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采用纳米SAPO-31分子筛基双功能催化剂制取低凝点第二代生物柴油的方法
申请号	CN202311210015.6	申请日	2023-09-19	公开(公告)号	CN117258837A	公开(公告)日	2023-12-22
申请人	黑龙江大学;			发明人	吴伟; 张宇; 王巍; 郭春牧;
摘要	采用纳米SAPO‑31分子筛基双功能催化剂制取低凝点第二代生物柴油的方法，本发明要解决现有小桐子油脱氧油加氢异构制二代生物柴油存在异构化选择性低、生物柴油的低温流动性差等问题。本发明制低凝点第二代生物柴油的方法：将双功能催化剂装填到管式反应器内，在氢气氛围下活化后将小桐子油脱氧油连续泵入反应器中，控制反应条件收集液相产物，得到低凝点的第二代生物柴油。本发明双功能催化剂是在纳米SAPO‑31分子筛γ‑氧化铝挤条成型的复合载体上采用真空辅助浸渍法担载Pt‑Pd双金属制备的。该催化剂改善了分子筛孔道的传质性能，抑制了脱氧油中长碳链正构烷烃在加氢异构化反应过程的裂化反应，提高了第二代生物柴油的收率。
权利要求	1.采用纳米SAPO‑31分子筛基双功能催化剂制取低凝点第二代生物柴油的方法，其特征在于该制取低凝点第二代生物柴油的方法按照以下步骤实现：将双功能催化剂装填到管式反应器内，在氢气氛围下于350～450℃温度下活化5～12h后用进料泵将小桐子油脱氧油连续泵入管式反应器中，控制反应温度为260～420℃、压力‑1 为1.0～6.0MPa、小桐子油脱氧油的体积空速为0.5～5.0h 、氢油体积比为300～800:1，反应后收集液相产物，从而得到低凝点的第二代生物柴油；其中双功能催化剂是在多级孔纳米SAPO‑31分子筛与γ‑氧化铝挤条成型的复合载体上采用真空辅助浸渍法担载Pt‑Pd双金属，再于氢气气氛下活化处理，双功能催化剂中担载Pd和Pt的重量百分含量之和为0.1～0.6wt.％。 2.根据权利要求1所述的采用纳米SAPO‑31分子筛基双功能催化剂制取低凝点第二代生物柴油的方法，其特征在于多级孔纳米SAPO‑31分子筛的制备方法如下：将拟薄水铝石、磷酸、二正丁胺、硅溶胶、晶体生长抑制剂十六烷基三甲基溴化铵和去离子水按照Al2O3:P2O5:DBA:SiO2:CTAB:H2O＝1.0:1.0:(1.4～1.5):(0.4～0.8):(0.02～ 1.2):(50～60)的摩尔比混合，搅拌均匀得到初始凝胶，然后将初始凝胶转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在160～190℃下晶化12～72h，将晶化产物冷却至室温，再经离心分离、洗涤、干燥和焙烧，得到具有多级孔道结构的纳米SAPO‑31分子筛。 3.根据权利要求2所述的采用纳米SAPO‑31分子筛基双功能催化剂制取低凝点第二代生物柴油的方法，其特征在于在170～180℃下晶化24～48h。 4.根据权利要求2所述的采用纳米SAPO‑31分子筛基双功能催化剂制取低凝点第二代生物柴油的方法，其特征在于纳米SAPO‑31分子筛的晶粒尺寸为10～40nm。 5.根据权利要求1所述的采用纳米SAPO‑31分子筛基双功能催化剂制取低凝点第二代生物柴油的方法，其特征在于复合载体的制备方法如下：按照质量比为2～6:1的比例将纳米SAPO‑31分子筛与γ‑氧化铝黏结剂混合，然后添加配置的稀硝酸溶液和田菁粉作为助挤剂，用双螺杆挤出机挤出成型，经干燥、焙烧后得到复合载体。 6.根据权利要求1所述的采用纳米SAPO‑31分子筛基双功能催化剂制取低凝点第二代生物柴油的方法，其特征在于采用真空辅助浸渍法担载Pt‑Pd双金属的双功能催化剂的制备方法如下：将复合载体剪成柱状后置于吸滤瓶中，抽真空后在保持真空条件下滴加二硝基‑四氨基合铂和二硝基‑四氨基合钯的混合溶液，复合载体在混合溶液中充分浸渍后移出，经干燥、焙烧后得到担载Pt‑Pd双金属的双功能催化剂。 