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一种磺化壳聚糖膜片的固相制备方法及其在催化生物柴油制备中的应用
申请号	CN202311100496.5	申请日	2023-08-30	公开(公告)号	CN117339630A	公开(公告)日	2024-01-05
申请人	浙江工业大学;			发明人	陆向红; 薛蒋焱; 俞浩; 饶明鉴; 江玫玲;
摘要	本发明公开了一种磺化壳聚糖膜片的固相制备方法及其在催化生物柴油制备中的应用，本发明将壳聚糖粉末悬浮在溶解有磺化剂的分散剂中进行磺化反应，经固液分离后得到磺化壳聚糖粉末，将其溶于膜溶剂制成铸膜液，并将铸膜液在玻璃表面自然流延成膜，干燥脱除膜溶剂后得到磺化壳聚糖膜片。将磺化壳聚糖膜片加入到脂肪酸和甲醇的混合溶液中，搅拌、加热反应一段时间后，捞出磺化壳聚糖膜片，溶液脱除甲醇后即得到生物柴油。本发明所制得的磺化壳聚糖膜片传质速率快、催化效率高、易分离，在醇油比10:1，反应温度 65℃，催化剂用量5wt%，反应时间3h的条件下，酯化率达到92.29%。相同条件下，粉状壳聚糖和市售大孔离子交换树脂催化的酯化率分别为57.73%和33.0%。
权利要求	1.一种磺化壳聚糖膜片的固相制备方法，其特征在于制备过程包括磺化和成膜两个过程，具体制备步骤如下： S1：将磺化剂和分散剂液体混合、溶解配成磺化剂/分散剂溶液，然后向其中加入壳聚糖，搅拌，使壳聚糖悬浮分散在溶液中，边搅拌边加热使壳聚糖与磺化剂发生磺化反应一段时间； S2：反应结束后，抽滤，得到磺化壳聚糖固体，并用洗涤剂充分洗涤磺化壳聚糖固体，以去除残留的分散剂，然后干燥，得到磺化壳聚糖产物； S3：将步骤S2所得磺化壳聚糖产物加入膜溶剂中，搅拌、溶解，配置成磺化壳聚糖的铸膜液，静置脱泡； S4：将铸膜液倒入玻璃表面皿，使其自然流延、成膜，然后干燥，待膜溶剂挥发，从表面皿上取下磺化壳聚糖膜片。 2.如权利要求1所述的一种磺化壳聚糖膜片的固相制备方法，其特征在于步骤S1中，磺化剂为1,3‑丙磺酸内酯，分散剂液体为可溶解1,3‑丙磺酸内酯但不能溶解壳聚糖的有机溶剂，选择为C1‑C5烷基醇、酯、醚或酮中的至少一种，优选异丙醇。 3.如权利要求1所述的一种磺化壳聚糖膜片的固相制备方法，其特征在于步骤S1中，壳聚糖的脱乙酰度50%‑95%，分子量50kDa‑500kDa。 4.如权利要求1所述的一种磺化壳聚糖膜片的固相制备方法，其特征在于步骤S1中，壳聚糖单体与1,3‑丙磺酸内酯的投料摩尔比为1:1 1:9，优选1:6；分散剂液体的用量与壳聚~ 糖质量比为10:1；磺化反应的温度为60℃‑85℃，优选为80℃，磺化反应的时间为1h‑18h，优选12h。 5.如权利要求1所述的一种磺化壳聚糖膜片的固相制备方法，其特征在于步骤S2中，所用洗涤剂为异丙醇。 6.如权利要求1所述的一种磺化壳聚糖膜片的固相制备方法，其特征在于步骤S4中所用的膜溶剂为质量分数10‑30%甲醇水溶液或质量分数10‑30%乙醇水溶液，磺化壳聚糖的质量是膜溶剂质量的1wt%‑10wt%，优选5wt%。 7.如权利要求1 6任一所述方法制备的一种磺化壳聚糖膜片。 ~ 8.如权利要求7所述的一种磺化壳聚糖膜片在催化生物柴油制备中的应用。 