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一种叔胺酰胺磺酸型表面活性剂及其制备方法与应用
申请号	CN202210792738.0	申请日	2022-07-07	公开(公告)号	CN117402627A	公开(公告)日	2024-01-16
申请人	山东圳谷新材料科技有限公司; 山东大学;			发明人	施来顺; 陈立娜; 季通; 马京秋;
摘要	本发明提供一种叔胺酰胺磺酸型表面活性剂及其制备方法与应用。本发明将磺酸基、酰胺基和叔胺基亲水基团与亲油基团结合，形成新型结构的叔胺酰胺磺酸型表面活性剂，具有好的表面活性。制备叔胺酰胺磺酸型表面活性剂的原料为烷基胺，相对于当前的磺酸型表面活性剂所用的原料价格便宜，生产成本较低。本发明的叔胺酰胺磺酸型表面活性剂的制备方法简单，不需高温反应。
权利要求	1.一种叔胺酰胺磺酸型表面活性剂，其特征在于，其分子结构通式为： n为12、14、16、18； CnH2n+1为直链烷基。 2.根据权利要求1所述叔胺酰胺磺酸型表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 1)将烷基胺、醇类溶剂、2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸混合反应，得到反应中间体M，所述反应中间体M的结构通式为： CnH2n+1NHCH2CH2CONHC(CH3)2CH2SO3H； n为12、14、16、18；CnH2n+1为直链烷基； 2)将丙烯酰胺加入到反应中间体M中，经混合反应，得到叔胺酰胺磺酸型表面活性剂产物Y；产物Y常压下蒸去溶剂，继续经有机溶剂重结晶分离提纯，得到所述叔胺酰胺磺酸型表面活性剂。 3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述烷基胺、醇类溶剂、2‑丙烯酰胺‑ 2‑甲基丙磺酸、丙烯酰胺的摩尔比为1∶(7.5～15.5)∶(1.00～1.06)∶(1.00～1.09)。 4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述醇类溶剂为乙醇、异丙醇中的任意一种或两种。 5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，反应温度为65～80℃，反应时间为3～5小时。 6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，重结晶分离提纯采用的有机溶剂为甲醇、石油醚或乙酸乙酯。 7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，重结晶分离提纯3～5次。 8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，反应温度为65～80℃，反应时间为2～4小时。 9.如权利要求1所述叔胺酰胺磺酸型表面活性剂作为抑泡剂、低泡型表面活性剂及乳化剂的应用。 10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，在工业清洗中的应用。
说明书全文	一种叔胺酰胺磺酸型表面活性剂及其制备方法与应用技术领域 [0001] 本发明涉及精细化工技术领域，具体涉及一种叔胺酰胺磺酸型表面活性剂及其制备方法与应用。背景技术 [0002] 本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。 [0003] 表面活性剂由于分子的不对称结构而产生自组装行为和降低水溶液表面张力，表面活性剂在工农业生产和日常生活中发挥着重大作用。低泡型表面活性剂为在工业应用中所体现出来的低泡沫性能的表面活性剂产品。当前，磺酸型表面活性剂的开发种类还较少，其价格也比较昂贵，从而限制了其广泛的应用。同时，发明人发现现有的表面活性剂也存在抑泡性能、低泡性能及乳化性能不佳，制备工艺和方法复杂的问题。发明内容 [0004] 针对当前生产技术中存在的磺酸型表面活性剂品种单一、性能有待提高、制备方法复杂等缺点，本发明提供一种叔胺酰胺磺酸型表面活性剂及其制备方法与应用。