7.根据权利要求6所述的采用纳米SAPO‑31分子筛基双功能催化剂制取低凝点第二代生物柴油的方法，其特征在于复合载体在混合溶液中充分浸渍后移出，在60～80℃下真空干燥，再于400～500℃下焙烧10～20h。 8.根据权利要求6所述的采用纳米SAPO‑31分子筛基双功能催化剂制取低凝点第二代生物柴油的方法，其特征在于复合载体与二硝基‑四氨基合铂和二硝基‑四氨基合钯的混合溶液的固液比为1:1.5～3。 9.根据权利要求6所述的采用纳米SAPO‑31分子筛基双功能催化剂制取低凝点第二代生物柴油的方法，其特征在于双功能催化剂中金属Pt和Pd的总担载量为0.2～0.45wt.％，Pt与Pd的质量比为1:2～2:1。 10.根据权利要求1所述的采用纳米SAPO‑31分子筛基双功能催化剂制取低凝点第二代生物柴油的方法，其特征在于控制反应温度为300～400℃、压力为3.0～5.0MPa、小桐子油‑1 脱氧油的体积空速为0.5～5.0h 、氢油体积比为500～700:1，反应后收集液相产物。
说明书全文	采用纳米SAPO‑31分子筛基双功能催化剂制取低凝点第二代生物柴油的方法技术领域 [0001] 本发明涉及一种采用双功能催化剂制取第二代生物柴油的方法。背景技术 [0002] 由于现代工业的高速发展对能源的需求量不断增大，不可再生的化石能源短缺及其作为燃料燃烧时因不完全燃烧带来的环境污染问题日益严重，迫切需要发展可再生的清洁能源。生物柴油作为主要的生物燃料之一，由于具有原料来源广泛、资源可再生性、燃烧排放环保等优点，对于解决我国石油短缺、石油原料替代以及油品清洁化等能源战略问题均具有重要的意义。 [0003] 小桐子是一种有代表性的可再生的油料作物，以小桐子油(主要成分为C15～C18的脂肪酸三甘油酯)等植物油为原料生产的以C15～C18的异构烷烃为主要成分的第二代生物柴油是一种环境友好的绿色清洁能源，其燃烧后排放的CO2通过光合作用可促进植物生长，得到的植物油再经催化转化又可以生产生物柴油，对实现碳中和的“双碳”战略目标具有重要意义。 [0004] 以不可食用的小桐子油为原料生产第二代生物柴油通过两步反应实现，第一步是小桐子油经过催化加氢脱氧制得以C15～C18正构烷烃为主要成分的脱氧油，第二步是脱氧油经加氢异构化反应生产以异构的C15～C18为主要成分、具有优异的低温流动性的第二代生物柴油。与C15～C18 脂肪酸甲酯为主要成分的第一代生物柴油相比，第二代生物柴油的低温流动性好、能量密度高、可以在低温环境中与石油基柴油以任意比例进行调配，是未来生物燃料生产技术的主要发展方向之一。目前植物油加氢脱氧反应的研究比较成熟，目前制约第二代生物柴油规模化生产的主要技术瓶颈问题是脱氧油的加氢异构化反应的催化剂成本偏高、生物柴油产品的收率低、低温流动性差。 [0005] 小桐子油等植物油脱氧油的加氢异构化反应在具有加氢‑脱氢功能和骨架异构化功能的双功能催化剂上进行的，制备具有高活性、高异构化选择性和催化稳定性的双功能催化剂是生产具有优异的低温流动性的第二代生物柴油的技术关键。 [0006] 公开号CN 115970750A的专利中公开了一种用于脂肪酸甲酯一步加氢脱氧‑加氢异构化制备生物柴油的分子筛基催化剂及其制备方法。将铝源、过渡金属硝酸盐溶液和磷源混合，硅源及模板剂/诱导剂(二正丙胺、十二烷基三甲基溴化铵或F‑127表面活性剂)混合后通过水热合成反应得到了金属原子取代的SAPO‑11分子筛，再利用含Pt的可溶性盐的水溶液对所得到的SAPO‑11分子筛进行浸渍(静止或搅拌)，得到含Pt的分子筛基催化剂用于脂肪酸甲酯一步加氢脱氧‑异构反应，油脂的脱氧率达到94％以上，C15‑C18烃的选择性达到91％以上，但是C15‑C18异构烃的选择性较低，只有19.3～39.8％，而且催化剂中的贵金属Pt的担载量高达1～3wt.