9.如权利要求8所述的一种磺化壳聚糖膜片在催化生物柴油制备中的应用，其特征在于将脂肪酸、甲醇和磺化壳聚糖膜片混合，搅拌加热至反应温度，反应一定时间后，捞出磺化壳聚糖膜片，溶液脱除甲醇后，得到生物柴油产品。 10.如权利要求9所述的一种磺化壳聚糖膜片在催化生物柴油制备中的应用，其特征在于甲醇和脂肪酸的醇油比为15:1‑1:1，优选10:1；磺化壳聚糖膜片的用量为脂肪酸质量的 1wt%‑10wt%，优选5wt%；反应温度55℃‑65℃，优选65℃；反应时间1h‑10h。
说明书全文	一种磺化壳聚糖膜片的固相制备方法及其在催化生物柴油制备中的应用技术领域 [0001] 本发明涉及一种磺化壳聚糖膜片的固相制备方法及其在催化生物柴油制备中的应用。背景技术 [0002] 生物柴油是以动植物油脂、微生物及各种废弃油脂为原料，与醇(如甲醇、乙醇等)经过转酯反应获得脂肪酸单烷基脂，可供内燃机使用。生物柴油可以通过物理法，酶法或化学法制备，然而，酶价格高、反应时间长，难以实现工业规模化生产。生物柴油的合成采用强酸或强碱催化剂，虽然强酸强碱催化效率高，但存在催化剂分离困难，易产生大量酸性废水，设备腐蚀性强等问题。树脂型固体酸/碱催化剂解决了传统的强酸强碱催化剂难分离的问题，但也存在传质速率慢，催化效率低，反应时间长的问题。 [0003] 壳聚糖是一类天然高分子多糖，不仅具有很好的生物相容性和生物降解性，同时在壳聚糖C2位上的氨基和C3、C6位上的羟基可以与不同的磺化剂发生磺化反应制备具有酸性的磺化壳聚糖。更重要的是，壳聚糖具有很好的延展性和成膜性，不仅可以制备粉末状的磺化壳聚糖，也可以制备膜片状的磺化壳聚糖。目前，壳聚糖的磺化研究主要集中在两个方面：壳聚糖的磺化方法和磺化壳聚糖的应用。壳聚糖常用的磺化试剂有浓硫酸、氯磺酸、三氧化硫等，主要对C3、C6位上的羟基进行磺化改性，磺化过程存在反应条件控制严苛，需要严格把握反应温度和磺化试剂的用量，磺化率难以控制，产品分离困难等问题。也有采用1,3‑丙磺酸内酯、3‑氯‑2‑羟基丙磺酸钠等含有磺酸基团的化合物为磺化剂，与C2位上的氨基发生磺化反应，这类磺化反应反应条件温和、可控。然而这类磺化反应主要采用液相反应的方法，例如，将壳聚糖和1,3‑丙磺酸内酯溶解在醋酸的水溶液中形成均相溶液，回流进行磺化反应。由于磺化后的壳聚糖也能溶解在醋酸溶液中，故磺化壳聚糖的分离、收集困难，现有的方法是先通过透析的方法脱除未反应的1,3‑丙磺酸内酯，然后通过冻干的方法获得磺化壳聚糖粉末。故磺化壳聚糖的液相制备方法能耗大、效率低。磺化壳聚糖的应用研究主要集中在对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌等细菌的抑菌方面，而直接用作固体酸催化酯化反应、生物柴油合成方面的研究未见报道。壳聚糖磺化后水溶性得到了很大提高，酯化反应产生的水会降低作为固体酸催化剂的磺化壳聚糖的稳定性，这可能是未见磺化壳聚糖应用于催化酯化反应报道的原因。 [0004] 针对以上背景，本发明提供了一种磺化壳聚糖膜片的固相制备方法，以及将其用于催化脂肪酸酯化制备生物柴油的方法。发明内容 [0005] 本发明的目的在于针对已有技术方案的不足，采用固相合成的方法对壳聚糖进行磺化改性，再将磺化壳聚糖制成膜片，应用于催化脂肪酸酯化反应制备生物柴油。 [0006] 本发明采用的技术方案如下： [0007] 所述的磺化壳聚糖膜片的固相制备方法，其特征在于制备过程包括磺化和成膜两个步骤，具体过程如下： [0008] S1：将磺化剂和分散剂液体混合、溶解，配成磺化剂/分散剂溶液；然后将壳聚糖和磺化剂/分散剂溶液加入到反应器中，搅拌，使壳聚糖悬浮分散在分散剂液体中。边搅拌边加热到一定温度，使壳聚糖与磺化剂发生磺化反应一定时间； [0009] S2：反应结束后，抽滤，得到磺化壳聚糖固体，并用洗涤剂充分洗涤磺化壳聚糖固体，以去除残留的分散剂； [0010] S3：将磺化壳聚糖转移到表面皿中，放入鼓风烘箱烘干，得到磺化壳聚糖粉末。 [0011] S4：称取上述磺化壳聚糖粉末，加入膜溶剂，搅拌、溶解，配置成磺化壳聚糖的铸膜液，静置脱泡1h； [0012] S5：将铸膜液倒入玻璃表面皿，使其自然流延、成膜； [0013] S6：置于在65℃烘箱中干燥5h，待膜溶剂挥发，从表面皿上取下磺化壳聚糖膜片。 [0014] 进一步地，步骤S1中，磺化剂为1,3‑丙磺酸内酯，分散剂为可溶解1,3‑丙磺酸内酯但不能溶解壳聚糖的有机溶剂，可以为C1‑C5烷基醇、酯、醚或酮中的至少一种，优选异丙醇。所用壳聚糖的脱乙酰度50％‑95％，分子量50kDa‑500kDa。壳聚糖单体与1,3‑丙磺酸内酯的投料摩尔比为1:1～1:9，优选1:6；分散剂的用量为1.5‑3ml/g壳聚糖，优选为2ml/g壳聚糖；磺化反应的温度为60℃‑85℃，优选为80℃，磺化反应的时间为1h‑18h，优选12h。 [0015] 进一步地，步骤S2中，所用洗涤剂为异丙醇。磺化后的壳聚糖用异丙醇多次冲洗，对洗涤液进行气相色谱检测，确认1,3‑丙磺酸内酯完全洗净。 [0016] 进一步地，步骤S3中，磺化壳聚糖的干燥温度为60℃‑80℃，干燥时间为5h‑24h。 [0017] 进一步地，步骤S4中，所用的膜溶剂为质量分数10‑30％的甲醇或乙醇水溶液，磺化壳聚糖的质量是膜溶剂质量的1wt％‑10wt％，优选5wt％。 [0018] 磺化壳聚糖膜片应用于催化生物柴油的制备方法，其特征在于制备过程如下：在反应器中，加入脂肪酸、甲醇和磺化壳聚糖膜片，搅拌加热至反应温度，反应一定时间后，捞出磺化壳聚糖膜片，溶液脱除甲醇后，得到生物柴油产品。取样，按公知的方法测定产品的酸值，计算酯化率。 [0019] 进一步地，磺化壳聚糖膜片应用于催化生物柴油制备过程中，醇油比为15:1‑1:1，优选10:1；磺化壳聚糖膜片的用量为脂肪酸质量的1wt％‑10wt％，优选5wt％；反应温度55℃‑65℃，优选65℃；反应时间1h‑10h。 [0020] 通过采用上述技术方案，本发明取得的有益效果是： [0021] 1.本发明采用的磺化壳聚糖用作酯化反应的固体酸催化剂。壳聚糖价廉易得，具有很好的生物相容性和生物降解性，用磺化壳聚糖催化酯化反应，不仅催化剂使用成本低，而且用过弃用的壳聚糖催化剂易降解，不会对环境造成污染。 [0022] 2.本发明将磺化壳聚糖制成膜片应用于催化酯化反应。壳聚糖具有很好的延展性和成膜性，磺化壳聚糖具有较好的水溶性。