一种单原子类石墨烯生物炭及其在光热催化油脂制备生物柴油中的应用 |
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| 申请号 | CN202310353552.X | 申请日 | 2023-04-04 | 公开(公告)号 | CN117138766A | 公开(公告)日 | 2023-12-01 |
| 申请人 | 贵州大学; | 发明人 | 黄金术; 陈嘉胜; 刘腾玉; 黄卓淳; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种单 原子 类 石墨 烯 生物 炭 及其在光热催化油脂制备 生物柴油 中的应用。催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：取单原子前驱体溶解在混合 溶剂 中并后加入类 石墨烯 ，搅拌2～12h后，在40～100℃下 蒸发 混合物，将上述所得固体干燥后，在300～900℃的氮气流中 热解 处理1～9h，获得单原子类石墨烯光热生物炭催化剂。将制备得到的单原子类石墨烯生物炭催化剂用于催化油脂制备生物柴油。在催化剂用量为1～7wt.％，光照强度为50～300W，反应时间为0.1～5h和油脂与甲醇的摩尔比为1:4～1:40时，生物柴油的产率为16.9～99.8％。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种单原子类石墨烯光热生物炭催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种单原子类石墨烯生物炭及其在光热催化油脂制备生物柴油中的应用 技术领域： [0002] 化石燃料的大量开采和消耗会带来严重的环境问题和温室效应问题。因此，开发绿色，环保的可再生能源代替化石燃料的使用是解决能源短缺和环境问题的关键策略。生物柴油是典型的“绿色能源”，具有环保性能好、发动机启动性能好、燃料性能好，原料来源广泛、可再生等特性。它不仅可以用作燃料，还可以作为化工产品的原料或中间体，如工业溶剂，表面活性剂和润滑剂等。大力发展生物柴油对经济可持续发展、推进能源替代、减轻环境压力、控制城市大气污染具有重要的意义。生物柴油通常是以酸或碱为催化剂，催化植物油(如菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉籽油等)、动物油(如鱼油、猪油、牛油、羊油等)、废弃油脂或微生物油脂与甲醇或乙醇酯交换(酯化)反应制备得到的脂肪酸甲酯或乙酯。原料油含有一定量的游离脂肪酸，这些游离脂肪酸会与碱催化剂皂化，因此在使用碱性催化剂时，需要对原料进行预处理，这增加生产工艺和生产成本。基于此，开发高效且不与脂肪酸发生皂化反应的碱(碱土)金属单原子催化剂具有重要的现实意义。 [0003] 光和热是常见的驱动力在催化反应中，由于热能驱动反应速率更快。因此更多的工业化催化生产中都是以热作为驱动力。值得注意的是高热能需要燃烧更多化石能源，这与绿色可持续发展策略相矛盾。光驱动是一种绿色，节能及可持续驱动动力，但是光驱动与热驱动相比光驱动反应速率较慢。近年来，局部光热催化和高太阳能利用率的界面太阳能加热快速发展成为一个新的研究领域，它结合了光催化和热催化的优点。在太阳辐射下，光热材料(如石墨烯型、类石墨烯及碳质材料等)可以有效地将太阳能转化为热能，然后传输到材料界面周围的薄层液体，从而导致直接的液‑气相变。然而，单原子类石墨烯光热生物炭催化剂催化油脂制备生物柴油的研究工作鲜有报道。发明内容： [0004] 本发明的目的在于：针对传统热驱动催化制备生物柴油体系能耗高，生产工艺复杂及碱性催化剂易发生造化反应等问题。 [0005] 本发明技术方案：本发明采用浸渍法将单原子前驱体负载在类石墨烯生物炭上。