％，显著地提高了催化剂的成本。 [0007] 公开号CN 111135859 B的专利中公开了一种长链正构烷烃临氢异构化催化剂及其制备方法，将经过苦参碱溶液处理后形成晶内介孔的高硅铝比的ZSM‑22，ZSM‑23，ZSM‑48，ZSM‑12，SSZ‑32，SSZ‑32X沸石分子筛与结构助剂挤条成型、采用等体积浸渍法负载Ⅷ族金属制备的双功能催化剂用于长链正构烷烃临氢异构化反应，当双功能催化剂中的Pt担载量为0.5wt.％时，临氢异构化反应产物中异构化产物的收率最高为78.5％。由于等体积浸渍法制备的双功能催化剂的金属分散度较低，难以有效地抑制裂化反应的发生，因此，异十二烷的收率较低。 [0008] 公开号CN 109833906 A的专利中公开了一种以植物油脱氧油为原料经加氢异构化制取低凝点生物柴油的双功能催化剂及其制备方法与应用，将多级孔SAPO‑31分子筛担载Pd‑Ni2P双金属制备的双功能催化剂(其中Pd的含量为0.05～0.5wt.％，Ni2P的含量为1.0～5.0wt.％)用于植物油加氢脱氧油的加氢异构化反应，由植物油脱氧油制成生物柴油后最大的降凝幅度为29.4℃，尽管Pd‑Ni2P双金属之间实现电子转移并与酸性位实现协同催化作用，提高了催化剂的加氢异构化反应活性，但是制取的生物柴油中沸点高于160℃(160℃+)的总液收率为96.1％，凝点降低到‑9.4℃，但是采用该发明中公开的催化剂难以进一步降低生物柴油的凝点，提高其低温流动性。 [0009] SAPO‑31是具有ATO拓扑结构的温和的酸性的磷酸硅铝分子筛，由一维圆型开孔的十二元环孔道组成，孔道尺寸为0.54nm×0.54nm，是制备用于正构烷烃加氢异构化反应的双功能催化剂适宜的酸性载体。微米SAPO‑31分子筛尽管具有适宜的孔道结构，但是单一的微孔结构和较大的晶粒尺寸导致分子筛孔道的传质性能较差，反应中间体及产物在孔道内的扩散程距过大，从而导致副反应加剧。同时具有微孔和介孔结构的多级孔SAPO‑31分子筛用于制备双功能催化剂的酸性载体时可以克服微米的分子筛单一的微孔孔道的传质限制，改善催化剂在加氢异构化反应中的催化性能。另一方面，已公开的制备双功能催化剂的方法通常是采用传统的等体积浸渍法，存在金属分散度低、活性位密度低、金属位与酸性位的协同催化作用差等问题。因此，建立由SAPO‑31纳米晶聚集的具有晶间介孔的多级孔纳米分子筛的制备新方法，并在担载贵金属制备双功能催化剂时采用有效的方法提高金属分散度是增强金属位与酸性位的协同效应、改善小桐子油脱氧油的加氢异构化反应性能，进而提高第二代生物柴油收率，改善其低温流动性的关键。发明内容 [0010] 本发明要解决现有的小桐子油脱氧油加氢异构制二代生物柴油的双功能催化剂存在异构化选择性低、稳定性差、易积碳失活、生物柴油的低温流动性差等问题，提供一种采用真空辅助浸渍法制备金属Pt‑Pd双金属在多级孔纳米SAPO‑31分子筛上高度分散的双功能催化剂，并用于小桐子油脱氧油加氢异构化制取低凝点的第二代清洁生物柴油的方法。 [0011] 本发明采用纳米SAPO‑31分子筛基双功能催化剂制取低凝点第二代生物柴油的方法按照以下步骤实现： [0012] 将双功能催化剂装填到管式反应器内，在氢气氛围下于350～450℃温度下活化5～12h后用进料泵将小桐子油脱氧油连续泵入管式反应器中，控制反应温度为260～420℃、‑1压力为1.0～6.0MPa、小桐子油脱氧油的体积空速为0.5～5.0h 、氢油比(体积比)为300～ 800:1，反应后收集液相产物，从而得到低凝点的第二代生物柴油； [0013] 其中双功能催化剂是在多级孔纳米SAPO‑31分子筛与γ‑氧化铝挤条成型的复合载体上采用真空辅助浸渍法担载Pt‑Pd双金属，再于氢气气氛下活化处理，双功能催化剂中担载Pd和Pt的重量百分含量之和为0.1～0.6wt.