由于酯化反应会有水生成，用作酯化反应的催化剂时，粉末状的磺化壳聚糖稳定性差，在反应过程中会溶解于反应体系，不仅催化剂回收困难，而且会污染反应体系。将磺化壳聚糖制成膜片状，可以提高催化剂的水热稳定性。相对于粉末状的磺化壳聚糖，磺化壳聚糖膜片应用于催化酯化反应，具有三个优点：1)稳定性高，不易溶于水，整个反应过程中保持膜片形态；2)与反应体系的接触面积大，传质速率快，催化效率高；3)更易与反应体系分离，不需离心或压滤，可直接从反应体系中捞出；4)磺化壳聚糖膜片有一定的吸水性，其缚水能力可以促进酯化反应向正方向进行，提高酯化率。 [0023] 在醇油比10:1，反应温度65℃，催化剂用量5wt％，反应时间3h的条件下，磺化壳聚糖膜片催化的酯化率达到92.3％，粉状壳聚糖和大孔离子交换树脂催化的酯化率分别为54.8％和33.0％。 [0024] 3.本发明以1,3‑丙磺酸内酯为磺化剂，采用固相合成的方法对壳聚糖进行磺化改性。与传统的磺化试剂(例如浓硫酸，氯磺酸和三氧化硫)相比，1,3‑丙磺酸内酯为磺化剂，反应条件更加温和，操作更加安全，通过控制反应条件可以得到不同酸量的磺化壳聚糖。与将壳聚糖溶于醋酸水溶液的液相制备法相比，固相制备方法使壳聚糖粉末悬浮在分散剂中进行磺化反应，从而免除了冷冻干燥和洗涤脱除醋酸两个步骤，降低了能耗，减少了废液排放。具体实施方式 [0025] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。 [0026] 实施例1 [0027] 在三口烧瓶中加入22.68g甲醇，按照醇油摩尔比为10:1加入大豆油脂肪酸，装上冷凝装置，打开搅拌，搅拌速度为300rmp，加热升温至反应温度65℃，反应9h。反应结束后冷却至室温，利用滴定法分析油相，脂肪酸初始酸值为180.54mgKOH/g，反应9h后酸值为163.02mgKOH/g，计算得到脂肪酸的酯化率为9.70％。 [0028] 实施例2 [0029] 称取一定量的市售强酸性离子交换树脂LS‑51，加入4％盐酸浸泡2h，用去离子水冲洗多次，至洗涤液呈中性，烘箱105℃烘干8h。 [0030] 在三口烧瓶中加入22.68g甲醇，按照醇油摩尔比为10:1加入大豆油脂肪酸，装上冷凝装置，打开搅拌，搅拌速度为300rmp，加热升温至反应温度65℃。加入强酸性离子交换树脂催化剂(催化剂质量为油酸质量的5wt％)，等待温度再次到达65℃，反应9h。反应结束后冷却至室温，将反应产品与离子交换树脂催化剂进行过滤分离。利用滴定法分析油相，脂肪酸初始酸值为185.19mgKOH/g，反应9h后酸值为62.80mgKOH/g，计算得到脂肪酸的酯化率为65.22％。 [0031] 实施例3 [0032] 称取4g脱乙酰度为95％的壳聚糖于三口烧瓶中，加入40g异丙醇作为分散剂，混合、溶解配成磺化剂/分散剂溶液，向其中加入18.18g 1,3‑丙磺酸内酯为磺化试剂(壳聚糖单体与1,3‑丙磺酸内酯摩尔比为1:6)，80℃下反应12h。反应结束对产品进行抽滤，用异丙醇冲洗除去未反应的1,3‑丙磺酸内酯，得到浅黄色粉末状固体。将磺化壳聚糖送入65℃烘箱，烘干至恒重，得到磺化壳聚糖催化剂。 [0033] 在三口烧瓶中加入22.68g甲醇，按照醇油摩尔比为10:1加入大豆油脂肪酸，装上冷凝装置，打开搅拌，搅拌速度为300rmp，加热升温至反应温度65℃。