppb。而对比清洗液2使用等含量的表面活性剂(即聚季铵盐)、金属离子螯合剂(即EDTA)、氧化剂(即双氧水)及有机膦酸代替多功能表面活性剂，其虽表现出了一定的清污能力，但因使用了氧化剂及酸试剂，其具有明显的腐蚀及氧化副作用，致使清洗后硅片良率<95％，且金属杂质总量>10ppb。综上可见，本实施例提供的清洗液洗涤效果优秀，且明显优于对比清洗液1、2。 [0089] 示例5 [0090] 本实施例提供了一种式1所示的多功能表面活性剂的制备方法：将10mmol的8‑溴辛酸、10mmol的(2‑羟基丙烷‑1，3‑二基)二氨基甲酸二叔丁酯及10mmol的碳酸钾10mmol加入至50ml丙酮中，加热搅拌进行回流反应3h，得到第一反应液。冷却第一反应液至室温，并进行过滤，将滤液减压浓缩以除去溶剂，得淡黄色油状残留物。将淡黄色油状残留物溶入50ml氯仿中，然后加入15mmol三氟乙酸，加热回流反应2h，得到第二反应液。冷却第二反应液，并将冷却后的第二反应液先用30ml饱和碳酸钠溶液洗涤2次，再用30ml饱和食盐水洗涤 2次，洗涤结束后收集有机层，对有机层用无水硫酸钠干燥，然后过滤除掉无水硫酸钠，对滤液进行浓缩，得到产物。上述反应的收率为78％。 [0091] 对上述产物进行分子量测试，请参见图1，图1为本发明实施例提供的制备式1所示的多功能表面活性剂的分子量测试结果图，由图1可知，测试结果为：HRMS(ESI)calcd for+[M+H]＝233.1865,found 233.1872，可见，式1所示分子的理论分子量为233.1865，本实施例产物的分子量为233.1872，与式1所示分子的理论分子量相当。 [0092] 示例6 [0093] 本实施例提供了一种式2所示的多功能表面活性剂的制备方法，其操作方法与示例5相同，但用6‑溴己酸代替8‑溴辛酸进行反应。 [0094] 具体的，将10mmol的6‑溴己酸、10mmol的(2‑羟基丙烷‑1，3‑二基)二氨基甲酸二叔丁酯及10mmol的碳酸钾10mmol加入至50ml丙酮中，加热搅拌进行回流反应3h，得到第一反应液。冷却第一反应液至室温，并进行过滤，将滤液减压浓缩以除去溶剂，得淡黄色油状残留物。将淡黄色油状残留物溶入50ml氯仿中，然后加入15mmol三氟乙酸，加热回流反应2h，得到第二反应液。冷却第二反应液，并将冷却后的第二反应液先用30ml饱和碳酸钠溶液洗涤2次，再用30ml饱和食盐水洗涤2次，洗涤结束后收集有机层，对有机层用无水硫酸钠干燥，然后过滤除掉无水硫酸钠，对滤液进行浓缩，得到产物。 [0095] 对上述产物进行分子量测试，请参见图2，图2为本发明实施例提供的制备式2所示的多功能表面活性剂的分子量测试结果图，由图2可知，测试结果为：HRMS(ESI)calcd for+[M+H]＝205.1552,found 205.1560，可见，式2所示分子的理论分子量为205.1552，本实施例产物的分子量为205.1560，与式2所示分子的理论分子量相当。 [0096] 示例7 [0097] 本实施例提供了一种式3所示的多功能表面活性剂的制备方法，其操作方法与示例5相同，但用10‑溴癸酸代替8‑溴辛酸进行反应。 [0098] 具体的，将10mmol的6‑溴己酸、10mmol的(2‑羟基丙烷‑1，3‑二基)二氨基甲酸二叔丁酯及10mmol的碳酸钾10mmol加入至50ml丙酮中，加热搅拌进行回流反应3h，得到第一反应液。冷却第一反应液至室温，并进行过滤，将滤液减压浓缩以除去溶剂，得淡黄色油状残留物。将淡黄色油状残留物溶入50ml氯仿中，然后加入15mmol三氟乙酸，加热回流反应2h，得到第二反应液。冷却第二反应液，并将冷却后的第二反应液先用30ml饱和碳酸钠溶液洗涤2次，再用30ml饱和食盐水洗涤2次，洗涤结束后收集有机层，对有机层用无水硫酸钠干燥，然后过滤除掉无水硫酸钠，对滤液进行浓缩，得到产物。 [0099] 对上述产物进行分子量测试，请参见图3，图3为本发明实施例提供的制备式3所示的多功能表面活性剂的分子量测试结果图，由图3可知，测试结果为：HRMS(ESI)calcd for+[M+H]＝261.2178,found 261.2191，可见，式3所示分子的理论分子量为261.2178，本实施例产物的分子量为261.2191，与式3所示分子的理论分子量相当。 [0100] 以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