％。 [0014] 本发明采用纳米SAPO‑31分子筛基双功能催化剂制取低凝点第二代生物柴油的方法包括以下有益效果： [0015] 1、本发明提供了一种添加阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为晶体生长抑制剂，采用“自下而上”的策略合成同时具有微孔和晶间介孔的多级孔道结构的纳米SAPO‑31分子筛的新方法。所合成的分子筛作为双功能催化剂的酸性载体显著地缩短了长碳链正构烷烃的加氢异构化反应的中间体及产物在分子筛孔道内的扩散路径，可有效地提高异构体产物的收率，而且由于提高了多支链异构化产物的选择性，显著地改善了第二代生物柴油的低温流动性。 [0016] 2、本发明提供了一种在纳米SAPO‑31分子筛与γ‑氧化铝经挤条成型的复合载体上采用真空辅助浸渍法担载Pt‑Pd双金属制备高效双功能催化剂(Pt‑Pd/S31‑A)的方法。采用该方法可以使Pt和Pd在分子筛的孔口处富集，提高了金属分散度，增强金属与分子筛载体之间的相互作用，并可以更好地稳定金属纳米团簇。 [0017] 3、本发明提供了一种采用纳米SAPO‑31分子筛基双功能催化剂由小桐子油脱氧油加氢异构制低凝点的第二代生物柴油的新方法，该催化剂在贵金属担载量较低的条件下仍表现出高反应活性、异构化选择性和催化性能的稳定性，生物柴油的液收率高达99％，凝点降低到‑18～‑32℃，催化剂在连续使用1000h后生物柴油的液收率及凝点仍保持不变。附图说明 [0018] 图1是实施例1中所述的多级孔纳米SAPO‑31分子筛的X射线衍射谱图； [0019] 图2是实施例1中所述多级孔的纳米SAPO‑31分子筛的扫描电镜照片； [0020] 图3是实施例1中所述的多级孔的纳米SAPO‑31分子筛的透射电镜照片； [0021] 图4是实施例1中所述的纳米SAPO‑31分子筛的N2吸附‑脱附等温线图； [0022] 图5是实施例1中所述的纳米SAPO‑31分子筛的孔径分布曲线图； [0023] 图6是实施例1中所述的纳米SAPO‑31分子筛与γ‑氧化铝挤条成型的复合载体的NH3‑TPD谱图； [0024] 图7是实施例1中所述的纳米SAPO‑31分子筛与γ‑氧化铝挤条成型的复合载体的Py‑IR谱图。 [0025] 图8是实施例1中所述的纳米SAPO‑31分子筛与γ‑氧化铝挤条成型的复合载体担载Pt‑Pd双金属的催化剂的TEM mapping照片。具体实施方式 [0026] 具体实施方式一：本实施方式采用纳米SAPO‑31分子筛基双功能催化剂制取低凝点第二代生物柴油的方法按照以下步骤实施： [0027] 将双功能催化剂装填到管式反应器内，在氢气氛围下于350～450℃温度下活化5～12h后用进料泵将小桐子油脱氧油连续泵入管式反应器中，控制反应温度为260～420℃、‑1压力为1.0～6.0MPa、小桐子油脱氧油的体积空速为0.5～5.0h 、氢油比(体积比)为300～ 800:1，反应后收集液相产物，从而得到低凝点的第二代生物柴油； [0028] 其中双功能催化剂是在多级孔纳米SAPO‑31分子筛与γ‑氧化铝挤条成型的复合载体(简化为S31‑A)上采用真空辅助浸渍法担载0.1～0.6wt.％Pt‑Pd双金属，再于氢气氛下活化2～20h，制得双功能催化剂xPd‑Pt/S31‑A，其中x表示双功能催化剂中担载Pd和Pt的重量百分含量之和，x＝0.1～0.6wt.％。 [0029] 本实施方式双功能催化剂为三叶草型，直径为2mm，长度为3～5mm。催化剂在等温3 管式反应器内的装填密度为0.74～0.78g/cm。 [0030] 本实施方式双功能催化剂中的多级孔纳米SAPO‑31分子筛不仅具有温和的酸性，而且更小的纳米粒子，具有更多开放的孔口，经真空辅助浸渍法担载Pt‑Pd双金属时可使其在分子筛的孔口处富集，不仅能够有效地“锚定”金属纳米簇，促进其分散并提高催化稳定性，而且还可以显著缩短异构烯烃中间体和反应产物在分子筛孔道内的扩散距离，增强金属位与酸性位的可及性及两种活性位的协同催化作用，因此显著提高生物柴油的液收率，并改善其低温流动性。 [0031] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是多级孔纳米SAPO‑31分子筛的制备方法如下： [0032] 将拟薄水铝石、磷酸、二正丁胺(DBA)、硅溶胶、晶体生长抑制剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和去离子水按照Al2O3:P2O5:DBA:SiO2:CTAB:H2O＝1.0:1.0:(1.4～1.5):(0.4～0.8):(0.02～1.2):(50～60)的摩尔比混合，搅拌均匀得到初始凝胶，然后将初始凝胶转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在160～190℃下晶化12～72h，将晶化产物冷却至室温，再经离心分离、洗涤、干燥和焙烧，得到具有多级孔道结构的纳米SAPO‑31分子筛。 [0033] 本实施方式纳米SAPO‑31分子筛的合成过程中采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为晶体生长抑制剂。阳离子表面活性剂CTAB通过静电作用吸附在SAPO‑31前驱体表面并形成疏水胶束，在结晶过程中抑制了前驱体的聚集和晶体的生长。 [0034] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是在170～180℃下晶化24～48h。 [0035] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二不同的是纳米SAPO‑31分子筛的晶粒尺寸为10～40nm。 [0036] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是复合载体的制备方法如下： [0037] 按照质量比为2～6:1的比例将纳米SAPO‑31分子筛与γ‑氧化铝黏结剂混合，然后添加配置的稀硝酸溶液(6.0％)和田菁粉作为助挤剂，用双螺杆挤出机挤出成型，经干燥、焙烧后得到复合载体(记为S31‑A)。 [0038] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是成型后在70～120℃下干燥(12～24h)后置于马弗炉中在550～600℃下焙烧8～12h。 [0039] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一或五不同的是采用真空辅助浸渍法担载Pt‑Pd双金属的双功能催化剂的制备方法如下： [0040] 将复合载体剪成柱状后置于吸滤瓶中，抽真空(1～5h)后在保持真空条件下滴加二硝基‑四氨基合铂(Pd(NH3)4(NO3)2)和二硝基‑四氨基合钯(Pt(NH3)4(NO3)2)的混合溶液，复合载体在混合溶液中充分浸渍后移出，经干燥、焙烧后得到担载Pt‑Pd双金属的双功能催化剂。 [0041] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是复合载体在混合溶液中充分浸渍后移出，在60～80℃下真空干燥，再于400～500℃下焙烧10～20h。 [0042] 具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式七不同的是复合载体与二硝基‑四氨基合铂(Pd(NH3)4(NO3)2)和二硝基‑四氨基合钯(Pt(NH3)4(NO3)2)的混合溶液(两种溶液的浓度分别0.038mol/L和0.021mol/L)的固液比(质量比)为1:1.5～3。 [0043] 具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式七不同的是双功能催化剂中金属Pt和Pd的总担载量为0.2～0.45wt.％，Pt与Pd的质量比为1:2～2:1。 [0044] 具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一不同的是控制反应温度为300‑1～400℃、压力为3.0～5.0MPa、小桐子油脱氧油的体积空速为0.5～5.0h 、氢油比(体积比)为500～700:1，反应后收集液相产物。 [0045] 实施例一：本实施例采用纳米SAPO‑31分子筛基双功能催化剂制取低凝点第二代生物柴油的方法按照以下步骤实施： [0046] 将双功能催化剂装填到20mL的等温管式反应器内，在氢气氛围于400℃下保持6h，双功能催化剂被还原后用液体进料泵将小桐子油脱氧油连续泵入反应器中，控制反应温度‑1为370℃、压力为4.0MPa、小桐子油脱氧油的体积空速为1.0h 、氢油比(体积比)为600:1。收集液相产物，得到低凝点的第二代生物柴油。 [0047] 其中所述的双功能催化剂的制备方法如下： [0048] 一、具有多级孔道结构的纳米SAPO‑31分子筛的合成方法如下：将拟薄水铝石、磷酸、二正丁胺、硅溶胶、晶体生长抑制剂CTAB和去离子水按照Al2O3:P2O5:DBA:SiO2:CTAB:H2O＝1.0:1.0:1.4:0.6:0.05:50的摩尔比混合，搅拌一段时间后，将得到的均匀的初始凝胶转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在180℃下晶化48h，将晶化产物冷却至室温，再经离心分离、洗涤、干燥和焙烧，得到具有多级孔道结构的纳米SAPO‑31分子筛； [0049] 二、纳米SAPO‑31分子筛与γ‑氧化铝复合载体的制备方法如下：按照步骤一所述的方法合成的纳米SAPO‑31分子筛与γ‑氧化铝黏结剂按照质量比为3:1的比例进行混合，并在其中添加一定量的稀硝酸溶液和田菁粉作为助挤剂，用双螺杆挤出机挤出直径为2mm的三叶草形状的成型载体，经干燥、焙烧后得到成型的纳米SAPO‑31分子筛与γ‑氧化铝的复合载体(记为S31‑A)； [0050] 三、采用真空辅助浸渍法制备担载Pt‑Pd双金属的双功能催化剂的具体方法如下：首先将按照步骤二的方法制备的成型复合载体剪成3～5mm的柱状后置于吸滤瓶中，抽真空 2h后在保持真空条件下滴加一定浓度的二硝基‑四氨基合铂(Pd(NH3)4(NO3)2)和二硝基‑四氨基合钯(Pt(NH3)4(NO3)2)的混合溶液，成型载体在溶液中充分浸渍后移出，经干燥、焙烧后得到纳米SAPO‑31分子筛与γ‑氧化铝的复合载体上担载0.44wt.％Pt‑Pd的双功能催化剂0.44Pd‑Pt/S31‑A。该催化剂用于催化小桐子油脱氧油加氢异构化反应的结果见表1。生物柴油的液收率为98～99％，凝点为‑18℃，降凝幅度为44℃(脱氧油原料的凝点为26℃)。 [0051] 对按照实施例1中所述的方法合成的分子筛样品进行了XRD表征，XRD谱(图1)中的所有特征衍射峰均与标准卡片一致，表明样品为纯相的SAPO‑31分子筛。由扫描电镜和透射电镜照片(图2和图3)可见，SAPO‑31分子筛纳米晶的单个粒径仅为～30nm。SAPO‑31分子筛的N2吸附‑脱附等温线(图4)同时具有Ⅰ型和Ⅳ等温线的特征，表明样品中同时具有微孔和纳米晶堆积而成的晶间介孔。由BJH模型得到的孔径分布曲线(图5)可见，介孔分布集中在5～10nm范围内。