清洗剂及其应用 |
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| 申请号 | CN202210938428.5 | 申请日 | 2022-08-05 | 公开(公告)号 | CN115261152B | 公开(公告)日 | 2024-03-29 |
| 申请人 | 长鑫存储技术有限公司; | 发明人 | 崔娟; | ||||
| 摘要 | 本 申请 实施例 提供一种 清洗剂 及其应用，所述清洗剂包括 聚合物 类 表面活性剂 、螯合剂、pH调节剂和 水 ，所述螯合剂包括FA/OII型螯合剂，所述pH调节剂包括无机 碱 。所述清洗剂能够提高对CMP后的 铜 表面的清洗效率，降低清洗后铜表面的 缺陷 颗数，且具有安全环保等优势。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种清洗剂，其特征在于，包括聚合物类表面活性剂、螯合剂、pH调节剂和水，所述螯合剂包括FA/OII型螯合剂，所述pH调节剂包括无机碱；其中， |
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| 说明书全文 | 清洗剂及其应用技术领域背景技术[0002] 金属铜是半导体集成电路中较为常用的材料，在半导体器件的制造过程中，化学机械研磨(Chemical Mechanical Polish，CMP)是较为常用的平坦化工艺，去除CMP后的铜表面的杂质颗粒、有机物等污染物，对于保证半导体器件的性能是有必要的。 发明内容[0006] 可选地，所述聚合物类表面活性剂的表面张力为35‑38mN/m。 [0007] 可选地，所述聚合物类表面活性剂包括聚酰亚胺、聚乙酸乙烯酯和羟基聚氨酯中的至少一种。 [0008] 可选地，所述聚合物类表面活性剂的分子量大于2000。 [0009] 可选地，所述清洗剂中，所述聚合物类表面活性剂的浓度为100ppm～200ppm。 [0010] 可选地，所述清洗剂中，所述表面活性剂的浓度为100ppm～145ppm或155ppm～200ppm。 [0011] 可选地，所述清洗剂中，所述螯合剂的浓度为2800ppm～4000ppm。 [0012] 可选地，所述无机碱包括碱金属氢氧化物。 [0013] 可选地，所述无机碱包括氢氧化钾和/或氢氧化铯。 [0015] 可选地，所述清洗剂中，所述羧酸的浓度为0.1‑0.2wt％，所述金属腐蚀抑制剂的浓度为0.1‑0.2wt％。 [0016] 可选地，所述清洗剂的pH值不小于11。 [0017] 根据一些实施例，本申请另一方面提供一种上述清洗剂在清洗经化学机械研磨后的铜层结构中的应用。 [0019] 可选地，所述铜层结构形成于硅晶片上。 [0020] 可选地，所述清洗的过程包括：对所述经化学机械研磨后的铜层结构进行第一清洗处理，经所述第一清洗处理使所述经化学机械研磨后的铜层结构表面的缺陷颗数去除率达到50％以上，再进行第二清洗处理；其中，所述第一清洗处理的过程包括：交替进行向所述经化学机械研磨后的铜层结构表面喷水的第一过程、以及同时向所述经化学机械研磨后的铜层结构表面喷水和喷所述清洗剂的第二过程，所述喷所述清洗剂时的清洗剂流量为450mL/min～550mL/min，所述喷水时的水流量为900mL/min～1100mL/min；所述第二清洗处理的过程包括：交替进行向所述铜层结构表面喷水的第三过程、以及同时向所述铜层结构表面喷水和喷所述清洗剂的第四过程，所述喷所述清洗剂时的清洗剂流量为750mL/min～ 850mL/min，所述喷水时的水流量为900mL/min～1100mL/min。 [0021] 本申请实施例提供的清洗剂，引入聚合物类表面活性剂和FA/OII型螯合剂，并采用无机碱作为pH调节剂，在这样的组成体系下，可以降低铜层结构表面的水接触角，利于去除经CMP在铜层结构表面形成的杂质颗粒和有机物等污染物，降低清洗后铜层结构表面的缺陷颗数(Defect Count)(清洗后的缺陷颗数可低至1500‑2000)，提高清洗效率。同时，相对于TMAH等毒性较大的清洗剂，本申请实施例提供的清洗剂还具有安全环保等优势，利于实际产业化应用。附图说明 [0022] 图1的(a)和(b)分别为经CMP之前的新鲜铜表面的水接触角和经CMP之后形成的铜层结构表面的水接触角的示意图； [0023] 图2为基于实施例1～实施例7得到的清洗后的晶圆铜层结构表面的水接触角绘制的水接触角随清洗剂中聚醚酰亚胺(PEI)浓度的变化曲线图。 具体实施方式[0024] 金属铜(Cu)是半导体集成电路中较为常用的导线材料，在动态随机存取存储器(Dynamic Random Access Memory，DRAM)、逻辑(Logic)存储器件、3D‑NAND等半导体器件的制造过程中，通常是在半导体基板上形成铜金属层，然后通过CMP工艺对形成有铜金属层的基板进行平坦化，以去除多余的铜金属层，形成铜布线等预设图案的铜层结构。 [0025] CMP工艺通常是采用含有磨料颗粒(或称研磨颗粒)、金属抑制剂等成分的抛光料，基于化学作用及机械作用对半导体基板表面进行研磨/抛光，其中的金属抑制剂用于抑制金属腐蚀，一般包括苯并三氮唑(Benzotriazole，BTA，又称苯丙三氮唑或者三唑甲基苯)。 [0026] 经CMP处理后，半导体基板的铜层结构表面通常会存在多种缺陷，例如磨料等杂质颗粒(如二氧化硅(SiO2等))残留、抛光料中的有机物(如BTA)残留、Cu氧化产生的铜氧化物(如氧化亚铜(Cu2O))等物质，其中，BTA通常会与Cu发生化学反应形成铜与BTA的复合物(Cu‑BTA)，一般包括一价铜与BTA的复合物(Cu(I)‑BTA)和二价铜与BTA的复合物(Cu(II)‑BTA)，这些复合物形成覆盖于铜层结构表面的Cu‑BTA钝化膜，相较于经CMP之前的新鲜铜(Fresh Cu)表面的水接触角(一般为24.1度(°)左右，如图1的(a)所示)，经CMP后，形成的铜层结构表面由于BTA等污染物的存在，其水接触角显著增大(可达58.2°左右，如图1的(b)所示)。 [0027] 因此，在铜CMP后，通常需要通过清洗(Post Cleaning)工艺去除铜层结构表面的SiO2等杂质颗粒、Cu‑BTA、以及铜氧化物等污染物，以保证半导体器件性能。 [0028] 相关技术中，在铜CMP后的清洗工艺中，所用的清洗剂通常分为两种类型，即酸性清洗剂和碱性清洗剂，相较而言，碱性清洗剂可以延长半导体(铜硅片)的等待时间限制期(Queue Time)等性质，更利于半导体器件的性能。 [0029] 其中，TMAH是一种较为常用的碱性pH调节剂，采用含有TMAH的碱性清洗剂清洗铜CMP工艺后的半导体基板，能够使铜层结构的表面由疏水性变为亲水性，在一定程度上降低铜层结构表面的水接触角(Contact Angle)，去除覆盖于铜层结构表面的BTA、以及杂质颗粒等污染物。 [0031] 有鉴于此，本申请实施例提供一种清洗剂，包括聚合物类表面活性剂、螯合剂、pH调节剂和水，螯合剂包括FA/OII型螯合剂，pH调节剂包括无机碱。 [0032] 本申请实施例提供的清洗剂为一种新型碱性清洗剂，其具有碱性清洗剂所固有的可以延长半导体的等待时间限制期等优势，同时，在上述组成体系下，更加安全环保，并能够降低半导体基板铜层结构表面的水接触角，改善铜层结构表面的亲水性，利于去除经CMP后在铜层结构表面形成的SiO2等杂质颗粒、Cu‑BTA、以及铜氧化物等污染物，降低清洗后铜层结构表面的缺陷颗数(缺陷颗数去除率可达80％以上，清洗后的缺陷颗数可低至1500‑2000)，提高清洗效率，同时不影响表面粗糙度(Roughness)。 [0033] 如上所述，本申请实施例提供的清洗剂能够去除经CMP后在铜层结构表面形成的SiO2等杂质颗粒、以及Cu‑BTA、铜氧化物等污染物，提高对铜层结构的清洗效率，分析原因在于，在上述清洗剂组成体系下，清洗剂具有适宜的表面张力，铺展于铜层结构表面，与其‑中的污染物接触，在接触过程中，聚合物类表面活性剂、螯合剂、无机碱(OH)等成分作用于铜层结构表面的Cu‑BTA、铜氧化物、以及SiO2杂质颗粒等污染物，使Cu‑BTA、铜氧化物等污染物解离/转化为相应的离子，并降低铜层结构表面对SiO2等杂质颗粒的吸附能力，从而将这些污染物从铜层结构表面去除。 [0034] 举例来说，采用上述清洗剂清洗铜层结构的过程中，Cu‑BTA、铜氧化物等污染物的+ 2+去除路径具体可以包括：(1)使Cu‑BTA解离为相应的铜离子(Cu 或Cu )和BTA负离子‑ + ‑ + (BTA)，亦即，如下反应式1所示，Cu(I)‑BTA转化为Cu和BTA (其中的Cu通常会进一步转化 2+ 2+ ‑ 为更为稳定的Cu )，如下反应式2所示，Cu(II)‑BTA转化为Cu 和BTA ；(2)使Cu2O转化为氧 2+ ‑ 化铜(CuO)，进而转化为氢氧化铜(Cu(OH)2)，再进一步解离为Cu 和OH (如下反应式3所 2+ 示)；(3)上述路径(1)和(2)产生的Cu 等金属离子与聚合物类表面活性剂等成分络合，从而从铜层结构表面去除。 [0035] [0036] [0037] [0038] 此外，根据发明人的研究分析，当采用无机碱溶液(如KOH溶液)清洗经CMP形成的铜层结构后，铜层结构表面的水接触角仍然大于CMP之前的新鲜铜表面的水接触角，并不能有效去除存在于铜层结构表面的杂质颗粒、BTA等污染物，而当向无机碱溶液中加入上述聚合物类表面活性剂和螯合剂后，能够显著降低清洗后的铜层结构表面的水接触角，高效去除铜层结构表面的杂质颗粒、BTA等污染物，说明上述清洗剂中的无机碱、螯合剂、聚合物类表面活性剂等各成分能够协同作用，提高对铜层结构的清洗效果。 [0039] 具体地，聚合物类表面活性剂的表面张力可以为35‑38mN/m，选择这样的聚合物类表面活性剂，利于与上述各组分协同配合，进一步提高对铜层结构的清洗效率。 [0040] 具体地，聚合物类表面活性剂是由既含亲水基又含疏水基的结构单元反复重复所组成，示例性地，其中的亲水基可以是含有N的基团，例如亚胺基团。 [0041] 在一些具体实施例中，聚合物类表面活性剂包括聚醚酰亚胺(PEI)、聚乙酸乙烯酯、羟基聚氨酯中的至少一种。 [0042] 如上所述，铜层结构表面的Cu2+等金属离子可以与聚合物类表面活性剂络合，从而2+ 从铜层结构表面去除，以聚合物类表面活性剂为聚醚酰亚胺为例，其与Cu 络合后形成的络合物具有如下式1所示结构： [0043] [0044] 此外，聚合物类表面活性剂的分子量大于2000，例如为2000‑200000，如2000、5000、10000、20000、30000、40000、50000、60000、70000、80000、90000、100000、120000、 140000、150000、160000、180000、200000等，利于进一步提高对铜层结构的清洗效率，推测原因在于，控制聚合物类类表面活性剂的分子量在上述范围内，使聚合物类表面活性剂具有适宜大小的结构等性质，更利于与上述螯合剂等成分协同配合，作用于铜层结构表面的污染物。 [0045] 一般情况下，清洗剂中，聚合物类表面活性剂的浓度(质量含量)为100ppm～200ppm。 [0046] 研究显示，控制聚合物类表面活性剂的浓度在上述范围内，能够使清洗后的铜层结构表面具有较低的水接触角，同时，在该范围内，随着聚合物类表面活性剂的浓度的增大，清洗后的铜层结构表面的水接触角呈现先增大后降低的趋势。 [0047] 由此，为进一步降低经清洗剂清洗后的铜层表面的水接触角，提高杂质颗粒和BTA等污染物的去除效率，在一些优选实施例中，清洗剂中，聚合物类表面活性剂的浓度(质量含量)为100ppm～145ppm，例如100ppm、110ppm、115ppm、120ppm、125ppm、130ppm、135ppm、140ppm、145ppm等，或者为155ppm～200ppm，例如155ppm、160ppm、165ppm、170ppm、175ppm、 180ppm、185ppm、190ppm、195ppm、200ppm等。 [0048] 此外，在一些优选实施例中，清洗剂中，螯合剂的浓度(质量含量)为2800ppm～4000ppm，例如2800ppm、3000ppm、3200ppm、3500ppm、3800ppm、4000ppm等，通过控制螯合剂的浓度在该范围内，利于进一步提高对铜层结构的清洗效率，降低清洗后的铜层结构表面的缺陷颗数。 [0049] 在一些实施例中，上述清洗剂中，不含有非离子表面活性剂。 [0050] 具体地，FA/OII型螯合剂具有如下式2所示结构： [0051] [0052] 上述无机碱作为pH调节剂，可以调剂清洗剂的pH，同时可以与聚合物类表面活性剂、螯合剂等清洗剂中的其他组分协同配合，作用于铜层结构表面的污染物，达到去除这些污染物的目的，该无机碱可以包括碱金属氢氧化物，优选包括氢氧化钾(KOH)和/或氢氧化铯(CsOH)。 [0053] 具体地，上述清洗剂的pH一般不小于11。 [0055] 示例性地，羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、甘油酸、乙醇酸、乙醛酸、丙酮酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、苯乙酸、乳酸、顺丁烯二酸、苹果酸、杏仁酸、偏苯三甲酸、吡啶甲酸等中的至少一种。 [0056] 具体地，清洗剂中，羧酸的浓度(质量含量)可以为0.1％‑0.2wt％。 [0057] 此外，上述添加剂还可以包括金属腐蚀抑制剂，用于抑制铜被腐蚀，从而保持新鲜的铜表面。 [0058] 示例性地，金属腐蚀抑制剂包括多环胺类、丙酮肟、丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、二甲基乙二肟、反丁烯二酸葡萄糖酸、谷氨酸、谷氨酰胺、组氨酸、亚氨基二乙酸、1,2‑二甲基巴比妥酸、白氨酸、赖氨酸、顺丁烯二酸酐、2,4‑戊二酮、苯丙氨酸、脯氨酸、邻苯二酚、丝氨酸、酪氨酸、缬氨酸、鞣酸、1,3‑环戊烷二酮、儿茶酚、连苯三酚、间苯二酚、对苯二酚、三聚氰酸、巴比妥酸、丙硫醇、苯甲羟肟酸、2,5‑二羧酸吡啶、4‑(2‑羟乙基)吗啉、N‑氨基乙基哌嗪(N‑AEP)、乙二胺四乙酸(EDTA)、1,2‑环己二胺‑N,N,N′,N′‑四乙酸(CDTA)、N‑(羟乙基)‑乙二胺三乙酸(HEdTA)、亚氨基二乙酸(IDA)、2‑(羟乙基)亚氨基二乙酸(HIDA)、氮基三乙酸、硫脲、1,1,3,3‑四甲基脲、脲、脲衍生物、甘氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、异亮氨酸、甲硫氨酸、哌啶、N‑(2‑氨基乙基)哌啶、吡咯烷、苏氨酸、色氨酸、水杨酸、对甲苯磺酸、水杨基羟肟酸、5‑磺基水杨酸等中的至少一种。 [0059] 具体地，清洗剂中，金属腐蚀抑制剂的浓度(质量含量)可以为0.1％‑0.2wt％。 [0060] 在一实施方式中，上述清洗剂的制备过程可以包括：将上述聚合物类表面活性剂、螯合剂、添加剂、水等成分按照预设配比混合，然后通过pH调节剂将得到的混合体系调至预设pH值，得到清洗剂。 [0061] 具体实施时，可以先将无机碱溶于水中，形成无机碱溶液，再采用该无机碱溶液将混合体系调至预设pH值，得到清洗剂；其中，无机碱溶液的pH值可以为11‑13，进一步可以为12.5～13。 [0062] 本申请实施例还提供上述清洗剂在清洗经CMP后的铜层结构中的应用。该铜层结构表面存在污染物，污染物包括BTA类污染物(如Cu‑BTA)和/或SiO2等杂质颗粒，通过上述清洗剂清洗铜层结构，可以去除至少部分或大部分的这些污染物。 [0063] 具体地，如上所述，在铜CMP工艺中，通常会采用含有磨料颗粒(或称研磨颗粒)、金属抑制剂等成分的抛光料对铜金属层进行研磨/抛光，其中的磨料颗粒具体可以包括SiO2，金属抑制剂包括BTA，由此，经CMP处理后，通常会导致形成的铜层结构上存在SiO2杂质颗粒、以及BTA等污染物，将上述清洗剂应用于该类铜层结构的清洗中，可以降低铜层结构的水接触角，有效去除铜层结构上存在的SiO2杂质颗粒、以及BTA等污染物，降低铜层结构表面的缺陷颗数，具体可使铜层结构表面的缺陷颗数去除率达到80％以上，改善铜层结构的性能。 [0064] 具体实施时，铜层结构形成于硅晶片上，可以将上述清洗剂喷射于铜层结构表面，以对铜层结构进行清洗。 [0065] 在一些具体实施例中，采用上述清洗剂对铜层结构进行清洗的过程包括：对经化学机械研磨后的铜层结构进行第一清洗处理，经第一清洗处理使经化学机械研磨后的铜层结构表面的缺陷颗数去除率达到50％以上，再进行第二清洗处理；其中，第一清洗处理的过程包括：交替进行向经化学机械研磨后的铜层结构表面喷水的第一过程、以及同时向经化学机械研磨后的铜层结构表面喷水和喷清洗剂的第二过程，喷清洗剂时的清洗剂流量为450mL/min～550mL/min，例如450mL/min、460mL/min、470mL/min、480mL/min、490mL/min、 500mL/min、510mL/min、520mL/min、530mL/min、540mL/min、550mL/min等，喷水时的水流量为900mL/min～1100mL/min，例如900mL/min、930mL/min、950mL/min、980mL/min、1000mL/min、1030mL/min、1050mL/min、1080mL/min、1100mL/min等；第二清洗处理的过程包括：交替进行向铜层结构表面喷水的第三过程、以及同时向铜层结构表面喷水和喷清洗剂的第四过程，喷清洗剂时的清洗剂流量为750mL/min～850mL/min，例如750mL/min、760mL/min、 770mL/min、780mL/min、790mL/min、800mL/min、810mL/min、820mL/min、830mL/min、840mL/min、850mL/min等，喷水时的水流量为900mL/min～1100mL/min，例如900mL/min、930mL/min、950mL/min、980mL/min、1000mL/min、1030mL/min、1050mL/min、1080mL/min、1100mL/min等。 [0066] 具体地，第一过程、第三过程向铜层结构表面喷水，通过所喷射的水对铜层结构表面进行冲洗，第二过程、第四过程同时向铜层结构表面喷水和清洗剂，通过同时喷射于铜层结构表面的水和清洗剂对铜层结构表面进行清洗，其中，第四过程的清洗剂流量大于第二过程的的清洗剂流量，由此，第四过程喷射于铜层结构表面的清洗剂浓度大于第二过程喷射于铜层结构表面的清洗剂浓度，这样，通过第一清洗处理过程可以主要清除铜层结构表面的杂质颗粒，使铜层结构表面缺陷颗数去除率达到50％以上后，再进行第二清洗处理，通过第二清洗处理可以较为彻底地去除铜层结构表面的BTA等污染物，提高清洗效率。 [0067] 需要说明的是，本申请实施例中，缺陷颗数去除率计算方式如下：a＝(n0‑n1)/n0，其中，n0表示清洗之前的铜层结构表面的初始缺陷颗数，n1表示清洗之后的铜层结构表面的缺陷颗数，a表示缺陷颗数去除率。 [0068] 其中，缺陷颗数可以采用本领域常规方法测得，例如所用测试仪器为KLA2950的仪器，选用该仪器带有的DBF(defect bright film，使用亮光区扫射晶圆)模式进行测定。 [0069] 一般情况下，在第二过程、第四过程中，一般采用清洗刷刷洗铜层结构表面，进一步提高清洗效率。 [0070] 具体地，清洗刷相对于铜层结构表面旋转，以对铜层结构表面进行刷洗，其中，第二过程中，清洗刷的转速具体可以为300‑450rpm，例如300rpm、320rpm、350rpm、380rpm、400rpm、420rpm、450rpm等；第四过程中，清洗刷的转速具体可以为300‑450rpm，例如 300rpm、320rpm、350rpm、380rpm、400rpm、420rpm、450rpm等。 [0071] 此外，在第一过程、第三过程中，可只喷水冲洗，而不用清洗刷刷洗。 [0072] 此外，第一过程、第二过程、第三过程、第四过程中喷水时的水流量均介于900mL/min～1100mL/min，其可以相同或不同。 [0073] 一般情况下，在第一清洗处理过程中，开始执行清洗时，先进行第一过程，再进行第二过程，然后依次交替。 [0074] 其中，第一过程、第二过程可以分别进行多次，例如分别进行3次，即第一清洗处理过程依次进行第一过程、第二过程、第一过程、第二过程、第一过程、第二过程。 [0075] 具体地，执行一次第一过程的时间为10‑20s，例如10s、12s、15s、18s、20s等，执行一次第二过程的时间为15‑25s，例如15s、17s、20s、22s、25s等。 [0076] 具体实施时，可以先获取缺陷颗数去除率能够达到50％以上的第一过程清洗时间、第二过程清洗刷转速、第二过程清洗时间、第一过程和第二过程的执行次数等工艺参数，例如通过多组实验确定这些参数，然后按照该工艺参数对待清洗的铜层结构表面进行第一清洗处理，使经第一清洗处理后的铜层结构表面缺陷颗数去除率达到50％以上，然后进行第二清洗处理。 [0077] 此外，在第二清洗处理过程中，开始执行清洗时，先进行第三过程，再进行第四过程，然后依次交替，直至进行最后一次第四过程后，进行一次向铜层结构表面喷水的第五过程，该第五过程中采用清洗刷刷洗铜层结构表面，第五过程执行结束后，再进行一次第三过程，即完成第二清洗处理过程。 [0078] 其中，第五过程中，清洗刷的转速具体可以为300‑450rpm，例如300rpm、320rpm、350rpm、380rpm、400rpm、420rpm、450rpm等。 [0079] 具体地，第三过程、第四过程可以分别进行多次，例如第四过程进行3次，示例性地，上述第二清洗处理过程依次进行第三过程、第四过程、第三过程、第四过程、第三过程、第四过程、第五过程、第三过程。 [0080] 具体地，执行一次第三过程的时间为3‑15s，例如3s、5s、8s、10s、12s、15s等，执行一次第二过程的时间为25‑35s，例如25s、28s、30s、32s、35s等。 [0081] 具体实施时，可以采用带有两个清洗单元的化学机械研磨设备(或称机台)制造半导体器件，在制造过程中，对形成于半导体基板上的铜金属层进行CMP后，再使其进入第一个清洗单元，在第一个清洗单元中执行第一清洗处理的过程，然后再进入第二个清洗单元，在第二个清洗单元中执行第二清洗处理的过程。 [0082] 具体地，上述铜层结构形成于半导体基板上，其具体可以是形成于半导体基板上的铜布线等结构，该半导体基板具体为硅晶片(即上述铜层结构形成于硅晶片上)，该硅晶片具体可以为晶圆。 [0083] 示例性地，可以在半导体基板上形成铜金属层，然后通过CMP工艺进行平坦化，形成铜布线层等预设图案的铜层结构，然后再采用上述清洗液清洗该半导体基板的表面，去除铜层结构表面的杂质颗粒和BTA等污染物。 [0084] 其中，经清洗后的形成有铜层结构的半导体基板可按照本领域常规方法形成动态随机存取存储器(Dynamic Random Access Memory，DRAM)、逻辑(Logic)存储器件、3D‑NAND等半导体器件。 [0085] 以下，通过具体实施例进一步说明本申请实施例方案。 [0086] 以下实施例中，所用的各组分物质均为本领域常规物质，均为商购获得。其中，PEI、聚乙酸乙烯酯、羟基聚氨酯的纯度大于90％，表面张力为35‑38mN/m，分子量大于2000。 [0087] 实施例1 [0088] 本实施例1中，铜层结构是由形成于晶圆上的铜金属层经CMP处理后形成，CMP处理过程中所用的抛光料采用SiO2作为磨料颗粒，采用BTA作为用于抑制金属腐蚀的金属抑制剂。 [0089] 本实施例1中，采用如表1所示组成的清洗剂对晶圆的铜层结构进行清洗，以去除其表面的污染物，其中，晶圆的直径尺寸为300mm；清洗过程包括： [0090] 使晶圆在第一个清洗单元中进行第一清洗处理，第一清洗处理过程依次进行第一过程、第二过程、第一过程、第二过程、第一过程、第二过程，其中，第一过程向铜层结构喷水(不用清洗刷刷洗)，第一过程喷水时的水流量为1000mL/min，执行一次第一过程的时间为10s；第二过程同时向铜层结构喷水和喷清洗剂，并用清洗刷刷洗铜层结构，清洗刷的转速为400rpm，第二过程喷水时的水流量为1000mL/min，第二过程喷清洗剂时的清洗剂流量为 500mL/min，执行一次第二过程的时间为20s；经该第一清洗处理后，晶圆的铜层结构表面的缺陷颗数去除率达到58％； [0091] 随后，使晶圆进入第二个清洗单元进行第二清洗处理，第二清洗处理过程依次进行第三过程、第四过程、第三过程、第四过程、第三过程、第四过程、第五过程、第三过程，其中，第三过程向铜层结构喷水(不用清洗刷刷洗)，第三过程喷水时的水流量为1000mL/min，执行一次第三过程的时间为5s；第四过程同时向铜层结构喷水和喷清洗剂，并用清洗刷刷洗铜层结构，清洗刷的转速为400rpm，第四过程喷水时的水流量为1000mL/min，第四过程喷清洗剂时的清洗剂流量为800mL/min，执行一次第四过程的时间为28s；第五过程向铜层结构喷水，并用清洗刷刷洗铜层结构，清洗刷的转速为400rpm，第五过程喷水时的水流量为1000mL/min；经该第二清洗处理后，得到的清洗后的晶圆的铜层结构表面的缺陷颗数去除率为88.7％。 [0092] 实施例2～实施例7 [0093] 实施例2～实施例7与实施例1的区别在于，所用清洗剂中PEI浓度不同，具体见表1，除表1示出的区别外，其余条件相同。 [0094] 测得实施例1～实施例7得到的清洗后的晶圆的铜层结构表面的水接触角分别为25.0°(实施例1)、25.5°(实施例2)、25.1°(实施例3)、28.3°(实施例4)、28°(实施例5)、 25.42°(实施例6)、25.39°(实施例7)，具体见图2。 [0095] 从图2可以看到，清洗剂中PEI的浓度对铜层结构的清洗效果具有较大影响，PEI浓度过低(如实施例4的50ppm)或过高(如实施例5的250ppm)，清洗后的铜层结构表面的水接触角均会较大，相对而言，实施例1～实施例3、实施例6、实施例7的清洗剂中PEI浓度介于100ppm～200ppm之间，能够显著降低清洗后的铜层结构表面的水接触角，利于杂质颗粒和BTA等污染物的去除；同时，在100ppm～200ppm的范围内，随着PEI浓度的增大，清洗后的铜层结构的水接触角呈现先增大后减小的趋势，相对于实施例2(PEI浓度为150ppm)，实施例1(PEI浓度为100ppm)与实施例3(PEI浓度为200ppm)表现出更为显著的清洗效果，清洗后的铜层结构表面的水接触角低于25.5(PEI浓度为100ppm～145ppm或155ppm～200ppm)，利于进一步提高杂质颗粒和BTA等污染物的去除效率。 [0096] 表1 [0097] [0098] 实施例8～实施例11 [0099] 实施例8、实施例9与实施例1的区别仅在于，所用清洗剂中聚合物类表面活性剂的种类不同；实施例10、实施例11与实施例1的区别仅在于，清洗剂中所含添加剂不同。具体见表2，除表2示出的区别外，其余条件相同。 [0100] 对比例1～对比例2 [0101] 对比例1与实施例1的区别仅在于，采用不同的表面活性剂。 [0102] 对比例2与实施例1的区别仅在于，采用不同的pH调节剂。 [0103] 表2 [0104] [0105] 实施例12～实施例18 [0106] 实施例12～实施例15与实施例1的区别仅在于，所用清洗剂中FA/OII的浓度不同，实施例16～实施例18实施例1的区别仅在于，所用清洗剂的pH不同，具体见表3，除表3示出的区别外，其余条件相同。 [0107] 表3 [0108] [0109] 由表1‑表3的数据可知，相对于对比例1‑对比例2，通过本公开各实施例的清洗过程，能够显著降低清洗后铜层结构的缺陷颗数，说明了各实施例的清洗剂能够有效清除铜层结构表面的杂质颗粒和BTA等污染物。 [0110] 具体地，清洗剂中，聚合物类表面活性剂的浓度为100ppm～200ppm，进一步地，所述聚合物类表面活性剂的浓度为100ppm～145ppm或155ppm～200ppm时，能够更明显降低清洗后铜层结构的缺陷颗数，更加高效清除铜层结构表面的杂质颗粒和BTA等污染物。 [0111] 具体地，清洗剂中，螯合剂的浓度为2800ppm～4000ppm时，能够更明显降低清洗后铜层结构的缺陷颗数，更加高效清除铜层结构表面的杂质颗粒和BTA等污染物。 [0112] 具体地，清洗剂中，清洗剂的pH值不小于11时，能够更明显降低清洗后铜层结构的缺陷颗数，更加高效清除铜层结构表面的杂质颗粒和BTA等污染物。 [0113] 具体地，清洗剂中包括羧酸和金属腐蚀抑制剂时，能够更明显降低清洗后铜层结构的缺陷颗数，更加高效清除铜层结构表面的杂质颗粒和BTA等污染物。 [0114] 此外，按照各实施例的过程进行清洗实验，测定各清洗实验得到的清洗后的晶圆的铜层结构的表面粗糙度，表面粗糙度值在3.1‑3.56之间。由此可知，各实施例的清洗过程基本不影响铜层结构的表面粗糙度，进一步说明了各实施例的清洗剂能够高效清除铜层结构表面的杂质颗粒和BTA等污染物。 [0115] 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。 |
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