利用废弃油脂制备的环保增塑剂及其制备方法与它的用途 |
|||||||
| 申请号 | CN202210817206.8 | 申请日 | 2022-07-12 | 公开(公告)号 | CN115074183A | 公开(公告)日 | 2022-09-20 |
| 申请人 | 陕西海斯夫生物工程有限公司; | 发明人 | 郭建琦; 胡永员; 牛永洁; 孟永宏; 杨璐; 黄毅; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种利用废弃油脂制备环保 增塑剂 的方法，该制备方法包括预处理、分子改性、分子蒸馏、乙酰化、环 氧 化与二次分子蒸馏等步骤。与传统的环氧类增塑剂相比，本发明由废弃油脂制备的环保增塑剂兼具了环氧 植物 油 和环氧甲酯的优点，具有很好的相容性，高闪点，黏度适中，更高硬度等优点，它具有非常良好的综合性能，是一种新型的环保增塑剂制品。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种利用废弃油脂制备环保增塑剂的方法，其特征在于该制备方法的制备步骤如下： |
||||||
| 说明书全文 | 利用废弃油脂制备的环保增塑剂及其制备方法与它的用途技术领域[0001] 本发明属于精细化工技术领域。更具体地，本发明涉及利用废弃油脂制备的乙酰环氧脂肪酸甘油酯环保增塑剂，还涉及所述乙酰环氧脂肪酸甘油酯环保增塑剂的制备方法，还涉及所述乙酰环氧脂肪酸甘油酯环保增塑剂的用途。 背景技术[0002] 废弃油脂是一种重要的生物质资源，对其高值化转化研究是国内外长久的研究热点，废弃油脂中最主要的组成成分是甘油酯和游离的脂肪酸。目前主流的利用方式是将其与甲醇反应制备得到脂肪酸甲酯，再经过精制形成生物柴油销售，但由于废弃油脂来源于组成区别较大，国内制备的生物柴油常常存在理化性质差异较大，产品批次差异性较大等缺陷。 [0003] PVC(聚氯乙烯)是全球应用最广泛的塑料之一，具有良好的物理性能，但其熔融态黏度高，可塑性差，常常需要化工助剂改善其可塑性，使其便于加工。 [0004] 石油化工产业下的邻苯二甲酸酯类增塑剂价格低廉，增塑效果良好，是目前化工领域应用最广泛的增塑剂，但其在使用过程中会对环境和人类安全造成影响，随着人类越来越重视环境和健康，开发可替代邻苯二甲酸酯类的环保型增塑剂愈发重要。 [0005] 已有的环保型增塑剂主要有环氧植物油和环氧脂肪酸甲酯。环氧植物油主要通过植物油环氧化制备而成，例如环氧大豆油等，具有分子量大，热稳定性好，不易发烟，闪点高等优点，耐迁移性好，但存在与PVC相容性不好，塑化效率低等缺点。环氧脂肪酸甲酯具有塑化效率高，与PVC相容性好等优点，但存在闪点较低，加工温度过高时会发烟等缺点。 [0006] 现有环保型增塑剂主要在环氧植物油和环氧脂肪酸甲酯基础上开发了不同技术以规避其缺陷。例如CN200910145060公开了将环氧植物油和氯化石蜡以及邻苯二甲酸酯类增塑剂混合在一起改善环氧植物油与PVC的相容性，但该方法制得的增塑剂又引入了有毒有害的增塑剂成分； CN201010283862公开了一种氯代环氧脂肪酸甲酯的制备方法，该方法所制得的增塑剂性能较好，但制备工艺中氯代反应直接使用氯气反应，工艺存在较大安全风险，且工艺会产生酸性气体造成环境污染。CN105837631A公开了一种含磷环氧增塑剂，该增塑剂性能良好，应用领域广泛，但该制备工艺十分繁琐，首先将油脂皂角酸化得到长链脂肪酸，再将脂肪酸还原得到长链脂肪醇，再与磷酸在催化剂作用下酯化制得磷酸酯，最后再进行环氧化制得环氧脂肪醇磷酸酯。而且脂肪酸甲酯在环氧化反应后通常需要碱水洗涤产生废水污染环境。 发明内容[0008] 要解决的技术问题 [0009] 本发明的目的是提供利用废弃油脂制备的乙酰环氧脂肪酸甘油酯环保增塑剂。 [0010] 本发明的另一个目的是提供所述乙酰环氧脂肪酸甘油酯环保增塑剂的制备方法。 [0011] 本发明的另一个目的是提供所述乙酰环氧脂肪酸甘油酯环保增塑剂的用途。 [0012] 技术方案 [0013] 本发明是通过下述技术方案实现的。 [0014] 本发明涉及一种利用废弃油脂制备环保增塑剂的方法。 [0015] 该制备方法的制备步骤如下： [0016] A、预处理 [0017] 废弃油脂进行脱胶、除杂与脱色处理，得到一种纯油脂； [0018] B、分子改性 [0019] 步骤A得到的纯油脂含有以重量计40％以上三甘酯或35％以上游离脂肪酸时，往纯油脂中添加以纯油脂重量计0.1～1.0％甘油，接着加入0.01～ 0.08％固体酸催化剂，混合均匀，在真空度350～500Pa与温度120℃～170℃的条件下进行反应2～4h，该反应物的甘油三酯含量为以该反应液总重量计 5％以下且酸值为8mgKOH/g以下时，终止反应，让其反应物温度自然冷却至60℃以下，再过滤除去固体酸催化剂； [0020] C、分子蒸馏 [0021] 步骤B得到的滤液使用分子蒸馏设备进行分离，收集在压力5～80Pa与温度180～300℃的条件下得到的以单甘油酯和二甘油酯为主要成分的混合物； [0022] D、乙酰化 [0023] 往步骤C得到单甘油酯和二甘油酯混合物中添加以该混合物重量计 12.5～25.0％乙酰化试剂与0.01～0.10％固体酸催化剂，混合均匀，在温度 70～120℃的条件下进行乙酰化反应1～3h，冷却，过滤得到浅黄色油状乙酰甘油酯混合物； [0024] E、环氧化 [0025] 按照乙酰甘油酯混合物、乙酸与双氧水的重量比1：0.05～0.1：0.2～0.7，往步骤D得到的乙酰甘油酯混合物中添加乙酸与双氧水溶液，在温度45～ 85℃的条件下进行环氧化反应3～6h，得到一种环保增塑剂粗产品； [0026] F、二次分子蒸馏 [0027] 让步骤E得到的环保增塑剂粗产品在分子蒸馏设备中在压力100～ 300Pa与温度150～250℃的条件下进行二次分子蒸馏，得到乙酰环氧脂肪酸甘油酯环保增塑剂。 [0028] 根据本发明的一个优选实施方式，在步骤A中，所述的脱胶是往废弃油脂中加入少量的酸和水，搅拌，静置，让其中的磷脂组分形成絮状物在水相中析出而与油脂分离；所述的除杂是通过过滤除去废弃油脂中固体不溶性杂质；所述的脱色是使用白土或活性炭吸附油脂中存在的色素物质。 [0030] 根据本发明的另一个优选实施方式，在步骤C中，所述分子蒸馏设备是降膜式、刮膜式、刮板式或离心式类型分子蒸馏设备。 [0031] 根据本发明的另一个优选实施方式，在步骤D中，乙酰化试剂是乙酸或乙酸酐。 [0032] 根据本发明的另一个优选实施方式，在步骤E中，双氧水溶液的浓度是以重量计30～55％。 [0033] 根据本发明的另一个优选实施方式，在步骤F中，所述的分子蒸馏设备是降膜式、刮膜式、刮板式或离心式类型分子蒸馏设备。 [0034] 本发明还涉及所述制备方法制备得到的乙酰环氧脂肪酸甘油酯环保增塑剂，它含有以重量计60～82％单乙酰基环氧脂肪酸甘油酯、15～29％二乙酰环氧脂肪酸甘油酯与1～7％环氧脂肪酸甘油三酯。 [0035] 本发明还涉及所述的乙酰环氧脂肪酸甘油酯环保增塑剂在生产塑料中的用途。 [0036] 根据本发明的一个优选实施方式，所述的塑料是聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚酰胺。 [0037] 下面将更详细地描述本发明。 [0038] 本发明涉及一种利用废弃油脂制备环保增塑剂的方法。 [0039] 该制备方法的制备步骤如下： [0040] A、预处理 [0041] 废弃油脂进行脱胶、除杂与脱色处理，得到一种纯油脂； [0042] 在本发明中，所述废弃油脂应该理解是餐饮服务、食品生产加工以及食品现制现售等活动中产生的废弃食用动植物油脂和含食用动植物油脂的废水。 [0043] 本发明使用的废弃油脂是目前市场上销售的废弃油脂，例如黑龙江哈孚油脂有限公司销售的米糠酸化油、咸阳鑫宇环保油脂有限公司销售的地沟油。采用《GB5009.229‑2016食品安全国家标准食品中酸价的测定》《GB/T5534‑1995动植物油脂皂化值的测定》规定的检测方法检测，这些废弃油脂的酸值是8～92mg/g、皂化值是147～209mg/g；采用常规薄层色谱分析，它的甘油三酯含量是以重量计5.0～37.0％、甘油二酯含量是以重量计8.0～76.0％、单甘酯含量是以重量计13～23％、游离脂肪酸含量是以重量计4.0～46.0％。 [0044] 根据本发明，所述的脱胶是往废弃油脂中加入少量的磷酸和水，搅拌，静置，让其中的磷脂组分形成絮状物在水相中析出而与油脂分离；所述的除杂是通过过滤除去废弃油脂中固体不溶性杂质；所述的脱色是使用白土或活性炭吸附油脂中存在的色素物质。