表明按照实施例1所述的方法，在合成SAPO‑31分子筛的初始凝胶中引入生长抑制剂CTAB可有效地抑制晶体生长，合成出纯相且同时具有微孔和晶间介孔结构的多级孔纳米SAPO‑31分子筛。 [0052] 对实施例1中所述的纳米SAPO‑31分子筛与γ‑氧化铝挤条成型的复合载体进行了NH3‑TPD表征(图6)。由图6可见，NH3‑TPD曲线上出现了三个NH3的脱附峰，表明复合载体中存在三种不同强度的酸性位，其中较强的酸性位通常由酸位提供。 [0053] 对实施例1中所述的纳米SAPO‑31分子筛与γ‑氧化铝挤条成型的复合载体进行了‑1 ‑1吡啶吸附的红外光谱(Py‑IR)表征，谱图如图7所示。Py‑IR谱图中在～1545cm 和1455cm附近出现了吸附峰，分别对应吡啶吸附在样品的酸位和Lewis酸位的特征吸收峰，表明复合载体中仍有较丰富的酸性位(其密度为21.6μmol/g)。双功能催化剂的酸性位是正构烷烃加氢异构化反应中的烯烃中间体发生质子化形成碳正离子、碳正离子骨架异构(重排)以及异构的碳正离子去质子化反应的活性位。充足的酸性位密度将有效地提高加氢异构化反应的活性。 [0054] 对实施例1中所述的纳米SAPO‑31分子筛与γ‑氧化铝挤条成型的复合载体担载Pt‑Pd双金属的催化剂进行TEM mapping表征(图8)。由图8可见，催化剂中的Pt和Pd均高度分散，可提供更丰富的金属位，促进正构烷烃的脱氢和异构烯烃中间体的加氢得到异构烷烃产物，有利于提高脱氧油加氢异构降凝反应的异构化率和液收率。 [0055] 实施例二：本实施例与实施例一不同的是小桐子油脱氧油异构降凝的反应条件‑1为：压力在2.0MPa、反应温度325℃、原料油的体积空速2.0h 、氢油比(体积)500:1。其它与实施例一相同。 [0056] 本实施例中脱氧油在反应后的产物液收率为99～100％，凝点为15℃，降凝幅度为11℃。 [0057] 实施例三：本实施例与实施例一不同的是小桐子油脱氧油异构降凝的反应条件‑1为：压力在2.0MPa、反应温度340℃、体积空度1.5h 、氢油比(体积)600:1。其它与实施例一相同。 [0058] 本实施例中脱氧油在反应后的产物液收率为98～99％，凝点为10℃，降凝幅度为16℃。 [0059] 实施例四：本实施例与实施例一不同的是小桐子油脱氧油异构降凝的反应条件‑1为：压力在2.0MPa、反应温度350℃、体积空度1.0h 、氢油比(体积)600:1。其它与实施例一相同。 [0060] 本实施例中脱氧油在反应后的产物液收率为98～99％，凝点为2℃，降凝幅度为24℃。 [0061] 实施例五：本实施例与实施例一不同的是小桐子油脱氧油异构降凝的反应条件‑1为：压力在2.0MPa、反应温度360℃、体积空度1.0h 、氢油比(体积)600:1。其它与实施例一相同。 [0062] 本实施例中脱氧油在反应后的产物液收率为98～99％，凝点为‑1℃，降凝幅度为27℃。 [0063] 实施例一至实施例五为不同反应条件下纳米SAPO‑31分子筛基双功能催化剂上小桐子油脱氧油异构降凝反应工艺条件考察的结果。 [0064] 表2是在纳米SAPO‑31分子筛基双功能催化剂上小桐子油脱氧油异构降凝长周期‑1稳定性评价结果。在反应温度370℃、反应压力4MPa、体积空速1.0h 、氢油比(v:v)600：1的反应条件下，催化剂在时间反应达到1000h时产品的液收率、降凝幅度均未出现明显降低，说明催化剂仍可保持良好的催化反应稳定性。 [0065] 表1小桐子油脱氧油异构降凝反应性能评价的工艺条件优化 [0066] [0067] 表2小桐子油脱氧油异构降凝长周期稳定性评价结果 [0068] [0069]

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