取将一定量单原子前驱体溶解在混合溶剂(水/乙醇)中并后加入一定量类石墨烯，搅拌2～ 12h后，在40～100℃下蒸发混合物。将上述所得固体干燥后，在300～900℃的氮气流中热解处理1～9h，获得单原子类石墨烯光热生物炭催化剂。 [0006] 所述单原子前驱体包括硝酸钠、硫代硫酸钠、碳酸钠、硝酸钾、硫酸钾、氯化钾、氢氧化钾、氧化钾、氟化铷、碳酸铯、氟化铯、草酸铯、碳酸氢铯、碳酸铯、硝酸钙、氯化钙、草酸钙、碳酸钙、氧化钙、硝酸锶、碳酸锶、硝酸钡、碳酸钡、氯化钡、硝酸镁、氯化镁、硫酸镁。 [0007] 所述单原子(X)包括钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡。 [0008] 所述混合溶剂(水/乙醇)的体积比为1:9～9:1。 [0009] 所述单原子前驱体和类石墨烯生物炭的质量比为0.01～60wt.％。 [0010] 所述类石墨烯的制备方法：将生物质用蒸馏水洗涤，打碎，然后冷冻干燥，以保持其原始结构，将生物质分散到H2O2/HAc中，然后将悬浮液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，并在60～180℃下保持1～10h，冷却至室温后，将悬浮液离心并冷冻干燥，将制备好的样品置于水平管式炉中，在氮气流量下，以2℃/min的速度从室温升至300～900℃，持续1～6h，随后将获得的碳浸泡在HCl水溶液中以去除过量杂质，用去离子水中和残余的HCl，最后将获得的固体材料在80℃下干燥8～12h。 [0011] 所述H2O2/HAc水溶液的体积比为1:9～9:1。生物质与H2O2/HAc的固液比为1:1‑1:9。所述生物质包含微藻，植物、动物及其生产的废弃物。 [0012] 所述的一种单原子类石墨烯光热生物炭催化剂催化续随子油酯交换(酯化)反应制备生物柴油中的应用。 [0013] 一种催化续随子油酯交换(酯化)反应制备生物柴油的方法：采用一锅转化法将续随子油转化为生物柴油。 [0014] 一种催化续随子油酯交换(酯化)反应制备生物柴油的方法具体如下：所述单原子类石墨烯光热生物炭催化剂，以续随子油和甲醇为底物，按照0.005～1g单原子类石墨烯/1g续随子油加入催化剂，于50～300W光强下反应0.1～8h，其中续随子油与甲醇的摩尔比为 1:4～1:40。 [0015] 所述催化剂反应结束后，将其与产物分离，分别经过甲醇、去离子水清洗，干燥后即可再次用于催化续随子油酯交换(酯化)反应制备生物柴油。 [0017] 一种催化麻风树油酯交换(酯化)反应制备生物柴油的方法：采用一锅转化法将麻风树油转化为生物柴油。 [0018] 一种催化麻风树油酯交换(酯化)反应制备生物柴油的方法具体如下：所述单原子类石墨烯光热生物炭催化剂，以麻风树油和甲醇为底物，按照0.005～1g单原子类石墨烯光热生物炭/1g麻风树油加入催化剂，于50～300W光强下反应0.1～8h，其中麻风树油与甲醇的摩尔比为1:4～1:40。 [0019] 本发明制备单原子类石墨烯光热生物炭催化剂的原理如图1。 [0020] 本发明的有益效果： [0021] 1、本发明采用浸渍法将单原子前驱体负载在类石墨烯生物炭上并在300～900℃下进行煅烧制备了单原子类石墨烯光热生物炭催化剂。成功克服了传统热驱动催化制备生物柴油体系能耗高，生产工艺复杂及碱性催化剂易发生造化反应等问题。 [0022] 2、反应工艺简单，以制备的单原子类石墨烯光热生物炭为催化剂，采用一锅法将具有不同酸值的油脂转化为生物柴油。 [0023] 3、制备的单原子类石墨烯光热生物炭催化剂具有良好的催化效果，且反应温度温和。在光照强度为200W，反应时间为3h，催化剂用量为4wt.％和续随子油与甲醇的摩尔为20:1时，生物柴油的产率为97.5％。 [0024] 4、制备的单原子类石墨烯光热生物炭催化剂是非均相型，反应结束后通过简单的离心方法可将催化剂回收并用于下一次催化反应中，并且在重复使用4次后，生物柴油的产率仍然可达92％以上，体现了绿色可持续发展的战略。 [0025] 5、本发明解决了传统热驱动催化制备生物柴油体系能耗高，生产工艺复杂及碱性催化剂易发生造化反应等问题，提高了生产体系的安全性和经济性。单原子类石墨烯光热生物炭催化剂，在50～300W光照强度范围内，就可以实现油脂高效转化为生物柴油。使用过的催化剂经过离心，洗涤和干燥处理后就可以直接重复使用，实现了单原子类石墨烯光热生物炭催化剂的循环利用。附图说明： [0026] 图1为本发明制备单原子类石墨烯光热生物炭催化剂的原理图； [0027] 图2为实施例1生物柴油的氢谱； [0028] 图3为实施例1K‑单原子类石墨烯光热生物炭催化剂在不同的反应时间下催化续随子油制备生物柴油的产率图； [0029] 图4为实施例Cs‑单原子类石墨烯光热生物炭催化剂在不同的反应时间下催化续随子油制备生物柴油的产率图； [0030] 图5为实施例Ca‑单原子类石墨烯光热生物炭催化剂在不同的反应时间下催化续随子油制备生物柴油的产率图。 [0031] 图6为实施例Ba‑单原子类石墨烯光热生物炭催化剂在不同的反应时间下催化续随子油制备生物柴油的产率图。 [0032] 图7为实施例Mg‑单原子类石墨烯光热生物炭催化剂在不同的反应时间下催化续随子油制备生物柴油的产率图。具体实施方法： [0034] 下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但它们不是对本发明的限定。 [0035] 实施例1 [0036] 1、K‑原子类石墨烯光热生物炭催化剂的制备： [0037] 将小球藻用蒸馏水洗涤，打碎，然后冷冻干燥，以保持其原始结构。将2g小球藻分散到10wt.％H2O2/Hac(H2O2:Hac体积比＝1:2)水溶液中，然后将悬浮液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，并在120℃下保持3h。待反应结束后冷却至室温后，将悬浮液离心并冷冻干燥。将制备好的样品置于水平管式炉中，在氮气(N2)流量下，以2℃/min的速度从室温升至700℃，持续3h。随后将获得的碳浸泡在HCl水溶液中以去除过量杂质，用去离子水中和(pH＝7)残余的HCl，最后将获得的固体材料在80℃下干燥8～12h。 [0038] 通过浸渍法将KNO3负载在类石墨烯生物炭上。取将0.01g单原子前驱体溶解在混合溶剂(水/乙醇)中并后加入0.3g类石墨烯，搅拌12h后，在80℃下蒸发混合物。将上述所得固体干燥后在800℃的氮气流中热解处理3h，获得K‑单原子类石墨烯光热生物炭催化剂。 [0039] 2、催化剂性能测试 [0040] 取1g续随子油、0.04gK‑单原子类石墨烯光热生物炭催化剂和2.8mL甲醇加入到15mL耐压管中，将上述耐压管放于200W的光照强度氙灯下搅拌反应3h。反应结束后，将耐压管中的混合物倒入离心管中，并以8000rpm的转速离心分离出催化剂并在离心液中加入石 1 1 油醚提取出产物。将产物用于HNMR检测，计算出生物柴油的产率为97.5％。采用HNMR检测生物柴油的产率一般方法如下：使用四甲基硅烷(TMS)作为定量分析的内标，氘代氯仿 1 (CDCl3)为溶剂溶解产物。在HNMR光谱中，反应前后的差异在于生物柴油在3.66ppm处有一个新的‑OCH3峰。同时，生物柴油和原料油中2.30ppm处的三重峰保持不变，这α位置处‑CH2‑的典型峰。因此，生物柴油的产量可由α‑CH2和新‑OCH3的峰面积确定。生物柴油的计算公式如下： [0041] 生物柴油产率(％)＝(2AOMe/3ACH2)×100％ [0042] 式中：AOMe是‑OCH3在3.66ppm处的质子峰面积，ACH2是α‑CH2在2.30ppm处的质子峰面积。 [0043] 实施例2 [0044] 1.Cs‑原子类石墨烯光热生物炭催化剂的制备： [0045] 将小球藻用蒸馏水洗涤，打碎，然后冷冻干燥，以保持其原始结构。将2g小球藻分散到10wt.％H2O2/Hac(H2O2:Hac体积比＝1:2)水溶液中，然后将悬浮液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，并在180℃下保持1h。待反应结束后冷却至室温后，将悬浮液离心并冷冻干燥。将制备好的样品置于水平管式炉中，在氮气(N2)流量下，以2℃/min的速度从室温升至900℃，持续2h。随后将获得的碳浸泡在HCl水溶液中以去除过量杂质，用去离子水中和(pH＝7)残余的HCl，最后将获得的固体材料在80℃下干燥8～12h。 [0046] 通过浸渍法将CsCO3负载在类石墨烯生物炭上。取将0.01g单原子前驱体溶解在混合溶剂(水/乙醇)中并后加入0.3g类石墨烯，搅拌8h后，在100℃下蒸发混合物。将上述所得固体干燥后在900℃的氮气流中热解处理2h，获得Cs‑单原子类石墨烯光热生物炭催化剂。 [0047] 2、催化性能测试 [0048] 使用的催化剂为实施例2中所制备的Cs‑原子类石墨烯光热生物炭催化剂。当反应时间为40min，催化剂用量为4wt.％，甲醇与续随子油的摩尔比为18:1，光照强度为200W时，其生物柴油的产率为99.8％。 [0049] 实施例3 [0050] 1.Ca‑原子类石墨烯光热生物炭催化剂的制备： [0051] 将小球藻用蒸馏水洗涤，打碎，然后冷冻干燥，以保持其原始结构。将2g小球藻分散到10wt.％H2O2/Hac(H2O2:Hac体积比＝1:2)水溶液中，然后将悬浮液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，并在80℃下保持9h。待反应结束后冷却至室温后，将悬浮液离心并冷冻干燥。将制备好的样品置于水平管式炉中，在氮气(N2)流量下，以2℃/min的速度从室温升至400℃，持续6h。随后将获得的碳浸泡在HCl水溶液中以去除过量杂质，用去离子水中和(pH＝7)残余的HCl，最后将获得的固体材料在80℃下干燥8～12h。 [0052] 通过浸渍法将CaCO3负载在类石墨烯生物炭上。取将0.01g单原子前驱体溶解在混合溶剂(水/乙醇)中并后加入0.3g类石墨烯，搅拌4h后，在60℃下蒸发混合物。将上述所得固体干燥后在600℃的氮气流中热解处理9h，获得Ca‑单原子类石墨烯光热生物炭催化剂。 [0053] 2、催化性能测试 [0054] 使用的催化剂为实施例3中所制备的Ca‑原子类石墨烯光热生物炭催化剂。当反应时间为3.5h，催化剂用量为4wt.％，甲醇与续随子油的摩尔比为20:1，光照强度为200W时，其生物柴油的产率为96.8％。 [0055] 实施例4 [0056] 1.Ba‑原子类石墨烯光热生物炭催化剂的制备： [0057] 将KNO3换为BaCO3，其它同实施例1。 [0058] 2、催化性能测试 [0059] 使用的催化剂为实施例4中所制备的Ba‑原子类石墨烯光热生物炭催化剂。当反应时间为1.5h，催化剂用量为4wt.％，甲醇与续随子油的摩尔比为18:1，光照强度为200W时，其生物柴油的产率为98.8％。 [0060] 实施例5 [0061] 1.Mg‑原子类石墨烯光热生物炭催化剂的制备： [0062] 将KNO3换为MgCl2，其它同实施例1。 [0063] 2、催化性能测试 [0064] 使用的催化剂为实施例5中所制备的Mg‑原子类石墨烯光热生物炭催化剂。当反应时间为4h，催化剂用量为4wt.％，甲醇与续随子油的摩尔比为20:1，光照强度为200W时，其生物柴油的产率为96.4％。 |
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