本发明所述的叔胺酰胺磺酸型表面活性剂表现出抑泡性和低泡性能等表面性能，且制备方法简单，原料来源广，生产成本低。本发明的叔胺酰胺磺酸型表面活性剂作为抑泡剂、低泡表面活性剂或者乳化剂等的应用。 [0005] 为了达到上述目的，本发明的技术方案为： [0006] 在本发明的第一方面，提供一种叔胺酰胺磺酸型表面活性剂，其分子结构通式为： [0007] [0008] n为12、14、16、18； [0009] CnH2n+1为直链烷基； [0010] 具体地，所述叔胺酰胺磺酸型表面活性剂选自以下结构： [0011] 式Y‑12： [0012] 式Y‑14： [0013] 式Y‑16： [0014] 式Y‑18： [0015] 实验表明，如果将磺酸基、酰胺基团引入到表面活性剂分子结构中，从而构成新型结构的叔胺酰胺磺酸型表面活性剂，具有良好的乳化性、抑泡性等。 [0016] 本发明第二方面，提供一种第一方面所述的叔胺酰胺磺酸型表面活性剂的制备方法，包括如下步骤： [0017] 1)将烷基胺、醇类溶剂、2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸(简写为AMPS)混合反应，可得到反应中间体M，所述反应中间体M的结构通式为： [0018] CnH2n+1NHCH2CH2CONHC(CH3)2CH2SO3H； [0019] n为12、14、16、18； [0020] CnH2n+1为直链烷基； [0021] 2)将丙烯酰胺加入到反应中间体M中，经混合反应，可得到叔胺酰胺磺酸型表面活性剂产物Y；产物Y常压下蒸去溶剂，继续经有机溶剂重结晶分离提纯，可得到叔胺酰胺磺酸型表面活性剂纯品Y(Y‑12、Y‑14、Y‑16或Y‑18)。 [0022] 反应式为： [0023] CnH2n+1NH2+CH2＝CHCONHC(CH3)2CH2SO3H [0024] →CnH2n+1NHCH2CH2CONHC(CH3)2CH2SO3H [0025] (1) [0026] [0027] 在一种或多种实施方式中，所述烷基胺、醇类溶剂、AMPS、丙烯酰胺的摩尔比为1：(7.5～15.5)：(1.00～1.06)：(1.00～1.09)。 [0028] 在一种或多种实施方式中，步骤1)中，所述烷基胺为十二烷基胺、十四烷基胺、十六烷基胺或十八烷基胺。 [0029] 在一种或多种实施方式中，步骤1)中，所述醇类溶剂可选为乙醇、异丙醇中的任意一种或两种。 [0030] 在一种或多种实施方式中，步骤1)中，反应温度为65～80℃，反应时间为3～5小时。 [0031] 在一种或多种实施方式中，步骤2)中，重结晶分离提纯的有机溶剂为甲醇、石油醚或乙酸乙酯。 [0032] 在一种或多种实施方式中，步骤2)中，反应温度为65～80℃，反应时间为2～4小时。 [0033] 在一种优选的实施方式中，上述叔胺酰胺磺酸型表面活性剂Y的制备方法具体包括如下步骤： [0034] (1)将烷基胺加入到反应器中，加入醇类溶剂，65～80℃加热搅拌溶解，再分批加入2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸(简写为AMPS)，加入完毕，在温度65～80℃搅拌反应3～5小时，可得到反应中间体M； [0035] (2)将丙烯酰胺加入到反应中间体M中，加入完毕，在温度65～80℃搅拌反应2～4小时，可得到叔胺酰胺磺酸型表面活性剂产物Y；产物Y常压下蒸去溶剂，继续经有机溶剂重结晶分离提纯3～5次，可得到叔胺酰胺磺酸型表面活性剂纯品Y(Y‑12、Y‑14、Y‑16或Y‑18)。 [0036] 本发明的第三方面，提供一种第一方面所述叔胺酰胺磺酸型表面活性剂作为抑泡剂、低泡型表面活性剂及乳化剂的应用。例如，在工业清洗中的应用。 [0037] 本发明以烷基胺为叔胺酰胺磺酸型表面活性剂的原料，在叔胺酰胺磺酸型表面活性剂的制备中通过依次加入2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸(简写为AMPS)、丙烯酰胺，在表面活性剂分子中引入了磺酸基、酰胺基，使之具有表面活性。 [0038] 与现有技术相比，本发明的有益效果为： [0039] (1)本发明将磺酸基、酰胺基和叔胺基亲水基团与亲油基团结合，形成新型结构的叔胺酰胺磺酸型表面活性剂，具有好的表面活性。 [0040] (2)本发明制备叔胺酰胺磺酸型表面活性剂的原料为烷基胺，相对于当前的磺酸型表面活性剂所用的原料价格便宜，生产成本较低。 [0041] (3)现有技术是以氯磺酸、浓硫酸、发烟硫酸或SO3为磺化试剂进行磺化反应制备磺酸型表面活性剂，其磺化反应温度较高、工艺复杂、技术工艺危险性和腐蚀性大。本发明的叔胺酰胺磺酸型表面活性剂的制备方法简单，不需高温反应。附图说明 [0042] 构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。 [0043] 图1为实施例1产物Y‑12的红外谱图。 [0044] 图2为实施例2产物Y‑14的红外谱图。 [0045] 图3为实施例3产物Y‑16的红外谱图。 [0046] 图4为实施例4产物Y‑18的红外谱图。 [0047] 图5为实施例2产物Y‑14的表面张力与浓度对数关系图。 [0048] 图6为实施例3产物Y‑16的表面张力与浓度对数关系图。具体实施方式 [0049] 应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。 [0050] 实施例1 [0051] (1)叔胺酰胺磺酸型表面活性剂的制备(产物Y‑12)： [0052] 1)在反应器中加入185.35g十二烷基胺，550g异丙醇，75℃加热搅拌溶解，然后分4批加入215.6g AMPS，在75℃搅拌反应3h，可得到反应中间体M‑12。 [0053] 2)将74.6g丙烯酰胺分4批加入到反应中间体M‑12中，加入完毕，75℃搅拌反应3h，可得到叔胺酰胺磺酸型表面活性剂产物Y‑12；产物Y‑12常压下蒸去溶剂，继续经甲醇重结晶分离提纯3次，可得到叔胺酰胺磺酸型表面活性剂纯品Y‑12。 [0054] 纯品Y‑12进行FTIR分析(图1)：3431cm‑1(peak 1)为磺酸基团中O‑H的伸缩振动峰，‑1 ‑13215cm (peak 2)为酰胺N‑H伸缩振动峰，2928cm (peak 3)为亚甲基的非对称伸缩振动吸‑1 ‑1 收峰，2855cm (peak 4)为亚甲基的对称伸缩振动收峰，1672cm (peak 5)为酰胺C＝O伸缩‑1 ‑1 振动吸收峰，1557cm (peak 6)为N‑H的变形振动吸收峰，1456cm (peak 7)为亚甲基的非‑1 ‑1 对称弯曲振动，1213cm (peak 8)为磺酸基S＝O的对称伸缩振动吸收峰，1040cm (peak 9)‑1 为磺酸基S＝O的不对称伸缩振动吸收峰，941cm (peak 10)为亚甲基面外弯曲振动吸收峰，‑1 ‑1 721cm (peak 11)为亚甲基面内摇摆振动吸收峰，629cm (peak 12)为S‑O的伸缩振动吸收‑1 峰，525cm (peak 13)为磺酸基团中O‑H的弯曲振动吸收峰。 [0055] 反应式为： [0056] C12H25NH2+CH2＝CHCONHC(CH3)2CH2SO3H→C12H25NHCH2CH2CONHC(CH3)2CH2SO3H (3)[0057] [0058] 实施例2 [0059] (1)叔胺酰胺磺酸型表面活性剂的制备(产物Y‑14)： [0060] 1)在反应器中加入213.4g十四烷基胺，550g异丙醇，75℃加热搅拌溶解，然后分4批加入215.6g AMPS，在75℃搅拌反应3h，可得到反应中间体M‑14。 [0061] 2)将74.6g丙烯酰胺分4批加入到反应中间体M‑14中，加入完毕，75℃搅拌反应3h，可得到叔胺酰胺磺酸型表面活性剂产物Y‑14；产物Y‑14常压下蒸去溶剂，继续经甲醇重结晶分离提纯3次，可得到叔胺酰胺磺酸型表面活性剂纯品Y‑14。 [0062] 纯品Y‑14进行FTIR分析(图2)：3447cm‑1(peak 1)为磺酸基团中O‑H的伸缩振动峰，‑1 ‑13215cm (peak 2)为酰胺N‑H伸缩振动峰，2929cm (peak 3)为亚甲基的非对称伸缩振动吸‑1 ‑1 收峰，2855cm (peak 4)为亚甲基的对称伸缩振动收峰，1655cm (peak 5)为酰胺C＝O伸缩‑1 ‑1 振动吸收峰，1558cm (peak 6)为N‑H的变形振动吸收峰，1458cm (peak 7)为亚甲基的非‑1 ‑1 对称弯曲振动，1219cm (peak 8)为磺酸基S＝O的对称伸缩振动吸收峰，1040cm (peak 9)‑1 为磺酸基S＝O的不对称伸缩振动吸收峰，955cm (peak 10)为亚甲基面外弯曲振动吸收峰，‑1 ‑1 721cm (peak 11)为亚甲基面内摇摆振动吸收峰，631cm (peak 12)为S‑O的伸缩振动吸收‑1 峰，534cm (peak 13)为磺酸基团中O‑H的弯曲振动吸收峰。 [0063] 反应式为： [0064] Cl4H29NH2+CH2＝CHCONHC(CH3)2CH2SO3H→C14H29NHCH2CH2CONHC(CH3)2CH2SO3H (5)[0065] [0066] 实施例3 [0067] (1)叔胺酰胺磺酸型表面活性剂的制备(产物Y‑16)： [0068] 1)在反应器中加入241.46g十六烷基胺，550g异丙醇，75℃加热搅拌溶解，然后分4批加入215.6g AMPS，在75℃搅拌反应3h，可得到反应中间体M‑16。 [0069] 2)将74.6g丙烯酰胺分4批加入到反应中间体M‑16中，加入完毕，75℃搅拌反应3h，可得到叔胺酰胺磺酸型表面活性剂产物Y‑16；产物Y‑16常压下蒸去溶剂，继续经甲醇重结晶分离提纯3次，可得到叔胺酰胺磺酸型表面活性剂纯品Y‑16。 [0070] 纯品Y‑16进行FTIR分析(图3)：3433cm‑1(peak 1)为磺酸基团中O‑H的伸缩振动峰，‑1 ‑13202cm (peak 2)为酰胺N‑H伸缩振动峰，2922cm (peak 3)为亚甲基的非对称伸缩振动吸‑1 ‑1 收峰，2853cm (peak 4)为亚甲基的对称伸缩振动收峰，1670cm (peak 5)为酰胺C＝O伸缩‑1 ‑1 振动吸收峰，1558cm (peak 6)为N‑H的变形振动吸收峰，1470cm (peak 7)为亚甲基的非‑1 ‑1 对称弯曲振动，1213cm (peak 8)为磺酸基S＝O的对称伸缩振动吸收峰，1040cm (peak 9)‑1 为磺酸基S＝O的不对称伸缩振动吸收峰，941cm (peak 10)为亚甲基面外弯曲振动吸收峰，‑1 ‑1 723cm (peak 11)为亚甲基面内摇摆振动吸收峰，621cm (peak 12)为S‑O的伸缩振动吸收‑1 峰，528cm (peak 13)为磺酸基团中O‑H的弯曲振动吸收峰。 [0071] 反应式为： [0072] C16H33NH2+CH2＝CHCONHC(CH3)2CH2SO3H→C16H33NHCH2CH2CONHC(CH3)2CH2SO3H (7)[0073] [0074] 实施例4 [0075] (1)叔胺酰胺磺酸型表面活性剂的制备(产物Y‑18)： [0076] 1)在反应器中加入269.51g十八烷基胺，550g异丙醇，75℃加热搅拌溶解，然后分4批加入215.6g AMPS，在75℃搅拌反应3h，可得到反应中间体M‑18。 [0077] 2)将74.6g丙烯酰胺分4批加入到反应中间体M‑18中，加入完毕，75℃搅拌反应3h，可得到叔胺酰胺磺酸型表面活性剂产物Y‑18；产物Y‑18常压下蒸去溶剂，继续经甲醇重结晶分离提纯3次，可得到叔胺酰胺磺酸型表面活性剂纯品Y‑18。 [0078] 纯品Y‑18进行FTIR分析(图4)：3447cm‑1(peak 1)为磺酸基团中O‑H的伸缩振动峰，‑1 ‑13192cm (peak 2)为酰胺N‑H伸缩振动峰，2920cm (peak 3)为亚甲基的非对称伸缩振动吸‑1 ‑1 收峰，2855cm (peak 4)为亚甲基的对称伸缩振动收峰，1670cm (peak 5)为酰胺C＝O伸缩‑1 ‑1 振动吸收峰，1553cm (peak 6)为N‑H的变形振动吸收峰，1472cm (peak 7)为亚甲基的非‑1 ‑1 对称弯曲振动，1217cm (peak 8)为磺酸基S＝O的对称伸缩振动吸收峰，1042cm (peak 9)‑1 为磺酸基S＝O的不对称伸缩振动吸收峰，949cm (peak 10)为亚甲基面外弯曲振动吸收峰，‑1 ‑1 725cm (peak 11)为亚甲基面内摇摆振动吸收峰，633cm (peak 12)为S‑O的伸缩振动吸收‑1 峰，532cm (peak 13)为磺酸基团中O‑H的弯曲振动吸收峰。 [0079] 反应式为： [0080] C18H37NH2+CH2＝CHCONHC(CH3)2CH2SO3H→C18H37NHCH2CH2CONHC(CH3)2CH2SO3H[0081] (9) [0082] [0083] 实验例1 [0084] 对实施例1‑4制备的叔胺酰胺磺酸型表面活性剂纯品Y(Y‑12、Y‑14、Y‑16或Y‑18)进行抑泡性能实验：室温下，取10mL 0.5％(质量分数)的十二烷基苯磺酸钠(LBS)水溶液和一定量的样品，倒入100mL具塞量筒中，塞好塞子，上下剧烈震荡20次，记录生产的泡沫体积。抑泡值(T)表示了样品的抑泡能力大小。 [0085] T＝(V0‑V1)/V0 [0086] 其中，V0为空白试验时泡沫体积(mL)；V1为加入样品时泡沫体积(mL)。 [0087] 叔胺酰胺磺酸型表面活性剂纯品Y(Y‑12、Y‑14、Y‑16或Y‑18)和OP‑10(商品)进行比较，其抑泡性能见表1。得出，实施例1‑4制备的叔胺酰胺磺酸型表面活性剂Y具有较好的抑泡能力。 [0088] 表1样品的抑泡性能 [0089] [0090] 实验例2 [0091] 乳化能力实验方法：室温下，取20mL 0.1％(质量分数)实施例1‑4制备的叔胺酰胺磺酸型表面活性剂纯品Y(Y‑12、Y‑14、Y‑16或Y‑18)的样品水溶液或OP‑10(商品)的水溶液与20mL液体石蜡，倒入100mL具塞量筒中，塞好塞子，剧烈震荡5次，静置1min，重复5次，记录分出10mL水的时间。 [0092] 实验结果见表2。得出，由实施例1‑4合成的叔胺酰胺磺酸型表面活性剂Y(Y‑12、Y‑14、Y‑16或Y‑18)有较好的乳化能力。 [0093] 表2样品的乳化能力 [0094] 产品分水时间(s)产物Y‑12 185 产物Y‑14 329 产物Y‑16 318 产物Y‑18 256 OP‑10 684 [0095] 实验例3 [0096] 起泡性及稳泡性测定：在室温下，配制浓度为0.001mol/L的产物Y(Y‑12、Y‑14、Y‑16或Y‑18)的水溶液80mL。取其中的溶液20mL置于100mL具塞量筒中，25℃恒温水浴锅中恒温10min。剧烈震荡20次，再静置于水浴锅中，记录泡沫的初始体积(H0)，5min后泡沫的体积(H5)，泡沫体积衰减为初始体积一半所需的时间(t1/2，半衰期)。 [0097] 实验结果见表3所示。与十二烷基苯磺酸钠对比，产物Y(Y‑12、Y‑14、Y‑16或Y‑18)的起泡性不高，稳泡性较好。说明叔胺酰胺磺酸型表面活性剂Y(Y‑12、Y‑14、Y‑16或Y‑18)为低泡型表面活性剂。 [0098] 表3样品的起泡性及稳泡性 [0099] [0100] 实验例4 [0101] 表面张力的测定：采用铂金吊环法测定表面张力，得到表面张力(γ)‑log c变化曲线(见图5和图6所示)，以及临界胶束浓度(CMC)、在CMC下的表面张力(γCMC)、C20、pC20和CMC/C20(表4)。可见，产物Y(Y‑12、Y‑14、Y‑16或Y‑18)的表面性能较好。 [0102] 表4表面性能参数 [0103] ‑1 ‑1 ‑1产品 CMC(mol·L ) γCMC(mN·m ) C20(mol·L ) pC20 CMC/C20 ‑5 产物Y‑12 9.33×10 57.8 ‑ ‑ ‑ ‑5 ‑5 产物Y‑14 2.74×10 25.1 1.53×10 4.82 1.79 ‑5 ‑6 产物Y‑16 2.34×10 25.6 8.19×10 5.09 2.86 ‑5 产物Y‑18 9.55×10 56.5 ‑ ‑ ‑ [0104] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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