该废弃油脂脱胶、除杂与脱色处理是本技术领域里通常采用的废弃油脂预处理方法。 [0045] 废弃油脂脱胶、除杂与脱色处理具体如下：在搅拌下将地沟油加热到温度40～50℃，然后加入以废弃油脂重量计0.1～0.5％的磷酸，再加入1.0～ 5.0％的水，接着搅拌反应1h，静置分层，下层水相排掉，上层油相在温度 30～40℃下进行过滤，除去废弃油脂中的固体不溶性杂质；往过滤得到的油相中加入以油相重量计0.5～2.0％的活性白土，在温度50～80℃下真空搅拌脱色，过滤，得到一种纯油脂。 [0046] B、分子改性 [0047] 步骤A得到的纯油脂含有以重量计40％以上三甘酯或35％以上游离脂肪酸时，往纯油脂中添加以纯油脂重量计0.1～1.0％甘油，接着加入0.01～ 0.08％固体酸催化剂，混合均匀，在真空度350～500Pa与温度120℃～170℃的条件下进行反应2～4h，该反应物的甘油三酯含量为以该反应液总重量计 5％以下且酸值为8mgKOH/g以下时，终止反应，让其反应物温度自然冷却至60℃以下，再过滤除去固体酸催化剂； [0048] 在本发明中，纯油脂分子改性应该理解是一种对混合油脂中脂肪酸组分进行重新位置重排，使油脂中的脂肪酸主要以甘油二酯和甘油一酯的形式存在，其分子改性的主要目的在于将油脂改性为甘油一酯和甘油二酯。 [0049] 纯油脂中的三甘酯含量和游离脂肪酸含量是根据参考文献鲍方宇等人，题目为“薄层色谱法测定油脂中甘油三酯含量”，《食品科学》，2013， 34(04):pp125‑128中所描述的检测方法测定的。 [0050] 纯油脂中的三甘酯与游离脂肪酸含量低于所述的范围是可取的，因为当油脂中甘油二酯和甘油一酯占据纯油脂的主要组成时，分子改性步骤可省略直接进行分子蒸馏纯化，可以达到同样的目的。 [0051] 纯油脂、甘油与固体酸催化剂的反应是油脂中的甘油三酯和甘油进行甘油解反应，形成甘油二酯和甘油一酯；油脂中的游离脂肪酸与甘油反应，形成甘油一酯和甘油二酯。其反应原理示意如下： [0052] [0053] 本发明使用的固体酸催化剂是强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、丙烯酸型阳离子交换树脂或D072型大孔强酸性离子交换树脂，它们都是目前市场上销售的产品，例如由廊坊津南树脂有限公司以商品名强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂销售的产品、由天津巴斯夫树脂科技有限公司以商品名阳离子交换树脂销售的产品、由天津波鸿树脂科技有限公司的以商品名D072 型大孔强酸性离子交换树脂销售的产品。下面步骤D也使用这些固体酸催化剂，故下面不再赘述。 [0054] 在本发明中，纯油脂与固体酸催化剂的用量在所述范围内时，如果甘油的用量低于0.1％，则纯油脂在分子重组时，脂肪酸或甘油三酯转化为甘油二酯或甘油一酯的转化率不足；如果甘油的用量高于1.0％，则分子重组后的油脂中甘油二酯含量过低；因此，甘油的用量为0.1～1.0％是合理的，优选地是0.3～0.8％；纯油脂与甘油的用量在所述范围内时，如果固体酸催化剂的用量低于0.01％，则分子重组反应需要较长时间，且转化率较低，无法满足实际生产；如果固体酸催化剂的用量高于0.08％，则生产成本较高，且经过长期实验验证是不必要的；因此，固体酸催化剂的用量为0.01～0.08％是合适的，优选地是0.03～0.06％； [0055] 纯油脂、甘油与固体酸催化剂在真空度350～500Pa与温度120℃～170℃的条件下进行反应2～4h。在本发明中，反应温度与反应时间在所述范围内时，如果反应真空度低于350Pa，则可能会造成油脂中部分短链脂肪酸被蒸馏出，导致收率降低；如果反应真空度高于500Pa，则可能造成部分油脂被氧化；因此，反应真空度为350～500Pa是适当的，优选地是 390～ 460Pa；反应真空度与反应时间在所述范围内时，如果反应温度低于120℃，则分子重组反应难以有效进行；如果反应温度高于170℃，则可能导致部分短链脂肪酸被蒸馏出，导致收率降低；因此，反应温度为120℃～170℃是恰当的，优选地是130℃～160℃；反应真空度与反应温度在所述范围内时，如果反应时间短于2h，则甘油三酯和游离脂肪酸的转化率较低；如果反应时间长于4h，则可能导致部分油脂被氧化，影响最终产品品质和收率；因此，反应时间为2～4h是可取的，优选地是2.5～3.5h； [0056] 在本发明中，该反应物的甘油三酯含量为以反应液总重量计5％以下且酸值为8mgKOH/g以下时就终止反应，这是因为当检测指标达到所述范围时，油脂中的绝大部分甘油三酯和游离脂肪酸已经转化为甘油一酯和甘油二酯，继续延长反应时间是不必要的。 [0057] C、分子蒸馏 [0058] 步骤B得到的滤液使用分子蒸馏设备进行分离，收集在压力5～80Pa与温度180～300℃的条件下得到的以单甘油酯和二甘油酯为主要成分的混合物； [0059] 本发明使用的分子蒸馏设备是降膜式、刮膜式、刮板式或离心式类型分子蒸馏设备，它们都是目前市场上销售的产品，例如由天津君歌舜尧分子蒸馏设备有限公司以商品名FZL‑10降膜式分子蒸馏销售的降膜式分子蒸馏设备、由无锡荣煜智能装备科技有限公司以商品名RFM0.5刮膜式分子蒸馏销售的刮膜式分子蒸馏设备、由广州市浩立生物科技有限公司以商品名 MDS‑300离心式分子蒸馏销售的离心式分子蒸馏设备。 [0060] 在本发明中，得到混合物的单甘油酯和二甘油酯含量是根据夏春丽等人，在题目为“棒状薄层色谱扫描仪在脂类分析中的应用”，《粮油加工》，2008(10)，pp84‑86中所描述的检测方法进行检测分析所得到的。 [0061] D、乙酰化 [0062] 往步骤C得到单甘油酯和二甘油酯混合物中添加以该混合物重量计 12.5～25.0％乙酰化试剂与0.01～0.10％固体酸催化剂，混合均匀，在温度 70～120℃的条件下进行乙酰化反应1～3h，冷却，过滤得到浅黄色油状乙酰甘油酯混合物； [0063] 这个步骤进行的乙酰化反应方程式示意如下： [0064] [0065] 本发明使用的乙酰化试剂是乙酸或乙酸酐，它们都是目前市场上销售的产品。 [0066] 在这个反应中，单甘油酯和二甘油酯混合物与固体酸催化剂用量在所述范围内时，如果乙酰化试剂的用量低于12.5％，则乙酰化反应转化率不够，最终得到的产品品质不佳；如果乙酰化试剂的用量高于25.0％，则乙酰化反应可能导致甘油酯中脂肪酸被乙酰基替代，最终产品塑化效果差；因此，乙酰化试剂的用量为12.5～25.0％是恰当的，优选地是15.0～22.0％；单甘油酯和二甘油酯混合物与乙酰化试剂用量在所述范围内时，如果固体酸催化剂的用量低于0.01％，则乙酰化反应难以进行；如果固体酸催化剂的用量高于 0.10％，则生产成本较高且根据大量实验验证是不必要的；因此，固体酸催化剂的用量为 0.01～0.10％是合理的，优选地是0.02～0.08％； [0067] 单甘油酯和二甘油酯混合物在固体酸催化剂存在下在温度70～120℃的条件下与乙酰化试剂进行乙酰化反应1～3h。根据本发明，乙酰化反应时间为1～3h时，如果乙酰化反应温度低于70℃，则乙酰化反应速度较慢，最终产品塑化效果较差；如果乙酰化反应温度高于120℃，则甘油酯中脂肪酸可能被乙酰化试剂替换下来，最终产品性状不佳；因此，乙酰化反应温度为 70～120℃是合适的，优选地是80～110℃；乙酰化反应温度为1～3h时，如果乙酰化反应时间短于1h，则乙酰化反应转化率较低；如果乙酰化反应时间长于3h，则根据实验验证是不必要的；因此，乙酰化反应时间为1～3h是恰当的，优选地是1.4～2.6h。 [0068] E、环氧化 [0069] 按照乙酰甘油酯混合物、乙酸与双氧水的重量比1：0.05～0.1：0.2～0.7，往步骤D得到的乙酰甘油酯混合物中添加乙酸与双氧水溶液，在温度45～ 85℃的条件下进行环氧化反应3～6h，得到一种环保增塑剂粗产品； [0070] 乙酰甘油酯混合物、乙酸与双氧水环氧化反应示意如下： [0071] [0072] 根据本发明，双氧水溶液的浓度是以重量计30～55％。 [0073] 乙酰甘油酯混合物与双氧水的用量在所述范围内时，如果乙酸的用量低于0.05，则反应过程中体系内形成的过氧乙酸浓度较低，环氧化反应较慢；如果乙酸的用量高于0.1，则反应过程中形成的过氧乙酸浓度较高，来不及反应就会挥发，造成转化率较低；因此，乙酸的用量为0.05～0.1是合理的；乙酰甘油酯混合物与乙酸的用量在所述范围内时，如果双氧水的用量低于0.2，则同样的，环氧化反应速度较慢；如果双氧水的用量高于0.7，则同样的，反应转化率较低；因此，双氧水的用量为0.2～0.7是恰当的。 [0074] 乙酰甘油酯混合物、乙酸与双氧水在温度45～85℃的条件下进行环氧化反应3～6h。该环氧化反应的时间在所述的范围内时，如果环氧化反应的温度低于45℃，则环氧化反应转化率较低；如果环氧化反应的温度高于 85℃，则双氧水和所形成的过氧乙酸会快速挥发，反应难以进行；因此，环氧化反应的温度为45～85℃是合理的，优选地是52～78℃；该环氧化反应的温度在所述的范围内时，如果环氧化反应的时间短于3h，则反应的转化率较低； 如果环氧化反应的时间长于6h，则是不必要的；因此，环氧化反应的时间为3～6h是合理的，优选地是3.6～5.4h； [0075] 根据《UNI 11514‑2013》标准检测方法对该环氧化反应产物进行了检测，它含有Sn‑1单酰基环氧甘油二酯、Sn‑2单酰基环氧甘油二酯、Sn‑1,2二酰基环氧甘油一酯与Sn‑1,3二酰基环氧甘油一酯，确定它是一种环保增塑剂粗产品。 [0076] F、二次分子蒸馏 [0077] 让步骤E得到的环保增塑剂粗产品在分子蒸馏设备中在压力100～ 300Pa与温度150～250℃的条件下进行二次分子蒸馏，得到乙酰环氧脂肪酸甘油酯环保增塑剂。 [0078] 步骤E得到的环保增塑剂粗产品在分子蒸馏设备中进行二次分子蒸馏时，二次分子蒸馏温度是在所述的范围内时，如果二次分子蒸馏的压力低于100Pa，则所收集的组分中甘油三酯含量较高；如果二次分子蒸馏的压力高于300Pa，则所收集的组分中存在游离脂肪酸和水分；因此，二次分子蒸馏的压力为100～300Pa是合适的，优选地是140～260Pa；二次分子蒸馏的压力是在所述的范围内时，如果二次分子蒸馏的温度低于150℃，则所收集的组分中存在水分和游离脂肪酸；如果二次分子蒸馏的温度高于250℃，则二次分子蒸馏所收集的组分中甘油三酯含量较高，最终产品塑化效果差；因此，二次分子蒸馏的温度为150～250℃是适当的，优选地是170～230℃； [0079] 本发明使用的分子蒸馏设备是降膜式、刮膜式、刮板式或离心式类型分子蒸馏设备，具体情况已经在前面描述过，故在此不再赘述。 [0080] 根据《UNI 11514‑2013》标准检测方法对该环氧化反应产物进行了检测，它含有Sn‑1单酰基环氧甘油二酯、Sn‑2单酰基环氧甘油二酯、Sn‑1,2二酰基环氧甘油一酯与Sn‑1,3二酰基环氧甘油一酯，确定它是一种环保增塑剂粗产品。 [0081] 根据下述公式计算得到环保增塑剂制备方法的产率： [0082] [0083] 本发明还涉及所述制备方法制备得到的乙酰环氧脂肪酸甘油酯环保增塑剂，它含有以重量计60～82％单乙酰基环氧脂肪酸甘油酯、15～29％二乙酰环氧脂肪酸甘油酯与1～7％环氧脂肪酸甘油三酯。 [0084] 本发明还涉及所述的乙酰环氧脂肪酸甘油酯环保增塑剂在生产塑料中的用途。 [0085] 根据本发明，所述的塑料是聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚酰胺。 [0086] 有益效果 [0087] 本发明的有益效果是：本发明从废弃油脂出发，成本低廉，且工艺较为简单、绿色环保，过程无废水产生，所制备的乙酰环氧脂肪酸甘油酯分子量适中，产品分子结构中同时含有短链和长链的甘油酯，兼具了环氧植物油和环氧脂肪酸甲酯的优点，规避了环氧植物油的塑化效果差，环氧脂肪酸甲酯使用时易发烟等缺陷。 具体实施方式[0088] 通过下述实施例将能够更好地理解本发明。 [0089] 实施例1：利用废弃油脂制备环保增塑剂 [0090] 该实施例的实施步骤如下： [0091] A、预处理 [0092] 本实施例使用的废弃油脂是黑龙江哈孚油脂有限公司销售的米糠酸化油。采用《GB5009.229‑2016食品安全国家标准食品中酸价的测定》《GB/T5534‑1995动植物油脂皂化值的测定》规定的检测方法检测，该米糠酸化油的酸值是8mg/g、皂化值是147mg/g；采用常规薄层色谱分析，它的甘油三酯含量是以重量计5.0％、甘油二酯含量8.0％、单甘酯含量13.0％、游离脂肪酸含量4.0％。 [0093] 废弃油脂脱胶、除杂与脱色处理：在搅拌下将米糠酸化油加热到温度 40℃，然后加入以废弃油脂重量计0.1％的磷酸，再加入1.0％的水，接着搅拌反应1h，静置分层，下层水相排掉，上层油相在温度30℃下进行过滤，除去废弃油脂中的固体不溶性杂质；往过滤得到的油相中加入以油相重量计0.5％的活性白土，在温度50℃下真空搅拌脱色，过滤，得到一种纯油脂； [0094] B、分子改性 [0095] 往步骤A得到的纯油脂中添加以纯油脂重量计0.7％甘油，接着加入 0.08％强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂固体酸催化剂，混合均匀，在真空度 400Pa与温度155℃的条件下进行反应3h，该反应物的甘油三酯含量为以该反应液总重量计5％以下且酸值为8mgKOH/g以下时，终止反应，让其反应物温度自然冷却至60℃以下，再过滤除去固体酸催化剂； [0096] C、分子蒸馏 [0097] 步骤B得到的滤液使用由天津君歌舜尧分子蒸馏设备有限公司以商品名FZL‑10降膜式分子蒸馏销售的降膜式分子蒸馏设备进行分离，收集在压力80Pa与温度180℃的条件下得到的以单甘油酯和二甘油酯为主要成分的混合物； [0098] D、乙酰化 [0099] 往步骤C得到单甘油酯和二甘油酯混合物中添加以该混合物重量计 20.5％乙酸乙酰化试剂与0.10％强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂固体酸催化剂，混合均匀，在温度120℃的条件下进行乙酰化反应1h，冷却，过滤得到浅黄色油状乙酰甘油酯混合物； [0100] E、环氧化 [0101] 按照乙酰甘油酯混合物、乙酸与双氧水的重量比1：0.06：0.7，往步骤 D得到的乙酰甘油酯混合物中添加乙酸与浓度为以重量计38％的双氧水溶液，在温度72℃的条件下进行环氧化反应4h，得到一种环保增塑剂粗产品； [0102] F、二次分子蒸馏 [0103] 让步骤E得到的环保增塑剂粗产品在由天津君歌舜尧分子蒸馏设备有限公司以商品名FZL‑10降膜式分子蒸馏销售的降膜式分子蒸馏设备中在压力100Pa与温度215℃的条件下进行二次分子蒸馏，得到乙酰环氧脂肪酸甘油酯环保增塑剂。 [0105] 实施例2：利用废弃油脂制备环保增塑剂 [0106] 该实施例的实施步骤如下： [0107] A、预处理 [0108] 本实施例使用的废弃油脂是咸阳鑫宇环保油脂有限公司销售的地沟油。采用《GB5009.229‑2016食品安全国家标准食品中酸价的测定》《GB/T5534‑1995动植物油脂皂化值的测定》方法检测，这些废弃油脂的酸值是36mg/g、皂化值是168mg/g；采用常规薄层色谱分析，它的甘油三酯含量是以重量计16.0％、甘油二酯含量30.0％、单甘酯含量16.5％、游离脂肪酸含量18.2％。 [0109] 废弃油脂脱胶、除杂与脱色处理如下：在搅拌下将地沟油加热到温度 50℃，然后加入以废弃油脂重量计0.5％的磷酸，再加入5.0％的水，接着搅拌反应1h，静置分层，下层水相排掉，上层油相在温度40℃下进行过滤，除去废弃油脂中的固体不溶性杂质；往过滤得到的油相中加入以油相重量计2.0％的活性白土，在温度80℃下真空搅拌脱色，过滤，得到一种纯油脂； [0110] B、分子改性 [0111] 往步骤A得到的纯油脂中添加以纯油脂重量计0.1％甘油，接着加入 0.01％丙烯酸型阳离子交换树脂固体酸催化剂，混合均匀，在真空度350Pa 与温度120℃的条件下进行反应4h，该反应物的甘油三酯含量为以该反应液总重量计5％以下且酸值为8mgKOH/g以下时，终止反应，让其反应物温度自然冷却至60℃以下，再过滤除去固体酸催化剂； [0112] C、分子蒸馏 [0113] 步骤B得到的滤液使用由无锡荣煜智能装备科技有限公司以商品名 RFM0.5刮膜式分子蒸馏销售的刮膜式分子蒸馏设备进行分离，收集在压力 5Pa与温度220℃的条件下得到的以单甘油酯和二甘油酯为主要成分的混合物； [0114] D、乙酰化 [0115] 往步骤C得到单甘油酯和二甘油酯混合物中添加以该混合物重量计 12.5％乙酸酐乙酰化试剂与0.04％丙烯酸型阳离子交换树脂固体酸催化剂，混合均匀，在温度70℃的条件下进行乙酰化反应2h，冷却，过滤得到浅黄色油状乙酰甘油酯混合物； [0116] E、环氧化 [0117] 按照乙酰甘油酯混合物、乙酸与双氧水的重量比1：0.05：0.2，往步骤 D得到的乙酰甘油酯混合物中添加乙酸与浓度为以重量计30％的双氧水溶液，在温度85℃的条件下进行环氧化反应3h，得到一种环保增塑剂粗产品； [0118] F、二次分子蒸馏 [0119] 让步骤E得到的环保增塑剂粗产品在由无锡荣煜智能装备科技有限公司以商品名RFM0.5刮膜式销售的刮膜式分子蒸馏设备中在压力162Pa与温度150℃的条件下进行二次分子蒸馏，得到乙酰环氧脂肪酸甘油酯环保增塑剂。 [0120] 按照说明书描述的方法计算得到，该实施例制备得到乙酰环氧脂肪酸甘油酯环保增塑剂的产率为91.2％。 [0121] 实施例3：利用废弃油脂制备环保增塑剂 [0122] 该实施例的实施步骤如下： [0123] A、预处理 [0124] 本实施例使用的废弃油脂是黑龙江哈孚油脂有限公司销售的米糠酸化油。采用《GB5009.229‑2016食品安全国家标准食品中酸价的测定》《GB/T5534‑1995动植物油脂皂化值的测定》方法检测，这些废弃油脂的酸值是55mg/g、皂化值是188mg/g；采用常规薄层色谱分析，它的甘油三酯含量是以重量计26.0％、甘油二酯含量53.0％、单甘酯含量19.2％、游离脂肪酸含量32.8％。 [0125] 废弃油脂脱胶、除杂与脱色处理如下：在搅拌下将米糠酸化油加热到温度50℃，然后加入以废弃油脂重量计0.3％的磷酸，再加入3.0％的水，接着搅拌反应1h，静置分层，下层水相排掉，上层油相在温度35℃下进行过滤，除去废弃油脂中的固体不溶性杂质；往过滤得到的油相中加入以油相重量计1.0％的活性白土，在温度65℃下真空搅拌脱色，过滤，得到一种纯油脂； [0126] B、分子改性 [0127] 往步骤A得到的纯油脂中添加以纯油脂重量计0.4％甘油，接着加入 0.03％D072型大孔强酸性离子交换树脂固体酸催化剂，混合均匀，在真空度450Pa与温度170℃的条件下进行反应2h，该反应物的甘油三酯含量为以该反应液总重量计5％以下且酸值为8mgKOH/g以下时，终止反应，让其反应物温度自然冷却至60℃以下，再过滤除去固体酸催化剂； [0128] C、分子蒸馏 [0129] 步骤B得到的滤液使用由杭州安研仪器制造股份有限公司以商品名 AYAN‑F60刮板式分子蒸馏销售的刮板式分子蒸馏设备进行分离，收集在压力30Pa与温度300℃的条件下得到的以单甘油酯和二甘油酯为主要成分的混合物； [0130] D、乙酰化 [0131] 往步骤C得到单甘油酯和二甘油酯混合物中添加以该混合物重量计 16.5％乙酸酐乙酰化试剂与0.07％D072型大孔强酸性离子交换树脂固体酸催化剂，混合均匀，在温度86℃的条件下进行乙酰化反应3h，冷却，过滤得到浅黄色油状乙酰甘油酯混合物； [0132] E、环氧化 [0133] 按照乙酰甘油酯混合物、乙酸与双氧水的重量比1：0.08：0.4，往步骤 D得到的乙酰甘油酯混合物中添加乙酸与浓度为以重量计45％的双氧水溶液，在温度45℃的条件下进行环氧化反应6h，得到一种环保增塑剂粗产品； [0134] F、二次分子蒸馏 [0135] 让步骤E得到的环保增塑剂粗产品在由杭州安研仪器制造股份有限公司以商品名AYAN‑F60刮板式分子蒸馏销售的刮板式分子蒸馏设备中在压力234Pa与温度180℃的条件下进行二次分子蒸馏，得到乙酰环氧脂肪酸甘油酯环保增塑剂。 [0136] 按照说明书描述的方法计算得到，该实施例制备得到乙酰环氧脂肪酸甘油酯环保增塑剂的产率为97.4％。 [0137] 实施例4：利用废弃油脂制备环保增塑剂 [0138] 该实施例的实施步骤如下： [0139] A、预处理 [0140] 本实施例使用的废弃油脂是咸阳鑫宇环保油脂有限公司销售的地沟油。采用《GB5009.229‑2016食品安全国家标准食品中酸价的测定》《GB/T5534‑1995动植物油脂皂化值的测定》方法检测，这些废弃油脂的酸值是92mg/g、皂化值是209mg/g；采用常规薄层色谱分析，它的甘油三酯含量是以重量计37.0％、甘油二酯含量76.0％、单甘酯含量23.0％、游离脂肪酸含量46.0％。 [0141] 废弃油脂脱胶、除杂与脱色处理如下：在搅拌下将地沟油加热到温度 45℃，然后加入以废弃油脂重量计0.15％的磷酸，再加入1.5％的水，接着搅拌反应1h，静置分层，下层水相排掉，上层油相在温度30℃下进行过滤，除去废弃油脂中的固体不溶性杂质；往过滤得到的油相中加入以油相重量计0.5％的活性白土，在温度50℃下真空搅拌脱色，过滤，得到一种纯油脂； [0142] B、分子改性 [0143] 往步骤A得到的纯油脂中添加以纯油脂重量计1.0％甘油，接着加入 0.05％丙烯酸型阳离子交换树脂固体酸催化剂，混合均匀，在真空度500Pa 与温度135℃的条件下进行反应3h，该反应物的甘油三酯含量为以该反应液总重量计5％以下且酸值为8mgKOH/g以下时，终止反应，让其反应物温度自然冷却至60℃以下，再过滤除去固体酸催化剂； [0144] C、分子蒸馏 [0145] 步骤B得到的滤液使用由广州市浩立生物科技有限公司公司以商品名MDS‑300离心式分子蒸馏销售的离心式分子蒸馏设备进行分离，收集在压力55Pa与温度260℃的条件下得到的以单甘油酯和二甘油酯为主要成分的混合物； [0146] D、乙酰化 [0147] 往步骤C得到单甘油酯和二甘油酯混合物中添加以该混合物重量计 25.0％乙酸乙酰化试剂与0.01％丙烯酸型阳离子交换树脂固体酸催化剂，混合均匀，在温度104℃的条件下进行乙酰化反应2h，冷却，过滤得到浅黄色油状乙酰甘油酯混合物； [0148] E、环氧化 [0149] 按照乙酰甘油酯混合物、乙酸与双氧水的重量比1：0.1：0.5，往步骤 D得到的乙酰甘油酯混合物中添加乙酸与浓度为以重量计55％的双氧水溶液，在温度58℃的条件下进行环氧化反应5h，得到一种环保增塑剂粗产品； [0150] F、二次分子蒸馏 [0151] 让步骤E得到的环保增塑剂粗产品在由广州市浩立生物科技有限公司以商品名MDS‑300离心式分子蒸馏销售的离心式分子蒸馏设备中在压力 300Pa与温度250℃的条件下进行二次分子蒸馏，得到乙酰环氧脂肪酸甘油酯环保增塑剂。 [0152] 按照说明书描述的方法计算得到，该实施例制备得到乙酰环氧脂肪酸甘油酯环保增塑剂的产率为101.5％。 [0153] 采用高温毛细管气相色谱法对实施例1～4制备的乙酰环氧脂肪酸甘油酯环保增塑剂进行了检测分析，其分析结果列于表1中。 [0154] 表1：实施例制备环保增塑剂的组成 [0155] [0156] 表1列出的结果清楚表明，本发明制备得到的环保增塑剂主要成分为单乙酰基环氧脂肪酸甘油二酯和二乙酰基环氧脂肪酸甘油酯，两者含量之和≥90％。该环保增塑剂还含有少量的环氧脂肪酸甘油三酯。 [0157] 使用实施例1～4制备的环保增塑剂样品，使用两辊开炼机按照下表2 列出的配方制作PVC压片，它在温度为180‑185℃的条件下炼制10分钟，接着在室温下放置一天，然后进行性能测试，其结果列于表3中。 [0158] 表2：PVC压片配方 [0160] 按照相同的方法和配比，使用环氧大豆油和环氧脂肪酸甲酯制作PVC 试片，也进行了同样性能测试，其结果也列于表3中。 [0161] 根据GB/T1040‑2006标准测定塑料拉伸强度以测试塑化效率；按照水价法测试相容性；根据GB/T1660‑2008标准测试黏度；根据GB/T1671‑2008 标准测试闪点；根据GB/T3411‑2008标准测试硬度。这些检测结果列于表3 中。 [0162] 表3：本发明环保增塑剂与传统环氧类增塑剂的性能检测结果 [0163]试样 相容性(ml) 闪点(℃) 黏度(mPa.S) 邵氏硬度 塑化效率 环氧大豆油 0.91 305 346 84 1.05 环氧脂肪酸甲酯 5.32 168 10.2 40 0.91 实施例1 5.27 270 54 51 0.87 实施例2 5.31 265 61.2 53 0.90 实施例3 5.32 273 63 48 0.83 实施例4 5.19 253 57 50 0.85 [0164] 表3列出的结果清楚表明，本发明由废弃油脂制备的环保增塑剂与传统的环氧类增塑剂相比，兼具了环氧植物油和环氧甲酯的优点，具有很好的相容性，具有较高的闪点，黏度适中，具有较环氧甲酯制品更高的硬度。综上所述，本发明由废弃油脂制备的环保增塑剂具有非常好的综合性能，是一种新型的环保增塑剂制品。 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