加入粉末状磺化壳聚糖酸催化剂(催化剂质量为油酸质量的5wt％)，等待温度再次到达65℃，反应9h。反应结束后冷却至室温，将反应产品进行离心分离，离心时间5min，转速8000rmp，上层即为含有生物柴油(脂肪酸甲酯)的油相，下层为含有水和磺化壳聚糖的固态凝胶。利用滴定法分析上层油相，脂肪酸初始酸值为179.21mgKOH/g，反应9h后酸值为20.12mgKOH/g，计算得到脂肪酸的酯化率为88.77％。 [0034] 实施例4 [0035] 磺化壳聚糖的制备参见实施例3，不同之处仅在于改变1,3‑丙磺酸内酯用量为27.27g(壳聚糖单体与1,3‑丙磺酸内酯摩尔比为1:9)。 [0036] 在三口烧瓶中加入22.68g甲醇，按照醇油摩尔比为10:1加入大豆油脂肪酸，装上冷凝装置，打开搅拌，搅拌速度为300rmp，加热升温至反应温度65℃。加入粉末状磺化壳聚糖酸催化剂(催化剂质量为油酸质量的5wt％)，等待温度再次到达65℃，反应9h。反应结束后冷却至室温，将反应产品进行离心分离，离心时间5min，转速8000rmp，上层即为含有生物柴油(脂肪酸甲酯)的油相，下层为含有水和磺化壳聚糖的固态凝胶。利用滴定法分析上层油相，脂肪酸初始酸值为174.94mgKOH/g，反应9h后酸值为8.37mgKOH/g，计算得到脂肪酸的酯化率为95.36％。 [0037] 实施例5 [0038] 磺化壳聚糖的制备参见实施例3。 [0039] 取上述粉末状磺化壳聚糖2g，加入20g水和20g乙醇，搅拌30min，配置成5％wt的磺化壳聚糖铸膜液，静置脱泡1h。将铸膜液倒入玻璃表面皿，使其自然流延，送入65℃烘箱，干燥5h，等到溶剂挥发，从表面皿上取下磺化壳聚糖膜片。 [0040] 在三口烧瓶中加入22.68g甲醇，按照醇油摩尔比为10:1加入大豆油脂肪酸，装上冷凝装置，打开搅拌，搅拌速度为300rmp，加热升温至反应温度65℃。将壳聚糖膜片剪成适宜大小，加入膜片状磺化壳聚糖酸催化剂(催化剂质量为油酸质量的5wt％)，等待温度再次到达65℃，反应8h。反应结束后冷却至室温，将磺化壳聚糖膜片捞出，利用滴定法分析油相，脂肪酸初始酸值为180.87mgKOH/g，反应8h后酸值为6.8mgKOH/g，计算得到脂肪酸的酯化率为96.11％。 [0041] 实施例6 [0042] 磺化壳聚糖的制备参见实施例3，不同之处仅在于改变1,3‑丙磺酸内酯用量为9.09g(壳聚糖单体与1,3‑丙磺酸内酯摩尔比为1:3)。 [0043] 磺化壳聚糖膜片的制备，参见实施例5。 [0044] 在三口烧瓶中加入22.68g甲醇，按照醇油摩尔比为10:1加入大豆油脂肪酸，装上冷凝装置，打开搅拌，搅拌速度为300rmp，加热升温至反应温度65℃。将壳聚糖膜片剪成适宜大小，加入膜片状磺化壳聚糖酸催化剂(催化剂质量为油酸质量的5wt％)，等待温度再次到达65℃，反应8h。反应结束后冷却至室温，将磺化壳聚糖膜片捞出，利用滴定法分析油相，脂肪酸初始酸值为181.30mgKOH/g，反应8h后酸值为14.73mgKOH/g，计算得到脂肪酸的酯化率为91.88％。 [0045] 实施例7 [0046] 磺化壳聚糖的制备参见实施例3。 [0047] 磺化壳聚糖膜片的制备参见实施例5。 [0048] 在三口烧瓶中加入22.68g甲醇，按照醇油摩尔比为10:1加入大豆油脂肪酸，装上冷凝装置，打开搅拌，搅拌速度为300rmp，加热升温至反应温度65℃。将壳聚糖膜片剪成适宜大小，加入膜片状磺化壳聚糖酸催化剂(催化剂质量为油酸质量的5wt％)，等待温度再次到达65℃，反应3h。反应结束后冷却至室温，将磺化壳聚糖膜片捞出，利用滴定法分析油相，脂肪酸初始酸值为180.87mgKOH/g，反应3h后酸值为13.95mgKOH/g，计算得到脂肪酸的酯化率为92.29％。 [0049] 实施例8 [0050] 磺化壳聚糖的制备，参见实施例3。 [0051] 磺化壳聚糖膜片的制备，参见实施例5。 [0052] 在三口烧瓶中加入22.68g甲醇，按照醇油摩尔比为10:1加入大豆油脂肪酸，装上冷凝装置，打开搅拌，搅拌速度为300rmp，加热升温至反应温度50℃。将壳聚糖膜片剪成适宜大小，加入膜片状磺化壳聚糖酸催化剂(催化剂质量为油酸质量的5wt％)，等待温度再次到达50℃，反应8h。反应结束后冷却至室温，将磺化壳聚糖膜片捞出，利用滴定法分析油相，脂肪酸初始酸值为185.74mgKOH/g，反应8h后酸值为61.31mgKOH/g，计算得到脂肪酸的酯化率为66.99％。 [0053] 实施例9 [0054] 磺化壳聚糖的制备，参见实施例3。 [0055] 磺化壳聚糖膜片的制备，参见实施例5。 [0056] 在三口烧瓶中加入11.34g甲醇，按照醇油摩尔比为5:1加入大豆油脂肪酸，装上冷凝装置，打开搅拌，搅拌速度为300rmp，加热升温至反应温度65℃。将壳聚糖膜片剪成适宜大小，加入膜片状磺化壳聚糖酸催化剂(催化剂质量为油酸质量的5wt％)，等待温度再次到达65℃，反应8h。反应结束后冷却至室温，将磺化壳聚糖膜片捞出，利用滴定法分析油相，脂肪酸初始酸值为179.16mgKOH/g，反应8h后酸值为41.02mgKOH/g，计算得到脂肪酸的酯化率为77.39％。 [0057] 实施例10 [0058] 磺化壳聚糖的制备，参见实施例3。 [0059] 磺化壳聚糖膜片的制备，参见实施例5。 [0060] 在三口烧瓶中加入22.68g甲醇，按照醇油摩尔比为10:1加入大豆油脂肪酸，装上冷凝装置，打开搅拌，搅拌速度为300rmp，加热升温至反应温度65℃。将壳聚糖膜片剪成适宜大小，加入膜片状磺化壳聚糖酸催化剂(催化剂质量为油酸质量的3wt％)，等待温度再次到达65℃，反应8h。反应结束后冷却至室温，将磺化壳聚糖膜片捞出，利用滴定法分析油相，脂肪酸初始酸值为177.98mgKOH/g，反应8h后酸值为26.57mgKOH/g，计算得到脂肪酸的酯化率为85.07％。 [0061] 表1实施例1‑10的参数与效果 [0062] [0063] 注：PCS‑X表示磺化壳聚糖制备过程中，1,3‑丙磺酸内酯与壳聚糖单体用量摩尔比为1：X；催化剂用量以脂肪酸质量为基准。 [0064] 本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

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