食用油电化学精炼制备生物柴油、乳酸和氢气的方法 |
|||||||
| 申请号 | CN202310016064.X | 申请日 | 2023-01-06 | 公开(公告)号 | CN116005169A | 公开(公告)日 | 2023-04-25 |
| 申请人 | 北京化工大学; | 发明人 | 栗振华; 闫一凡; 郝鹏杰; 周华; 邵明飞; 段雪; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种食用油电化学精炼制备 生物 柴油 、乳酸和氢气的方法，在反应器中加入食用油、醇类和 碱 进行反应，得到粗甘油和生物柴油的混合物，冷却后用分液漏斗分离得到粗甘油和生物柴油，除去粗甘油中的醇类后，将剩余液体溶解在碱性溶液中，以此作为 电解 液，将 阳极 催化剂和 阴极 催化剂与电解液组装成 电解池 ，在常温常压及一定 电压 下进行电解催化，甘油在阳极被 氧 化生成乳酸， 水 在阴极被还原生成氢气。本发明利用废弃食用油作为原料，通过酯交换反应和电催化法将其精炼制备为生物柴油、乳酸和氢气，从而使其社会经济效益最大化且符合可持续发展理念，为废弃食用油的升级利用提供了新的思路和方法。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种食用油电化学精炼制备生物柴油、乳酸和氢气的方法，其特征在于： |
||||||
| 说明书全文 | 食用油电化学精炼制备生物柴油、乳酸和氢气的方法技术领域[0001] 本发明属于生物柴油、乳酸和氢气生产领域，具体涉及一种食用油电化学精炼制备生物柴油、乳酸和氢气的方法。 背景技术[0002] 随着石油资源的短缺，生物柴油作为一种可再生清洁能源，近年来在世界各国迅猛发展。另外随着对可持续发展社会的呼吁，越来越多的科研人员开始关注于日常废弃物的升级利用，如废弃食用油。废弃食用油经酯交换反应可制得生物柴油和粗甘油，符合变废为宝的思想，同时也使得废弃食用油有了一个更为绿色有益的流向，可以有效降低对环境的污染及不法分子加工后再次返回餐桌的风险。但废弃食用油经酯交换反应可制得生物柴油和粗甘油的方法成本较高，限制了其大规模发展。 [0003] 粗甘油是生物柴油生产过程的主要副产物，每生产9 kg生物柴油就会生成1 kg的粗甘油。因此提高粗甘油的经济效益是降低食用油制生物柴油成本的一种有效途径。 [0004] 作为甘油的氧化产物，乳酸是生物可降解塑料聚乳酸的单体，且被广泛应用于化妆品和医疗等领域，具有较高的社会经济价值。目前甘油制乳酸的基础研究主要以热催化为主（ACS Catal. 2019, 9, 9953−9963; Green Chem., 2013, 15, 1520），但其需要较高的能量输入（高温高压）且会污染环境，不符合绿色工业生产要求。因此如何在室温常压条件下将甘油绿色高效转化为乳酸仍是一个难题。 [0005] 电催化法以可再生能源电能驱动，以水中的氧原子和氢原子作为氧化还原反应中活性氧和活性氢的来源，绿色高效，近年来受到人们的广泛关注。因此，如果可以实现电催化法在废弃食用油精炼制备生物柴油、乳酸和氢气中的应用，则可大幅提升粗甘油的经济效益，使废弃食用油的升级利用的社会经济效益最大化。 发明内容[0006] 本发明是为了响应可持续发展社会的呼吁，开发一种废弃食用油绿色升级利用的生产工艺，其目的是提供一种食用油电化学精炼制备生物柴油、乳酸和氢气的方法。 [0007] 为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：发明是通过以下技术方案实现的： 一种食用油电化学精炼制备生物柴油、乳酸和氢气的方法，包括以下步骤： （ⅰ）酯交换反应 在反应器中加入30g 500g的食用油、8 mL 200 mL醇和1g 20 g碱，在40℃ 90℃~ ~ ~ ~ 下反应1 h 8 h，得到粗甘油和生物柴油的混合物，冷却后用分液漏斗分离得到粗甘油和生~ 物柴油； （ⅱ）粗甘油提纯 将步骤（ⅰ）的粗甘油进行提纯，出去其中多余的醇类，提纯后溶解在浓度为20g/L~ 300 g/L碱性溶液中，得到电解液； 提纯可采用旋转蒸发等任何实现多余醇与甘油分离的方式； （ⅲ）组装电解池 将负载阳极催化剂的导电基底作为阳极，将阴极催化剂作为阴极，与步骤（ⅱ）得到的电解液组装成电解池； （ⅳ）电催化反应 在常温常压及0.5 V 3 V vs. RHE电压下，甘油在阳极被氧化生成乳酸，水在阴极~ 还原生成氢气。 [0008] 在上述技术方案中，所述醇为甲醇或乙醇中的任意一种或两种的混合。 [0010] 在上述技术方案中，所述阳极催化剂为贵金属、贵金属/氢氧化物或贵金属/氧化物中的一种或几种。 [0014] 在上述技术方案中，所述阴极催化剂为过渡金属氧化物、过渡金属磷化物、过渡金属硫化物、过渡金属氮化物、过渡金属硼化物、铂基催化剂、钯基催化剂、钌基催化剂、铑基催化剂、镍基催化剂或铜基催化剂中的任意一种或几种的混合物；当阴极催化剂为粉体时，所述阴极由导电基底负载阴极催化剂组成。 [0015] 本发明的有益效果是：本发明提供了一种食用油电化学精炼制备生物柴油、乳酸和氢气的方法，利用电催化的方法，将废弃食用油作为原料，通过酯交换反应和电催化法，将粗甘油在常温常压下绿色高效转化为乳酸，同时阴极联产氢气，以此大幅提升粗甘油的经济效益。最终将废弃食用油精炼制备为生物柴油、乳酸和氢气，从而使废弃食用油的升级利用的社会经济效益最大化且符合可持续发展理念。 附图说明 [0016] 图1是本发明的反应原理示意图；图2是本发明实施例1中阳极催化剂的扫描电镜图； 图3是本发明实施例1中阳极催化剂的X‑射线衍射图； 图4是本发明实施例1中粗甘油氧化产物的高效液相色谱图和相应产物分布图； 图5是本发明实施例2中阳极催化剂的扫描电镜图； 图6是本发明实施例2中粗甘油氧化产物的高效液相色谱图和相应产物分布图； 图7是本发明实施例3中阳极催化剂的扫描电镜图； 图8是本发明实施例3中粗甘油氧化产物的高效液相色谱图和相应产物分布图。 [0017] 对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据以上附图获得其他的相关附图。 具体实施方式[0019] 实施例1一种食用油电化学精炼制备生物柴油、乳酸和氢气的方法，包括以下步骤： （1）酯交换反应 在三颈烧瓶中加入320 g食用油、107 mL甲醇和5.2 g KOH，在60°C反应2 h，得到粗甘油和生物柴油的混合物。 [0020] （2）粗甘油提纯将步骤（1）得到的混合物用分液漏斗分离得到粗甘油，随后将粗甘油进行旋转蒸发去除残余甲醇。 [0021] （3）制备阳极和阴极A. 阳极（泡沫镍负载的Bi2O3/Au）的制备 首先，制备泡沫镍负载的Au，具体方法为：首先将泡沫镍在稀盐酸中超声5分钟，后在乙醇中超声5分钟，随后在去离子水中超声5分钟，最后将超声后的泡沫镍作工作电极、铂片用作对电极、饱和甘汞电极为参比电极组成三电极体系；用多步电沉积的方法：先在‑0.6 V下沉积5 s再在‑0.2 V下沉积5 s，循环六十次，以得到泡沫镍负载的Au。 [0022] 然后，制备泡沫镍负载的Bi2O3/Au，具体方法为：配置5 mM 的氯金酸溶液并加入0.1461 g氯化钠，将泡沫镍负载的Au用作工作电极、铂片用作对电极、银氯化银电极为参比电极组成三电极体系；在‑0.6 V vs. Ag/AgCl下电沉积300 s，后在0.6 V vs. Ag/AgCl下电沉积300 s，获得阳极，即泡沫镍负载的Bi2O3/Au。 [0023] 所得阳极催化剂Bi2O3/Au的扫描电镜图和X‑射线衍射图如图2、3所示，可以看出，Bi2O3/Au为颗粒结构，其均匀分布泡沫镍上，粒径为100 nm ~200 nm。 [0024] B. 阴极（铂片）的制备剪裁尺寸为15 mm *15 mm *2 mm的铂片，剪裁后铂片用去离子水冲洗干净，即可使用。 [0025] （4）配置电解液将步骤（2）得到的提纯后的粗甘油溶解在400 mL浓度为3 M的KOH溶液中，以此作为电解液。 [0026] （5）电催化反应将步骤（3）得到的阳极（泡沫镍负载的Bi2O3/Au）和阴极（泡沫镍）放入步骤（4）得到的电解液中组成电解池，然后在常温常压下， 0.2 V vs. Ag/AgCl下反应，直至电流不能恢复。将反应后的碱溶液用6 M HCl中和，再将其用活性炭脱色得到乳酸溶液。 [0027] （6）检测取1 mL得到的乳酸溶液，过滤掉杂质后，用高效液相色谱检测产物。结果如图4所示，乳酸为主要产物，选择性为63.5%，产量达171 mmol（15.4 g）。同时阴极理论产氢量为 8.4 L。 [0028] 实施例2一种食用油电化学精炼制备生物柴油、乳酸和氢气，包括以下步骤： （1）酯交换反应 在三颈烧瓶中加入100 g食用油、35 mL乙醇和2 g NaOH ,在50°C下反应4 h，得到粗甘油和生物柴油的混合物。 [0029] （2）粗甘油提纯将步骤（1）得到的混合物用分液漏斗分离得到粗甘油，随后将粗甘油进行旋转蒸发去除残余甲醇。 [0030] （3）制备阳极和阴极A. 阳极（钛网负载的Pt/Co(OH)2）的制备 首先，制备钛网负载的Ni(OH)2，具体方法为：配置0.3 M 的硝酸钴溶液作为电解液，将钛网用作工作电极、铂片用作对电极、饱和甘汞电极为参比电极组成三电极体系，在‑ 1.2 V下电沉积500s，获得钛网负载的Co(OH)2。 [0031] 然后，制备钛网负载的Pt/Co(OH)2，具体方法为：配置8 mM 的氯铂酸溶液，将钛网负载的Co(OH)2放置于溶液中，在搅拌的情况下加入0.6 g 硼氢化钠，以制备泡沫铜负载的Pd/Co(OH)2。 [0032] 所得阳极催化剂Pt/Co(OH)2的扫描电镜图如图5所示。 [0033] B. 阴极（碳布负载的磷化钴）的制备配置0.2 M 的硝酸钴溶液，将碳布用作工作电极、铂片用作对电极、饱和甘汞电极为参比电极组成三电极体系。在‑1.2 V下电沉积300s，获得碳布负载Co(OH)2；将1 g次亚磷酸钠和碳布负载的Co(OH)2同时放入管式炉中，用Ar气进行吹扫，在300 ℃下煅烧2 h，以获得碳布负载的磷化钴。 [0034] （4）配置电解液将步骤（2）得到的提纯后的粗甘油溶解在200 mL浓度为4 M的KOH溶液中，以此作为电解液。 [0035] （5）电催化反应将步骤（3）得到的阳极（钛网负载的Pt/Co(OH)2）和阴极（碳布负载的磷化钴）放入步骤（4）得到的电解液中组成电解池，然后将电解液加入开发的电解槽中，在常温常压，0.4 V vs. Ag/AgCl下反应，直至电流不能恢复。将反应后的碱溶液用3 M H2SO4中和，再将其用活性炭脱色得到乳酸溶液。 [0036] （6）检测取1 mL得到的乳酸溶液，过滤掉杂质后，用高效液相色谱检测产物。结果如图6所示，乳酸为主要产物，选择性为64.9%，产量达53 mmol（4.8 g）。同时阴极理论产氢量为2.8 L。 [0037] 实施例3一种食用油电化学精炼制备生物柴油、乳酸和氢气，包括以下步骤： （1）酯交换反应 在三颈烧瓶中加入150 g食用油、50 mL甲醇和2.5 g KOH ,在70°C反应4 h，得到粗甘油和生物柴油的混合物。 [0038] （2）粗甘油提纯将步骤（1）得到的混合物用分液漏斗分离得到粗甘油，随后将粗甘油进行旋转蒸发去除残余甲醇。 [0039] （3）制备阳极和阴极A. 阳极（泡沫镍负载的Pd/NiO）的制备 首先，制备泡沫镍负载的NiO，具体方法为：首先，制备泡沫镍负载的Ni(OH)2，具体方法为：首先将泡沫镍在乙醇中超声5分钟，后在稀盐酸中浸泡1 h，随后在去离子水中超声 5分钟，最后将其放入装有去离子水的反应釜中，在60 ℃下反应5天，得到泡沫镍负载的Ni(OH)2，然后在400 ℃下煅烧2 h，以得到泡沫镍负载的NiO。 [0040] 然后，制备泡沫镍负载的Pd/NiO，具体方法为：配置10 mM 的氯亚钯酸钾溶液并加入0.1461 g氯化钠，将泡沫镍负载的NiO用作工作电极、铂片用作对电极、饱和甘汞电极为参比电极组成三电极体系；用电沉积的方法：在‑1 V下沉积600 s，获得阳极，即泡沫镍负载的Pd/NiO。 [0041] 所得阳极催化剂Pd/NiO的扫描电镜图如图7所示B. 阴极（镍网负载的硫化镍）的制备 配置0.2 M 的硝酸镍溶液作为电解液，将镍网用作工作电极、铂片用作对电极、饱和甘汞电极为参比电极组成三电极体系。在‑1.2 V下电沉积300s，获得镍网负载的Ni(OH)2；将镍网负载的Ni(OH)2和0.1 g硫代乙酰胺放入高压反应釜中，在120 ℃下反应6 h，以获得镍网负载的硫化镍即得到阴极。 [0042] （4）配置电解液将步骤（2）得到的提纯后的粗甘油溶解在100 mL浓度为5 M的NaOH溶液中，以此作为电解液。 [0043] （5）电催化反应将步骤（3）得到的阳极（泡沫镍负载的Pd/NiO）和阴极（镍网负载的硫化镍）放入步骤（4）得到的电解液中组成电解池，然后将电解液加入开发的电解槽中，在常温常压，0 V vs. Ag/AgCl下反应，直至电流不能恢复。将反应后的碱溶液用6 M H2SO4中和，再将其用活性炭脱色得到乳酸溶液。 [0044] （6）检测取1 mL得到的乳酸溶液，过滤掉杂质后，用高效液相色谱检测产物。结果如图8所示，乳酸为主要产物，选择性为70%，产量达92 mmol（8.3 g）。同时阴极理论产氢量为3.9 L。 [0045] 本发明的设计原理：在反应器中加入一定量的食用油、醇类和碱，在一定温度下反应，得到粗甘油和生物柴油的混合物，冷却后用分液漏斗分离得到粗甘油和生物柴油，除去粗甘油中的醇类后，将其溶解在碱性溶液中，以此作为电解液，将阳极催化剂和阴极催化剂与电解液组装成电解池，在常温常压及一定电压下，甘油在阳极被氧化生成乳酸，水在阴极被还原生成氢气化学反应方程式为： ‑ ‑ 阳极反应为：C3H8O3 + 2OH ‑ 2e → C3H6O3 + 2H2O； ‑ ‑ 阴极反应为：2H2O + 2e → H2 + 2OH。 [0046] 本发明提供了一种食用油电化学精炼制备生物柴油、乳酸和氢气的方法，利用废弃食用油作为原料通过酯交换反应制备生物柴油和粗甘油，而后将粗甘油提纯并通过电催化法绿色高效制备乳酸，同时联产氢气，响应可持续发展社会的呼吁，符合变废为宝的理念，使得废弃食用油得社会经济效益最大化，同时使产物甘油得到高附加值开发，为生物柴油和乳酸的联合生产提供了一种可持续发展的方法。 [0047] 需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。 [0048] 申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