单支链和多支链脂肪酸的混合物 |
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| 申请号 | CN202280053088.6 | 申请日 | 2022-05-27 | 公开(公告)号 | CN117916349A | 公开(公告)日 | 2024-04-19 |
| 申请人 | 鲁汶天主教大学; | 发明人 | D·克尔滕斯; B·塞尔斯; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及支化的 脂肪酸 或其酯的组合物以及制备这种组合物的方法，并且涉及生产支化的C10‑C24脂肪酸或其酯的组合物的方法，所述组合物具有高比率(至少70重量％)的单支链和多支链C10‑C24脂肪酸或其酯。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种包含支化的C10‑C24脂肪酸的组合物，其含有1)至少70重量％的单支链和多支链C10‑C24脂肪酸或其酯，和2)小于5:1的单支链/多支链C10‑C24脂肪酸或其酯的重量比，以所述组合物的总重量为基准计，所述组合物是起始材料的反应产物，在存在微孔硅铝酸盐催化剂且不存在路易斯碱的情况下加热得到，所述起始材料包含基于起始材料总重量的至少80重量％的线性单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸。 |
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| 说明书全文 | 单支链和多支链脂肪酸的混合物[0001] 背景和发明内容 背景技术[0002] A.技术领域 [0003] 本发明涉及支化脂肪酸或其酯的组合物以及制备这种组合物的方法，并且涉及生产支化C10‑C24脂肪酸或其酯的组合物的方法，所述组合物具有高比例(至少70重量％)的单支链和多支链C10‑C24脂肪酸或其酯。 [0004] 更具体地，本发明涉及含有支化C10‑C24脂肪酸或其酯的组合物，其包含至少70重量％的单支链和多支链C10‑C24脂肪酸或其酯，以及小于5:1的单支链/多支链C10‑C24脂肪酸或其酯的重量比，以所述组合物的总重量为基准计。 [0006] B.相关领域的描述 [0007] 迄今为止，支化脂肪酸都是作为不饱和脂肪酸或脂肪酸酯以酸性黏土为催化剂的热聚合反应的副产物而工业化生产的。反应后会得到由聚合物和单体级分组成的产物。聚合物部分主要由二聚体和三聚体组成，而单体级分中可见支化脂肪酸。由于同时发生顺式/反式异构化、支化、芳香化、双键转移、氢转移等多种反应，目前的反应产物极为复杂。(1–3)[0008] 由于催化剂主要形成低聚化合物，因此目前加工后的混合物单体级分通常在35重量％左右。因此，为了获得主要由支化脂肪酸组成的产品，必须经过结晶和蒸馏等多个纯化步骤，这可以说是该方法的一个主要缺点。(4)由于单体级分包含约50重量％的支化脂肪酸，因此在传统方法中，支化脂肪酸的总最高产率约为17.5重量％。(5) [0009] 关于不饱和脂肪酸异构化为支化脂肪酸的研究已发表在多项专利和科学期刊上。尽管使用黏土催化剂来生产支化脂肪酸存在多种缺点，但早期专利仍然使用蒙脱石和膨润土等黏土来进行脂肪酸的异构化。在这些专利中，描述了助催化剂如二氯甲烷和活性炭的使用，其导致支化脂肪酸的更高产率。尽管如此，Neuss等报道混合物仅有40％，而Foglia等报道的产品中仅含有57重量％支化脂肪酸。此外，这些助催化剂的功能仍不清楚。(6,7)[0010] 由于支化脂肪酸的产率仍然较低，研究人员一直在寻找新的催化剂以提高支化脂肪酸的产率。人们提出用商业沸石作为将不饱和脂肪酸异构化为支化脂肪酸的理想催化剂。沸石的结构使得支化脂肪酸的产量更高，因为其孔隙太小而无法形成低聚附加产物(side product)，但又足够大，以使支化产品的扩散成为可能。除此之外，沸石已被证明可以多次重复使用。(8,9) [0011] 最古老的使用沸石的专利主要集中在丝光沸石(Mordenite)和其他一维沸石。其中一项专利首次提到使用水或少量酒精作为添加剂。推测当底物是脂肪酸时添加水，或者当底物是脂肪酸酯时添加低级醇，会抑制由于试剂脱水或脱醇而形成酸酐。(8)然而，一年后公布的另一项专利中采用了与使用水或低级醇不同的做法。在这项专利中，只需较少的催化剂、较低的反应温度、较短的反应时间且不添加水，就能达到68％的收率。(9)[0012] 几年后，人们的注意力转移到其他沸石上，如β沸石。使用H‑β，可以实现高达74％的转化率，并获得由46％支化脂肪酸组成的产物。(12) [0013] 本领域需要改进的支化脂肪酸(尤其是单支链和多支链脂肪酸混合物)的生产方法。 发明内容[0014] 我们现已发现一种生产支化C10‑C24脂肪酸的方法，其含有至少70重量％的单支链和多支链C10‑C24脂肪酸或其酯，以及小于5:1的单支链/多支链C10‑C24脂肪酸或其酯重量比，以所述组合物的总重量为基准计，所述方法通过在存在微孔铝硅酸盐催化剂且无其他添加剂的条件下加热包含至少80重量％线性单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸的起始材料来进行。无需使用诸如二氯甲烷、活性炭、水或轻质醇(甲醇、乙醇)、路易斯碱(例如三苯基膦、三亚乙基二胺、三苯基膦和三亚乙基二胺的组合或金属铝磷酸盐分子筛)的添加剂。 [0015] 本发明涉及支化脂肪酸或其酯的组合物以及制备这种组合物的方法。更具体地，本发明涉及含有支化C10‑C24脂肪酸或其酯的组合物，其包含至少70重量％的单支链和多支链C10‑C24脂肪酸或其酯，以及小于5:1的单支链/多支链C10‑C24脂肪酸或其酯的重量比，以所述组合物的总重量为基准计。 [0016] 本发明提供了一种获得根据权利要求1至10中任一项所述的支化C10‑C24脂肪酸的组合物的方式，该组合物采用包含基于起始材料总重量的至少80重量％的线性单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸的起始材料经过以下过程获得：通过在斜方晶系10元环孔一维直向通道沸石异构化催化剂存在下进行加热，而使起始原料中的单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸异构化。 [0017] 本发明提供了一种获得根据权利要求1至10中任一项所述的支化C10‑C24脂肪酸的组合物的方式，该组合物采用包含基于起始材料总重量的至少80重量％的线性单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸的起始材料经过以下过程获得：通过在斜方晶系10元环孔一维直向通道沸石异构化催化剂作为唯一催化剂存在的情况下进行加热，而使起始原料中的单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸异构化。 [0018] 本发明提供了一种获得根据权利要求1至10中任一项所述的支化C10‑C24脂肪酸的组合物的方式，该组合物采用包含基于起始材料总重量的至少80重量％的线性单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸的起始材料经过以下过程获得：通过在斜方晶系10元环孔一维直向通道沸石异构化催化剂组中的单一沸石催化剂存在下的情况下进行加热，而使起始原料中的单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸异构化。 [0019] 本发明提供了一种获得根据权利要求1至10中任一项所述的支化C10‑C24脂肪酸的组合物的方式，该组合物采用包含基于起始材料总重量的至少80重量％的线性单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸的起始材料经过以下过程获得：通过在存在斜方晶系10元环孔一维直向通道沸石异构化催化剂且无助催化剂的情况下进行加热，而使起始原料中的单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸异构化。 [0020] 本发明提供了一种获得根据权利要求1至10中任一项所述的支化C10‑C24脂肪酸的组合物的方式，该组合物采用包含基于起始材料总重量的至少80重量％的线性单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸的起始材料经过以下过程获得：通过在存在斜方晶系10元环孔一维直向通道沸石异构化催化剂且无其他催化剂的情况下进行加热，而使起始原料中的单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸异构化，所述其他催化剂选自以下组：1)二氯甲烷，2)活性炭，3)任何添加剂如水或轻质醇(甲醇、乙醇)，4)路易斯碱催化剂，诸如路易斯碱催化剂三苯基膦，5)路易斯碱催化剂三亚乙基二胺，及其组合。 [0021] 本发明还提供了一种获得根据权利要求1至10中任一项所述的支化C10‑C24脂肪酸的组合物的方式，该组合物采用包含基于起始材料总重量的至少80重量％的线性单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸的起始材料经过以下过程获得：通过在包含5‑、6‑和10‑元环的斜方晶系(高二氧化硅)10元环(10MR)沸石存在下进行加热，而使起始原料中的单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸异构化，其中10元环通道(具有10元环开口)是线性单向且一维的(非互联)。 [0022] 本发明还提供了一种获得根据权利要求1至10中任一项所述的支化C10‑C24脂肪酸的组合物的方式，该组合物采用包含基于起始材料总重量的至少80重量％的线性单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸的起始材料经过以下过程获得：通过在包含5‑、6‑和10‑元环的斜方晶系(高二氧化硅)10元环(10MR)沸石存在下进行加热，而使起始原料中的单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸异构化，其中10元环通道(具有10元环开口)是线性单向且一维非互联的，且不含任何添加剂。 [0023] 这种沸石催化剂不含互联通道，否则将具有大于 的大交叉空间，诸如ZSM‑35和ZSM‑5。ZSM‑35具有镁碱沸石拓扑和二维纹理结构以及 的10元环通道，与的8元环通道垂直。二维通道的交叉提供了很大的空间，可包含的球体的最大直径为 因此大于ZSM‑22和ZSM‑23中的球体直径。ZSM‑5具有三维交联网络结构。垂直于二维10元环正弦通道的平面，还有另一条直向10元环通道穿过该平面并与正弦通道互联。这些10元环通道的交点尺寸分别为 和 比ZSM‑35中的略大，可包含的球体的最大直径为 因此比ZSM‑22和ZSM‑23中的交点尺寸大得多。 [0024] 一维直向通道沸石ZSM‑22和ZSM‑23是适合用于制造本发明组合物的方法的异构化催化剂，而ZSM‑35和ZSM‑5曾被证明不适合用于制造本发明组合物的方法。ZSM‑22和ZSM‑23是一维直向通道沸石，而ZSM‑5是含有以下两种类型互联通道的三维通道沸石：直向通道和正弦通道(5.5‑5.1A)，其可以提供比ZSM‑22中10元环的直向通道空间更宽的空间。 [0025] 用于本发明的尤其合适的异构化催化剂是具有TON拓扑结构的ZSM‑22沸石、具有MTT拓扑结构的ZSM‑23沸石或具有MTT(ZSM‑23)和TON(ZSM‑22)框架的ZSM‑23/ZSM‑22。 [0026] 本发明还提供了从起始材料制备支化C10‑C24脂肪酸或其酯的组合物的方法，所述组合物包含至少70重量％的单支链和多支链C10‑C24脂肪酸或其酯，以及小于5:1的单支链/多支链C10‑C24脂肪酸或其酯的重量比(以所述所述组合物的总重量为基准计)，所述起始材料包含基于起始材料总重量的至少80重量％的线性单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸，其中该方法包括通过在异构化催化剂存在下进行加热，而使起始材料中的线性单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸异构化，其中异构化催化剂包含斜方晶系10元环孔一维直向通道沸石。 [0027] 根据本发明，还提供了一种用于从起始材料制备根据实施方案1的支化C10‑C24脂肪酸组合物的方法，所述起始材料包含基于起始材料总重量的至少80重量％的线性单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸，该方法包括以下步骤：(i)通过在异构化催化剂存在下进行加热，而使来自起始材料的线性单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸异构化，(ii)将步骤(i)中形成的低聚级分与单体级分分离，和(iii)纯化单体级分以获得支化C10‑C24脂肪酸的组合物。 [0028] 出乎意料地，该组合物可通过在存在本发明的异构化催化剂且不存在任何添加剂的情况下加热起始材料来获得。在本发明上文所述的方法中，支化C10‑C24脂肪酸的组合物可以从起始材料制备，所述起始材料包含基于起始材料总重量的至少80重量％的线性单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸，该方法包括以下步骤：(i)通过在存在异构化催化剂且不存在任何其他添加剂的情况下进行加热，而使起始材料的线性单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸异构化，(ii)将步骤(i)中形成的低聚级分与单体级分分离，和(iii)纯化单体级分以获得支化C10‑C24脂肪酸的组合物。 [0029] 合适的异构化催化剂是斜方晶系10元环孔一维直向通道沸石，其通道之间不互联，例如斜方晶系10元环孔一维直向通道沸石，其通道之间不互联，否则会产生大于的交叉空间。 [0030] 适用于本发明的异构化催化剂是包含5‑、6‑和10‑元环的斜方晶系高二氧化硅10元环(10MR)沸石，其中10‑元环通道(具有10‑元环开口)是线性单向且一维的(非互联)并且具有0.44nm‑0.56nm×0.51nm‑0.59nm的孔径，优选0.45nm‑0.47nm×0.52nm‑0.58nm，包含5‑、6‑和10‑元环的斜方晶系高二氧化硅10元环(10MR)沸石，其中10元环通道(具有10元环开口)是线性单向且一维(非互联)的，并且具有在5.5‑5.9×4.4‑4.7埃范围内的开口，优选为5.6‑5.8×4.5‑4.7埃，最优选为约5.7×4.6埃。尤其合适的异构化催化剂是具有TON拓扑结构的ZSM‑22沸石、具有MTT拓扑结构的ZSM‑23沸石或具有MTT(ZSM‑23)和TON(ZSM‑22)框架的ZSM‑23/ZSM‑22沸石且优选没有介孔化的沸石。 [0031] 通过使用本发明的方法，能生产支化C10‑C24脂肪酸或其酯的组合物，其包含1)至少70重量％的单支链和多支链C10‑C24脂肪酸或其酯，和2)小于5:1的单支链/多支链C10‑C24脂肪酸或其酯的重量比，以所述组合物的总重量为基准计。并且本发明的这种支化脂肪酸烷基酯和脂肪酸产品尤其合适并且可以用于润滑剂、个人护理和/或家庭护理组合物中。这种润滑剂可掺入基础油，且这种个人护理组合物可掺入活性成分和/或颜料或着色剂。 [0032] 在另一个方面中，本发明提供了支化C10‑C24脂肪酸或其酯的组合物，其包含以下或基本由以下组成：1)至少70重量％的单支链和多支链C10‑C24脂肪酸或其酯，和2)小于5:1或为1.5:1至5:1的单支链/多支链C10‑C24脂肪酸或其酯的重量比，以所述组合物的总重量为基准计。本发明还提供其在润滑剂、个人护理和/或家庭护理组合物中加工的用途。本发明还提供在组合物中单支链C10‑C24脂肪酸或其酯的量为基于组合物总重量的至少45重量％的量。本发明进一步提供在组合物中多支链C10‑C24脂肪酸或其酯的量在基于组合物总重量的0.1至30重量％范围内。在本发明的其它方面中，组合物中环状脂肪酸的量在基于组合物的总重量的0.1至5重量％范围内。在本发明的一个方面中，环状化合物包含脂环族羧酸或其酯，其含量在基于组合物总重量的0.1重量％至5重量％范围内。在本发明的又一个方面中，线性和支化内酯的量在基于组合物的总重量的0.1重量％至5重量％范围内。在本发明的又一个方面中，低聚物的量在基于组合物总重量的0.1重量％至8.5重量％范围内。 [0033] 在本发明的具体实施方式中，组合物具有高于165mg KOH/g的酸值。 [0034] 在本发明优选的实施方式中，组合物进一步包含基于组合物总重量的1)至少45重量％的单支链C10‑C24脂肪酸或其酯，2)0.1至30重量％的多支链C10‑C24脂肪族脂肪酸或其酯，3)0.1至5重量％的环状化合物，6)0.1至5重量％的线性和支化内酯，4)0.1至8.5重量％的低聚物和5)高于165mg KOH/g的酸值。 [0035] 本发明的支化C10‑C24脂肪酸组合物可通过以下方法从包含基于起始材料总重量的至少80重量％的线性单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸的起始材料获得，所述方法包括通过在存在异构化催化剂且不存在任何添加剂的情况下进行加热，而使来自起始材料的线性单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸异构化，并且所述组合物尤其通过包括以下步骤的方法获得：(i)通过在存在催化剂且不存在任何添加剂的情况下进行加热，而将起始材料的线性单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸异构化，(ii)将步骤(i)中形成的低聚级分与单体级分分离，并且(iii)纯化单体级分以获得支化C10‑C24脂肪酸的组合物。上述方法可以具体体现为，其中异构化催化剂包括斜方晶系10元环孔一维直向通道沸石，并且优选异构化催化剂为斜方晶系10元环孔一维直向通道沸石，通道之间不互联。尤其合适的异构化催化剂具有斜方晶系10元环孔一维直向通道沸石，其没有互联通道，否则会产生大于6.2埃的交叉空间，例如这种异构化催化剂是包含5‑、6‑和10‑元环的斜方晶系高二氧化硅10元环(10MR)沸石，其中10元环通道(具有10元环开口)是线性单向且一维的(非互联))，并且具有0.44nm–0.56nm x 0.51nm–0.59nm的孔径，优选为0.45nm–0.47nm x 0.52nm–0.58nm。 [0036] 如实施例所示，制备本发明的组合物的方法有利地包括异构化催化剂，该异构化催化剂是具有TON拓扑结构的ZSM‑22沸石、具有MTT拓扑结构的ZSM‑23沸石或具有MTT(ZSM‑23)和TON(ZSM‑22)框架的ZSM‑23/ZSM‑22沸石。 [0037] 从下文给出的详细描述中，本发明的进一步的适用范围将变得显而易见。然而，应当理解，在指示本发明的优选实施方式的同时，详细描述和具体实施例仅是示例说明，因为本发明的精神和范围内的各种改变和修改对于本领域技术人员而言将由该详细描述变得显而易见。应理解，前面的一般性描述和下面的具体实施方式都只是示例性和解释性的，不对要求保护的本发明构成限制。 [0038] 本文所述的方面和本发明的优选实施方式可以用下文所谓的权利要求形式来呈现/描述。 [0039] 1.一种包含支化的C10‑C24脂肪酸的组合物，其含有1)至少70重量％的单支链和多支链C10‑C24脂肪酸或其酯，以及2)小于5:1的单支链/多支链C10‑24脂肪酸或其酯的重量比，以所述组合物的总重量为基准计，所述组合物是起始材料的反应产物，在存在微孔硅铝酸盐催化剂且不存在路易斯碱的情况下加热得到，所述起始材料包含基于起始材料总重量材料的至少80重量％的线性单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸。 [0040] 2.根据实施方式1所述的组合物，其特征在于催化剂具有10元环线性通道，通道之间不互联。 [0041] 3.根据实施方式1所述的组合物，其特征在于所述催化剂具有10元环线性通道，通道之间不互联，否则会产生大于6.2埃的交叉空间。 [0042] 4.根据实施方式1至3中任一项所述的组合物，其特征在于所述催化剂是包含5‑、6‑和10‑元环的斜方晶系10元环(10MR)沸石，其中10元环通道(具有10‑元环开口)是线性单向且一维的。 [0043] 5.根据实施方式1至4中任一项所述的组合物，其特征在于所述催化剂具有7.5埃以下的孔/通道开口。 [0044] 6.根据实施方式1至5中任一项所述的组合物，其特征在于所述催化剂的10元环线性通道的孔径为0.44nm‑0.56nm×0.51nm‑0.59nm，优选地为0.45nm‑0.47nm×0.52nm‑0.58nm。 [0045] 7.根据实施方式1至5中任一项所述的组合物，其特征在于所述催化剂的10元环线性通道的开口在以下范围内：5.5‑5.9×4.4‑4.7埃，优选在5.6‑5.8×4.5‑4.7埃，最优选约5.7×4.6埃。 [0046] 8.根据实施方式1至5中任一项所述的组合物，其特征在于所述催化剂是以下组的沸石：具有TON拓扑结构的ZSM‑22沸石、具有MTT拓扑结构的ZSM‑23沸石或具有MTT(ZSM‑23)和TON(ZSM‑22)框架的ZSM‑23/ZSM‑22沸石。 [0047] 9.根据实施方式1至8中任一项所述的组合物，其中在不存在具有中孔结晶相的催化剂的情况下加热所述起始材料。 [0048] 10.根据实施方式1至9中任一项所述的组合物，其中在不存在含金属催化剂的情况下加热所述起始材料。 [0049] 11.根据实施方式1至9中任一项所述的组合物，其中在不存在催化剂的情况下加热所述起始材料，所述起始材料含有过渡金属、后过渡金属、Ln系元素或选自以下组的元素：B、Ti、Ga、Zr、Ge、Va、Cr、Sb、Nb和Y。 [0050] 12.根据实施方式1至10中任一项所述的组合物，其中所述起始材料在不存在选自以下组的添加剂或催化剂的情况下加热：二氯甲烷，活性炭，水或轻质醇(甲醇、乙醇)，路易斯碱催化剂三苯基膦，路易斯碱催化剂三亚乙基二胺，以及路易斯碱催化剂三苯基膦、路易斯碱催化剂三亚乙基二胺和金属铝磷酸盐分子筛的组合。 [0051] 13.根据实施方式1至12中任一项所述的组合物，其为以下过程的反应产物：(i)通过在催化剂存在下加热，而将起始材料的线性单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸异构化，(ii)将步骤(i)中形成的低聚级分与单体级分分离，并且(iii)纯化单体级分以获得支化C10‑C24脂肪酸的组合物。 [0052] 14.根据实施方式1至13中任一项所述的组合物，其特征在于所述组合物含有支化的C10‑C24脂肪酸或其酯，其包含1)至少70重量％的单支链和多支链C10‑C24脂肪酸或其酯和2)小于5:1的单支链/多支链C10‑C24脂肪酸或其酯的重量比，以所述组合物的总重量为基准计。 [0053] 15.根据实施方式1至14中任一项所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述单支链/多支链C10‑C24脂肪酸或其酯的重量比在1.5:1至5:1的范围内。 [0054] 16.根据实施方式1至15中任一项所述的组合物，其中单支链C10‑C24脂肪酸或其酯的量为基于所述组合物总重量的至少45重量％。 [0055] 17.根据实施方式1至16中任一项所述的组合物，其中多支链C10‑C24脂肪酸或其酯的量为基于所述组合物总重量的0.1至30重量％。 [0056] 18.根据实施方式1至17中任一项所述的组合物，其中环状脂肪酸的量为基于所述组合物总重量的0.1至5重量％。 [0057] 19.根据实施方式1至18中任一项所述的组合物，其中环状化合物包含脂环族羧酸或其酯，其含量为基于组合物总重量的0.1重量％至5重量％。 [0058] 20.根据实施方式1至19中任一项所述的组合物，其中线性和支化内酯的量为基于所述组合物总重量的0.1至5重量％。 [0059] 21.根据实施方式1至20中任一项所述的组合物，其中低聚物的量为基于所述组合物总重量的0.1至8.5重量％。 [0060] 22.根据实施方式1至21中任一项所述的组合物，其中所述酸值高于165mg KOH/g。 [0061] 23.根据实施方式1至22中任一项所述的组合物，其进一步包含基于组合物总重量的1)至少45重量％的单支链C10‑C24脂肪酸或其酯，2)0.1至30重量％的多支链C10‑C24脂肪族脂肪酸或其酯，3)0.1至5重量％的环状化合物，6)0.1至5重量％的线性和支化内酯，4)0.1至8.5重量％的低聚物和5)高于165mg KOH/g的酸值。 具体实施方式[0062] 本发明的实施方式的详述 [0064] 中孔孔径范围通常在13至200埃范围内，并且典型沸石的孔/通道开口的微孔孔径范围在3‑7.5埃范围内。 [0065] “支化”脂肪酸是指单羧基脂肪酸的烃链带有一个或多个烷基侧基，其通常是短的。 [0067] “支化C10‑C24脂肪酸或其酯”分别指多支链C10‑C24脂肪酸或多支链C10‑C24脂肪酸的酯，以及任选地单支链C10‑C24脂肪酸或单支链C10‑C24脂肪酸的酯。 [0068] “单支链”脂肪酸是指脂肪酸的线性烃链仅带有一个烷基侧基，该烷基侧基通常是短的。 [0069] “多支链”脂肪酸是指脂肪酸的线性烃链带有两个或更多个烷基侧基，该烷基侧基通常是短的。 [0070] “环状化合物”包括但不限于脂环族羧酸或其酯、芳族化合物、烷基环戊酮及其混合物。 [0071] 适用于本发明的ZSM‑22和ZSM‑23沸石属于一维沸石类别，并且更具体地是一维直向通道沸石，还更具体地是属于斜方晶系10元环孔一维直向通道沸石类型通道沸石，没有互联通道。 [0072] ZSM‑23是高二氧化硅沸石，为斜方晶系，空间群为Pmmn，晶格参数为：ZSM‑22和ZSM‑23的晶体结构密切 相关，因为两种沸石都含有结构相同的亚基，这些亚基生成由平行于短 轴的10元环限定的非互穿、一维通道。ZSM‑22和ZSM‑23中的10元环通道尺寸基本相同，但开口形状存在细微差别。该沸石的骨架拓扑结构由无交叉通道的5元环、6元环和10元环组成，并且10元环线性通道的孔径为0.45nm x 0.52nm。 [0073] ZSM‑22是具有由5、6和10元环组成骨架的斜方晶系高二氧化硅沸石(Cmcm，)。该结构含有先前在ZSM‑5、ZSM‑11和ZSM‑35中发现类型的镁碱沸石片以及与稀有沸石硅锂铝石(bikitaite)相似的6元环片。通道系统是线性单向且一维(非互联)的，具有10元环开口，其范围为优选 最优选约 10元环通道比先前在 ZSM‑5、ZSM‑11和ZSM‑35中所见的通道要小。 [0074] 添加剂的实例是助催化剂，如二氯甲烷和活性炭、水和膦碱(三苯基膦)。本发明的方法不需要此类添加剂。 [0075] 异构化或支化脂肪酸(诸如异硬脂酸)，目前是作为不饱和脂肪酸二聚过程中的二级产物生产的。该产品耐热、防臭，非常适合化妆品制剂和润滑剂。异硬脂酸还被证明可以为具有长保质期要求的产品提供氧化稳定性。此外，该产品的浊点极低，因此易于加工。异硬脂酸比标准质量的脂肪酸二聚体更昂贵，并且异硬脂酸的市场正在迅速扩大。因此，含有高水平支化脂肪酸和少量脂肪酸二聚体或低聚物的混合物非常重要。还应尽量避免加工过程中产生的其他附加产品(诸如环脂肪酸或内酯)。 [0076] 迄今为止，支化脂肪酸都是以作为不饱和脂肪酸或脂肪酸酯酸性黏土为催化剂的热聚合反应的副产物而工业化生产的。反应后会得到由聚合物和单体级分组成的产物。聚合物部分主要由二聚体和三聚体组成，而单体级分中可见支化脂肪酸。由于同时发生顺式/反式异构化、支化、芳香化、双键转移、氢转移等多种反应，目前的反应产物极为复杂。(1–3)[0077] 由于催化剂主要形成低聚化合物，因此目前加工后的混合物单体级分通常在35重量％左右。因此，为了获得主要由支化脂肪酸组成的产品，必须经过结晶和蒸馏等多个纯化步骤，这可以说是该方法的一个主要缺点。(4)由于单体级分包含约50重量％的支化脂肪酸，因此在传统方法中，支化脂肪酸的总最高产率约为17.5重量％。(5) [0078] 关于不饱和脂肪酸异构化为支化脂肪酸的研究已发表在多项专利和科学期刊上。尽管使用黏土催化剂来生产支化脂肪酸存在多种缺点，但早期专利仍然使用蒙脱石和膨润土等黏土来进行脂肪酸的异构化。在这些专利中，描述了助催化剂如二氯甲烷和活性炭的使用，其导致支化脂肪酸的更高产率。尽管如此，Neuss等报道混合物仅占40％，而Foglia等报道的产品中仅含有57重量％支化脂肪酸。此外，这些助催化剂的功能仍不清楚。(6,7)[0079] 由于支化脂肪酸的产率仍然较低，研究人员一直在寻找新的催化剂以提高支化脂肪酸的产率。人们提出用商业沸石作为将不饱和脂肪酸异构化为支化脂肪酸的理想催化剂。沸石的结构使得支化脂肪酸的产量更高，因为其孔隙太小而无法形成低聚附加产物，但又足够大，以使支化产品的扩散成为可能。除此之外，沸石已被证明可以多次重复使用。(8, 9) [0080] 最古老的使用沸石的专利主要集中在丝光沸石和其他一维沸石。其中一项专利首次提到使用水或少量酒精作为添加剂。推测当底物是脂肪酸时添加水，或者当底物是脂肪酸酯时添加低级醇，会抑制由于试剂脱水或脱醇而形成酸酐。(8)然而，一年后公布的另一项专利中采用了与使用水或低级醇不同的做法。在这项专利中，只需较少的催化剂、较低的反应温度、较短的反应时间且不添加水，就能达到68％的收率。(9) [0081] 几年后，人们的注意力转移到其他沸石上，如β沸石。使用H‑β，可以实现高达74％的转化率，并获得由46％支化脂肪酸组成的产物。(12) [0082] 因此，仍需要改进的支化脂肪酸(尤其是单支链和多支链脂肪酸混合物)的生产方法。 [0084] 优选地，环状化合物包含14至22个碳原子，更优选16至18个碳原子。 [0085] 优选地，，环状化合物的含量为基于组合物总重量的0.1重量％至5重量％范围，更优选基于组合物总重量的3重量％至5重量％范围。 [0086] 优选地，本发明组合物的环状化合物包含脂环族羧酸或其酯，其含量在基于组合物总重量的0.1重量％至5重量％范围内。 [0087] 有利地，脂环族羧酸或其酯的含量在基于组合物总重量的0.1重量％至5重量％的范围内，更优选在0.1重量％至3.5重量％的范围内，还更优选在1重量％至3.5重量％的范围内。 [0088] 优选地，内酯含量小于5％，更优选小于4.5％。 [0089] 实施例 [0090] 实施例1：ZSM‑22 [0091] 将35克脂肪酸(包含91.3重量％油酸)和0.875克H‑ZSM‑22(邦达化工(Bonding Chemical))一起放入50ml Parr仪器公司的高压釜中。以氮气排出空气，进行3次。在高压釜中通入7巴的氮气。在以600rpm搅拌的同时，将混合物加热至250℃。将该反应温度保持4小时。 [0092] 然后将反应混合物冷却至室温。气体组分被排出。 [0093] 使用5％钯碳催化剂对粗反应混合物进行氢化步骤。将产物在80℃和20巴氢气压力下氢化6小时。 [0094] 为了表征氢化粗反应混合物的组成，将后者用甲醇酯化并随后用气相色谱法进行分析。对氢化粗反应混合物进行GPC分析，以量化低聚级分(表I) [0095] [0096] 表1 [0097] 实施例2：ZSM‑22 [0098] 将35克脂肪酸(包含91.3重量％油酸)和0.875克H‑ZSM‑22(邦达化工)一起放入50ml Parr仪器公司的高压釜中。以氮气排出空气，进行3次。在高压釜中通入7巴的氮气。在以600rpm搅拌的同时，将混合物加热至250℃。将该反应温度保持6小时。 [0099] 然后将反应混合物冷却至室温。气体组分被排出。 [0100] 使用5％钯碳催化剂对粗反应混合物进行氢化步骤。将产物在80℃和20巴氢气压力下氢化6小时。 [0101] 为了表征氢化粗反应混合物的组成，将后者用甲醇酯化并随后用气相色谱法进行分析。对氢化粗反应混合物进行GPC分析，以量化低聚级分(表2)。 [0102] [0103] 表2 [0104] 实施例3：合成后处理的ZSM‑22 [0105] 将35克脂肪酸(包含90，1重量％油酸)和0.875克H‑ZSM‑22(邦达化工，合成后处理)一起放入50ml Parr仪器公司的高压釜中。以氮气排出空气，进行3次。在高压釜中通入7巴的氮气。在以600rpm搅拌的同时，将混合物加热至250℃。将该反应温度保持2小时。 [0106] 然后将反应混合物冷却至室温。气体组分被排出。 [0107] 使用5％钯碳催化剂对粗反应混合物进行氢化步骤。将产物在80℃和20巴氢气压力下氢化6小时。 [0108] 为了表征氢化粗反应混合物的组成，将后者用甲醇酯化并随后用气相色谱法进行分析。对氢化粗反应混合物进行GPC分析，以量化低聚级分(表3) [0109] [0110] 表3 [0111] 实施例4：ZSM‑23 [0112] 将1克颗粒状H‑ZSM‑23(250–500μm颗粒)装入连续固定床反应器中。将催化剂床加‑1热至250℃，之后将脂肪酸(包含87重量％油酸)以0.05ml min 的流速传送通过催化剂床。 [0113] 使用5％钯碳催化剂对粗反应混合物进行氢化步骤。将产物在80℃和20巴氢气压力下氢化6小时。 [0114] 为了表征氢化粗反应混合物的组成，将后者用甲醇酯化并随后用气相色谱法进行分析。对氢化粗反应混合物进行GPC分析，以量化低聚级分。 [0115] [0116] 比较例1：ZSM‑5 [0117] 将35克脂肪酸(包含84.0重量％油酸)和2,625克H‑ZSM‑5(分子筛国际公司(Zeolyst)，CBV2314)一起放入50ml Parr仪器公司的高压釜中。以氮气排出空气，进行3次。在高压釜中通入7巴的氮气。在以600rpm搅拌的同时，将混合物加热至250℃。将该反应温度保持24小时。 [0118] 然后将反应混合物冷却至室温。气体组分被排出。 [0119] 使用5％钯碳催化剂对粗反应混合物进行氢化步骤。将产物在80℃和20巴氢气压力下氢化6小时。 [0120] 为了表征氢化粗反应混合物的组成，将后者用甲醇酯化并随后用气相色谱法进行分析。对氢化粗反应混合物进行GPC分析，以量化低聚级分。(表4) [0121] [0122] 表4 [0123] 比较例2：合成后处理的ZSM‑5 [0124] 将35克脂肪酸(包含88.8重量％油酸)和0.875克H‑ZSM‑5(分子筛国际公司,CBV2314，合成后处理)一起放入50ml Parr仪器公司的高压釜中。以氮气排出空气，进行3次。在高压釜中通入7巴的氮气。在以600rpm搅拌的同时，将混合物加热至250℃。将该反应温度保持6小时。 [0125] 然后将反应混合物冷却至室温。气体组分被排出。 [0126] 使用5％钯碳催化剂对粗反应混合物进行氢化步骤。将产物在80℃和20巴氢气压力下氢化6小时。 [0127] 为了表征氢化粗反应混合物的组成，将后者用甲醇酯化并随后用气相色谱法进行分析。对氢化粗反应混合物进行GPC分析，以量化低聚级分。(表5) [0128] [0129] 表5 [0130] 比较例3：MOR(丝光沸石) [0131] 将35克脂肪酸(包含84.0重量％油酸)和1.75克H‑MOR(分子筛国际公司，CBV21A)一起放入50ml Parr仪器公司的高压釜中。以氮气排出空气，进行3次。在高压釜中通入7巴的氮气。在以600rpm搅拌的同时，将混合物加热至250℃。将该反应温度保持8小时。 [0132] 然后将反应混合物冷却至室温。气体组分被排出。 [0133] 使用5％钯碳催化剂对粗反应混合物进行氢化步骤。将产物在80℃和20巴氢气压力下氢化6小时。 [0134] 为了表征氢化粗反应混合物的组成，将后者用甲醇酯化并随后用气相色谱法进行分析。对氢化粗反应混合物进行GPC分析，以量化低聚级分(表6)。 [0135] [0136] 表6 [0137] 比较例4：合成后处理的MOR [0138] 将35克脂肪酸(包含89.4重量％油酸)和0.875克H‑MOR(分子筛国际公司，CBV21A，合成后处理)一起放入50ml Parr仪器公司的高压釜中。以氮气排出空气，进行3次。在高压釜中通入7巴的氮气。在以600rpm搅拌的同时，将混合物加热至250℃。将该反应温度保持6小时。 [0139] 然后将反应混合物冷却至室温。气体组分被排出。 [0140] 使用5％钯碳催化剂对粗反应混合物进行氢化步骤。将产物在80℃和20巴氢气压力下氢化6小时。 [0141] 为了表征氢化粗反应混合物的组成，将后者用甲醇酯化并随后用气相色谱法进行分析。对氢化粗反应混合物进行GPC分析，以量化低聚级分(表7)。 [0142] [0143] 表7 [0144] 比较例5：FER+H2O(镁碱沸石) [0145] 将20克脂肪酸(包含83.3重量％油酸)，1克H‑FER(东曹(Tosoh),，720NHA)和0.4克蒸馏水一起放入50ml Parr仪器公司的高压釜中。以氮气排出空气，进行3次。在高压釜中通入7巴的氮气。在以600rpm搅拌的同时，将混合物加热至260℃。将该反应温度保持6小时。 [0146] 然后将反应混合物冷却至室温。气体组分被排出。 [0147] 使用5％钯碳催化剂对粗反应混合物进行氢化步骤。将产物在80℃和20巴氢气压力下氢化6小时。 [0148] 为了表征氢化粗反应混合物的组成，将后者用甲醇酯化并随后用气相色谱法进行分析。对氢化粗反应混合物进行GPC分析，以量化低聚级分(表8)。 [0149] [0150] 表8 [0151] 比较例5：FER+H2O+TPP [0152] 将20克脂肪酸(包含83.3重量％油酸)，1克H‑FER(东曹，720NHA)和0.4克蒸馏水和0.075克三苯基膦一起放入50ml Parr仪器公司的高压釜中。以氮气排出空气，进行3次。在高压釜中通入7巴的氮气。在以600rpm搅拌的同时，将混合物加热至260℃。将该反应温度保持6小时。 [0153] 然后将反应混合物冷却至室温。气体组分被排出。 [0154] 使用5％钯碳催化剂对粗反应混合物进行氢化步骤。将产物在80℃和20巴氢气压力下氢化6小时。 [0155] 为了表征氢化粗反应混合物的组成，将后者用甲醇酯化并随后用气相色谱法进行分析。对氢化粗反应混合物进行GPC分析，以量化低聚级分(表9)。 [0156] [0157] 表9 [0158] 通过使用本发明方法，该方法在存在微孔硅铝酸盐催化剂且无路易斯碱的情况下加热包含至少80重量％线性单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸或基本由至少80重量％线性单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸组成的起始材料，能够获得包含支化C10‑C24脂肪酸的组合物，其中有1)至少70重量％的单支链和多支链C10‑C24脂肪酸或其酯，和2)小于5:1的单支链/多支链C10‑C24脂肪酸或其酯的重量比，以所述组合物总重量为基准计，或者能够获得支化C10‑C24脂肪酸，其中有1)至少70重量％的单支链和多支链C10‑C24脂肪酸或其酯，和2)小于5:1的单支链/多支链C10‑C24脂肪酸或其酯的重量比，以所述脂肪酸的总重量为基准计。 [0159] 本发明提供了一种通过在存在微孔硅铝酸盐催化剂且无路易斯碱的情况下加热起始材料获得包含支化C10‑C24脂肪酸的组合物的方式，其中该组合物有1)至少70重量％的单支链和多支链C10‑C24脂肪酸或其酯，和2)小于5:1的单支链/多支链C10‑C24脂肪酸或其酯的重量比(以所述组合物的总重量为基准计)，或者获得支化C10‑C24脂肪酸，其中有1)至少70重量％的单支链和多支链C10‑C24脂肪酸或其酯，和2)小于5:1的单支链/多支链C10‑C24脂肪酸或其酯的重量比(以所述脂肪酸的总重量为基准计)，所述起始材料包含至少80重量％的线性单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸，或基本由至少80重量％的线性单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸组成，或由至少80重量％线性单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸重量％组成。 [0160] 在另一个方面中，本发明提供了一种通过在存在微孔铝硅酸盐催化剂(其特征在于所述催化剂具有10元环线性通道，通道非互联)且无路易斯碱的情况下加热起始材料而获得包含支化C10‑C24脂肪酸的组合物的方式，其中该组合物有1)至少70重量％的单支链和多支链C10‑C24脂肪酸或其酯，和2)小于5:1的单支链/多支链C10‑C24脂肪酸或其酯的重量比(以所述组合物的总重量为基准计)，或获得支化C10‑C24脂肪酸，其中有1)至少70重量％的单支链和多支链C10‑C24脂肪酸或其酯，和2)小于5:1的单支链/多支链C10‑C24脂肪酸或其酯的重量比(以所述脂肪酸的总重量为基准计)，所述起始材料包含至少80重量％的线性单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸，或基本由至少80重量％的线性单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸组成，或由至少80重量％线性单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸重量％组成。 [0161] 在另一个方面中，本发明提供了一种通过在存在微孔铝硅酸盐催化剂(其特征在于所述催化剂具有10元环线性通道，通道非互联，否则会产生超过6.2埃的交叉空间)且无路易斯碱的情况下加热起始材料而获得包含支化C10‑C24脂肪酸的组合物的方式，其中该组合物有1)至少70重量％的单支链和多支链C10‑C24脂肪酸或其酯，和2)小于5:1的单支链/多支链C10‑C24脂肪酸或其酯的重量比(以所述组合物的总重量为基准计)，或获得支化C10‑C24脂肪酸，其中有1)至少70重量％的单支链和多支链C10‑C24脂肪酸或其酯，和2)小于5:1的单支链/多支链C10‑C24脂肪酸或其酯的重量比(以所述脂肪酸的总重量为基准计)，所述起始材料包含至少80重量％的线性单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸，或基本由至少80重量％的线性单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸组成，或由至少80重量％线性单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸重量％组成。 [0162] 在另一个方面中，本发明提供了一种通过在存在微孔铝硅酸盐催化剂(其特征在于所述催化剂是包含5‑、6‑和10‑元环的斜方晶系10元环(10MR)沸石，其中10‑元环通道(具有10‑元环开口)是线性单向且一维的)且无路易斯碱的情况下加热起始材料而获得包含支化C10‑C24脂肪酸的组合物的方式，其中该组合物有1)至少70重量％的单支链和多支链C10‑C24脂肪酸或其酯，和2)小于5:1的单支链/多支链C10‑C24脂肪酸或其酯的重量比(以所述组合物的总重量为基准计)，或获得支化C10‑C24脂肪酸，其中有1)至少70重量％的单支链和多支链C10‑C24脂肪酸或其酯，和2)小于5:1的单支链/多支链C10‑C24脂肪酸或其酯的重量比(以所述脂肪酸的总重量为基准计)，所述起始材料包含至少80重量％的线性单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸，或基本由至少80重量％的线性单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸组成，或由至少80重量％线性单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸重量％组成。 [0163] 在另一个方面中，本发明提供了一种通过在存在微孔铝硅酸盐催化剂(其特征在于所述催化剂的孔/通道开口小于7.5埃)且无路易斯碱的情况下加热起始材料而获得包含支化C10‑C24脂肪酸的组合物的方式，其中该组合物有1)至少70重量％的单支链和多支链C10‑C24脂肪酸或其酯，和2)小于5:1的单支链/多支链C10‑C24脂肪酸或其酯的重量比(以所述组合物的总重量为基准计)，或获得支化C10‑C24脂肪酸，其中有1)至少70重量％的单支链和多支链C10‑C24脂肪酸或其酯，和2)小于5:1的单支链/多支链C10‑C24脂肪酸或其酯的重量比(以所述脂肪酸的总重量为基准计)，所述起始材料包含至少80重量％的线性单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸，或基本由至少80重量％的线性单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸组成，或由至少80重量％线性单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸重量％组成。 [0164] 在另一个方面中，本发明提供了一种通过在存在微孔铝硅酸盐催化剂(其特征在于所述催化剂的10元环线性通道的孔径为0.44nm‑0.56nm×0.51nm‑0.59nm，优选0.45nm‑0.47nm×0.52nm‑0.58nm)且无路易斯碱的情况下加热起始材料而获得包含支化C10‑C24脂肪酸的组合物的方式，其中该组合物有1)至少70重量％的单支链和多支链C10‑C24脂肪酸或其酯，和2)小于5:1的单支链/多支链C10‑C24脂肪酸或其酯的重量比(以所述组合物的总重量为基准计)，或获得支化C10‑C24脂肪酸，其中有1)至少70重量％的单支链和多支链C10‑C24脂肪酸或其酯，和2)小于5:1的单支链/多支链C10‑C24脂肪酸或其酯的重量比(以所述脂肪酸的总重量为基准计)，所述起始材料包含至少80重量％的线性单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸，或基本由至少80重量％的线性单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸组成，或由至少80重量％线性单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸重量％组成。 [0165] 在另一个方面中，本发明提供了一种通过在存在微孔铝硅酸盐催化剂(其特征在于所述催化剂的10元环线性通道的开口在5.5‑5.9×4.4‑4.7埃范围内，优选5.6‑5.8×4.5‑4.7埃，最优选约5.7×4.6埃)且无路易斯碱的情况下加热起始材料而获得包含支化C10‑C24脂肪酸的组合物的方式，其中该组合物有1)至少70重量％的单支链和多支链C10‑C24脂肪酸或其酯，和2)小于5:1的单支链/多支链C10‑C24脂肪酸或其酯的重量比(以所述组合物的总重量为基准计)，或获得支化C10‑C24脂肪酸，其中有1)至少70重量％的单支链和多支链C10‑C24脂肪酸或其酯，和2)小于5:1的单支链/多支链C10‑C24脂肪酸或其酯的重量比(以所述脂肪酸的总重量为基准计)，所述起始材料包含至少80重量％的线性单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸，或基本由至少80重量％的线性单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸组成，或由至少80重量％线性单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸重量％组成。 [0166] 在另一个方面中，本发明提供了一种通过在存在微孔铝硅酸盐催化剂(其特征在于所述催化剂是具有TON拓扑结构的ZSM‑22沸石、具有MTT拓扑结构的ZSM‑23沸石或具有MTT(ZSM‑23)和TON(ZSM‑22)框架的ZSM‑23/ZSM‑22沸石)且无路易斯碱的情况下加热起始材料而获得包含支化C10‑C24脂肪酸的组合物，其中该组合物有1)至少70重量％的单支链和多支链C10‑C24脂肪酸或其酯，和2)小于5:1的单支链/多支链C10‑C24脂肪酸或其酯的重量比(以所述组合物的总重量为基准计)，或获得支化C10‑C24脂肪酸，其中有1)至少70重量％的单支链和多支链C10‑C24脂肪酸或其酯，和2)小于5:1的单支链/多支链C10‑C24脂肪酸或其酯的重量比(以所述脂肪酸的总重量为基准计)，所述起始材料包含至少80重量％的线性单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸，或基本由至少80重量％的线性单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸组成，或由至少80重量％线性单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸重量％组成。 [0167] 本发明由此提供以下优点，通过在存在微孔铝硅酸盐催化剂且不存在具有介孔晶相的催化剂的情况下加热起始材料而获得包含支化C10‑C24脂肪酸的组合物，其中该组合物有1)至少70重量％的单支链和多支链C10‑C24脂肪酸或其酯，和2)小于5:1的单支链/多支链C10‑C24脂肪酸或其酯的重量比(以所述组合物的总重量为基准计)，或获得支化C10‑C24脂肪酸，其中有1)至少70重量％的单支链和多支链C10‑C24脂肪酸或其酯，和2)小于5:1的单支链/多支链C10‑C24脂肪酸或其酯的重量比(以所述脂肪酸的总重量为基准计)，所述起始材料包含至少80重量％的线性单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸，或基本由至少80重量％的线性单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸组成，或由至少80重量％线性单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸重量％组成。 [0168] 本发明由此提供以下优点，通过在存在微孔铝硅酸盐催化剂，但不含具有中孔结晶相的催化剂，不含含金属硅铝酸盐催化剂或无金属添加的情况下加热起始材料而获得包含支化C10‑C24脂肪酸的组合物，其中该组合物有1)至少70重量％的单支链和多支链C10‑C24脂肪酸或其酯和2)小于5:1的单支链/多支链C10‑C24脂肪酸或其酯的重量比(以所述组合物的总重量为基准计)，或获得支化C10‑C24脂肪酸，其中有1)至少70重量％的单支链和多支链C10‑C24脂肪酸或其酯和2)小于5:1的单支链/多支链C10‑C24脂肪酸或其酯的重量比(以所述脂肪酸的总重量为基准计)，所述起始材料包含至少80重量％的线性单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸，或基本由至少80重量％的线性单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸组成，或由至少80重量％线性单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸重量％组成。 [0169] 本发明由此提供以下优点，通过在微孔硅铝酸盐催化剂存在但不含过渡金属、后过渡金属、Ln系列元素或选自B、Ti、Ga、Zr、Ge、Va、Cr、Sb、Nb和Y的催化剂的元素的情况下加热起始材料而获得包含支化C10‑C24脂肪酸的组合物，其中该组合物有1)至少70重量％的单支链和多支链C10‑C24脂肪酸或其酯和2)小于5:1的单支链/多支链C10‑C24脂肪酸或其酯的重量比(以所述组合物的总重量为基准计)，或获得支化C10‑C24脂肪酸，其中有1)至少70重量％的单支链和多支链C10‑C24脂肪酸或其酯和2)小于5:1的单支链/多支链C10‑C24脂肪酸或其酯的重量比(以所述脂肪酸的总重量为基准计)，所述起始材料包含至少80重量％的线性单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸，或基本由至少80重量％的线性单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸组成，或由至少80重量％线性单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸重量％组成。 [0170] 本发明由此提供以下优点，通过在存在微孔硅铝酸盐催化剂但无添加剂或催化剂的情况下加热起始材料而获得包含支化C10‑C24脂肪酸的组合物，其中添加剂或催化剂选自以下组：二氯甲烷、活性炭、水或轻质醇(甲醇、乙醇)、路易斯碱催化剂三苯基膦、路易斯碱催化剂三乙二胺、路易斯碱催化剂三苯基膦、路易斯碱催化剂三乙二胺和金属铝磷酸盐分子筛，其中该组合物有1)至少70重量％的单支链和多支链C10‑C24脂肪酸或其酯和2)小于5:1的单支链/多支链C10‑C24脂肪酸或其酯的重量％比率(以所述组合物的总重量为基准计)，或获得支化C10‑C24脂肪酸，其中有1)至少70重量％的单支链和多支链C10‑C24脂肪酸或其酯和2)小于5:1的单支链/多支链C10‑C24脂肪酸或其酯的重量比(以所述脂肪酸的总重量为基准计)，所述起始材料包含至少80重量％的线性单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸，或基本由至少80重量％的线性单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸组成，或由至少80重量％线性单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸重量％组成。 [0171] 在本发明的一个实施方式中，所发明的组合物是以下反应的产物：(i)通过在本发明的催化剂存在下进行加热，将本发明起始材料的线性单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸(其包含至少80重量％的线性单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸，或基本由至少80重量％的线性单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸组成或由至少80重量％的线性单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸组成)异构化，如上所述，(ii)将步骤(i)中形成的低聚级分与单体级分分离，并且(iii)纯化单体级分以获得支化C10‑C24脂肪酸的组合物。 [0172] 因此，本发明提供以下优点，通过在存在微孔硅铝酸盐催化剂且不存在其他添加剂的情况下简单地加热如上所述的包含至少80重量％的线性单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸或基本由至少80重量％的线性单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸组成或由至少80重量％的线性单烯键式不饱和C10‑C24脂肪酸组成的起始材料，能获得支化C10‑C24脂肪酸或其酯的组合物，其包含1)至少70重量％的单支链和多支链C10‑C24脂肪酸或其酯和2)小于5:1单支链/多支链C10‑C24脂肪酸或其酯的重量比(以所述组合物的总重量为基准计)。 [0173] 在有利的实施方式中，作为本发明方法的反应产物的本发明的组合物进一步包含[0174] 在有利的实施方式中，作为本发明方法的反应产物的本发明的组合物进一步包含基于组合物总重量的重量，比率为1.5:1至5:1的单支链/多支链C10‑24脂肪酸或其酯。 [0175] 在有利的实施方式中，作为本发明方法的反应产物的本发明的组合物进一步包含单支链C10‑C24脂肪酸或其酯的量为基于组合物总重量的至少45重量％的量。 [0176] 在有利的实施方式中，作为本发明方法的反应产物的本发明的组合物进一步包含多支链C10‑C24脂肪酸或其酯的量为基于组合物总重量的0.1至30重量％的量。 [0177] 在有利的实施方式中，作为本发明方法的反应产物的本发明的组合物进一步包含环状脂肪酸的量为基于组合物总重量的0.1至5重量％的量。 [0178] 在有利的实施方式中，作为本发明方法的反应产物的本发明的组合物进一步包含环状化合物，其包含含量范围为基于组合物总重量的0.1至5重量％的脂环族羧酸或其酯。 [0179] 在有利的实施方式中，作为本发明方法的反应产物的本发明的组合物进一步包含线性和支化内酯的量为基于组合物总重量的0.1至5重量％的量。 [0180] 在有利的实施方式中，作为本发明方法的反应产物的本发明的组合物进一步包含低聚物的量为基于组合物总重量的0.1至8.5重量％的量。 [0181] 在有利的实施方式中，作为本发明方法的反应产物的本发明的组合物进一步包含高于165mg KOH/g的酸值。 [0182] 在有利的优选的实施方式中，作为本发明方法的反应产物的本发明的组合物进一步包含基于组合物总重量的1)至少45重量％的单支链C10‑C24脂肪酸或其酯，2)0.1至30重量％的多支链C10‑C24脂肪族脂肪酸或其酯，3)0.1至5重量％的环状化合物，6)0.1至5重量％的线性和支化内酯，4)0.1至8.5重量％的低聚物和5)高于165mg KOH/g的酸值。 [0183] 本领域的技术人员通过考虑本申请说明书和实施本文发明，将会明显看出本发明的其他实施方式。本说明书和实例应仅视为示例性的，本发明真正的范围和精神由所附权利要求书来说明。 [0184] 本申请参考文献 [0185] 1.Koster R.固体酸催化油脂化学品的转化(Solid acid catalysed conversions of oleochemicals).2003。 [0186] 2.Gundstone FD，Harwood JL，Dijkstra AJ编辑《. 脂质手册》(The Lipid Handbook).第三次编辑；2007.doi:10.1016/0144‑8617(88)90020‑3。 [0187] 3.Breuer TE，二聚酸(Dimer acids)，见：《柯克‑奥瑟默化学技术百科全书》(Kirk‑Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)；2000。 [0188] 4.Ngo HL，Hoh E，Foglia TA，饱和支链脂肪酸异构体的改进合成和表征(Improved synthesis and characterization of saturated branched‑chain fatty acid isomers)，Eur J Lipid Sci Technol.2012；114:213‑221.doi:10.1002/ejlt.201000471。 [0189] 5.Ngo HL， A，Lin W，Foglia TA，沸石催化油酸异构化为支链异构体(Zeolite‑catalyzed isomerization of oleic acid to branched‑chain isomers)，Eur J Lipid Sci Technol.2007；108:214‑224.doi:10.1002/ejlt.200600246。 [0190] 6.Neuss M，Eierdanz H.US 5,364,949.1994. 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