一种高粘度低粘性的纯植物油油墨及制备方法 |
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| 申请号 | CN202210641426.X | 申请日 | 2022-06-08 | 公开(公告)号 | CN114958078A | 公开(公告)日 | 2022-08-30 |
| 申请人 | 中山市富日印刷材料有限公司; | 发明人 | 罗伟文; 阮玉雅; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种高 粘度 低粘性的纯 植物 油 油墨及制备方法，由硬油、软油、色浆和辅助剂制成；本发明的油墨用 植物油 取代传统石油基油墨的部分石油系 溶剂 ，绿色环保， 挥发性有机化合物 ≤1%；利用改性环 氧 大豆油 的枝接作用，使制得的油墨具有较高的粘度，而 椰子油 的使用显著降低了连接料的粘性，实现高粘度、低粘性，有效提升了油墨的印刷性能；制备方法包括硬油的制备、软油的制备、连接料的制备、分散配合和 轧制 研磨 ，采用两步法将改性环氧大豆油嵌段在醇酸 树脂 上，得到了高分子量、高粘度的 聚合物 ，弥补了 醇酸树脂 抗 水 性差的问题，该聚合物配合椰子油进一步提高油墨的固着速度，改善了现有NON VOC油墨固着时间长的问题。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种高粘度低粘性的纯植物油油墨，其特征在于由如下重量份数的原料制成：硬油 |
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| 说明书全文 | 一种高粘度低粘性的纯植物油油墨及制备方法技术领域背景技术[0002] 当前印刷材料的主要发展趋势是提高其环保性能，选择节能、无毒、低耗、无污染、易降解的无公害包装材料，而油墨是其中造成污染较为严重的原料之一，因此如何降低油墨的环境污染和能耗成为油墨工业最重要的发展方向。要从根本上改善包装材料对环境的影响，必须从改变油墨的组成方面入手，即尽量采用环保型材料来配制环保型油墨，以降低挥发性有机化合物的排放量。 [0003] 一种具有良好印刷性的油墨必须要有较好的流变性能，一般情况下，印刷性能好的油墨应该具有高粘度、低粘性的特点。高粘度能赋予油墨较好的抗水性能和内聚力，低粘性则可以使油墨对不同纸张有较好的适应性。对于NON VOC油墨而言，配方中通常会使用较多的植物油，甚至是全部采用植物油作为油墨的溶剂。由于植物油本身具有较高的粘度，在连接料的生产中，会发生一定程度的自聚反应，生成相对分子质量较大的物质，最终往往会导致油墨粘度、粘性都相对偏高，这样的油墨屈服值大，流动性差，简单来说就是油墨太硬，缺乏弹性。从印刷的角度来看，这样的油墨用于印刷，会造成油墨在墨辊上传输困难，印品无法显色等问题。 [0004] 本申请的同一申请人在先申请了一种植物油基低卤环保型油墨及其制备方法（公开号为CN114456638A），通过大豆油酸甲酯替代矿物油的使用，从而达到纯植物油精制，实现低卤，但其由于全部采用植物油作为油墨的溶剂，使得油墨的粘度、粘性都相对偏高，油墨的屈服值较大，流动性差，印刷性能有待提升。 发明内容[0005] 为了克服现有技术的不足，本发明提供一种高粘度低粘性的纯植物油油墨及制备方法。 [0006] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种高粘度低粘性的纯植物油油墨，由如下重量份数的原料制成：硬油10‑25份、软油42‑70份、色浆10‑15份和辅助剂1‑1.5份；所述硬油由如下重量份数的原料制成：改性环氧大豆油28‑30份、椰子油30‑35份、凝胶剂0.3‑0.5份和去离子水35‑40份；所述软油由如下重量份数的原料制成：大豆油85‑88份、季戊四醇3‑5份、间苯二甲酸10‑15份、三羟甲基丙烷5‑8份、丁醇10‑12份、顺酐1‑2份和乙二醇单丁醚15‑20份；所述改性环氧大豆油由如下重量份数的原料制成：甲醇15‑20份、四氟硼酸1‑3份和环氧大豆油5‑10份；所述辅助剂为异丙醇和乙二醇单丁醚的组合物，其比例为1:1。 [0007] 所述改性环氧大豆油的羟基值为120‑125mg KOH/g。 [0008] 所述四氟硼酸与甲醇的投入比例为3：20。 [0009] 所述色浆为高色素炭黑，所述色浆的平均粒径为75nm。 [0010] 所述改性环氧大豆油的制备方法如下：（1）、将上述重量份数的甲醇和四氟硼酸加入到搅拌釜中，升温至55‑60℃，边升温边搅拌，搅拌速度为110‑120r/min，搅拌10‑15min，得混匀液。 [0011] （2）、保持步骤（1）中的反应温度和搅拌速度，利用恒压滴液漏斗向混匀液中滴加上述重量份数的环氧大豆油，滴加时间为1小时，滴完后将搅拌釜的温度升至65‑70℃，达到温度后，保温反应2‑2.5小时，然后停止反应，冷却至室温，得初产物。 [0012] （3）、用去离子水将初产物洗至中性，减压抽除体系中的水，得改性环氧大豆油。 [0013] 一种制备如上所述油墨的方法，步骤如下：（1）、硬油的制备：将上述重量份数的改性环氧大豆油、椰子油、凝胶剂以及去离子水加入到高温反应釜A中，开启搅拌，搅拌速度为110‑120r/min，边搅拌边升温至195‑197℃，保温反应25‑30min，得硬油。 [0014] （2）、软油的制备：准确称取将上述重量份数的大豆油、季戊四醇、间苯二甲酸、三羟甲基丙烷、丁醇、顺酐以及乙二醇单丁醚，添加至高温反应釜B中，升温至230‑240℃，保温反应30‑40min，降温至室温，得软油。 [0015] （3）、连接料的制备：步骤（1）中的保温反应结束后，降温至150℃，停止搅拌，将步骤（2）得到的软油投入到步骤（1）的高温反应釜A中，开启搅拌，搅拌速度升至130‑140r/min，搅拌时间为10‑15min，边搅拌边升温至180‑182℃，保温反应60‑70min，反应完后冷却至室温，然后用过滤细度为80目的过滤器过滤，得连接料。 [0016] （4）、分散配合：将上述重量份数的色浆、辅助剂以及步骤（3）得到的连接料加入到高速分散机中混匀分散，得混合物。 [0018] 本发明的有益效果是：（1）、本发明的油墨用植物油取代传统石油基油墨的部分石油系溶剂，绿色环保，挥发性有机化合物≤1%，制得的油墨适用广泛，符合各行业包装以及绿色印刷的环保要求。 [0019] （2）、本发明通过对环氧大豆油改性，然后利用改性环氧大豆油的枝接作用，使制得的油墨具有较高的粘度，而椰子油的使用显著降低了连接料的粘性，实现高粘度、低粘性，赋予油墨较好的内聚力、抗水性能以及纸张适应性，有效提升了油墨的印刷性能，改善了当前NON VOC油墨粘性和粘度都偏大、印刷性能差的问题。 [0020] （3）、本发明采用两步法将改性环氧大豆油嵌段在醇酸树脂上，得到了高分子量、高粘度的聚合物，弥补了醇酸树脂抗水性差的问题，该聚合物配合椰子油的使用可进一步提高油墨的固着速度，改善了现有NON VOC油墨固着时间长的问题。 具体实施方式[0021] 在本发明所有实施例中，关于温度和压力没有特别强调的，均为常温常压，关于设备使用没有特别说明的，均按常规设置来使用即可。 [0022] 一种纯植物油油墨，由如下重量份数的原料制成：硬油10‑25份、软油42‑70份、色浆10‑15份和辅助剂1‑1.5份。硬油和软油的区别在于饱和脂肪酸与不饱和脂肪酸的比重，硬油的饱和脂肪酸比重大，不易衰败，干燥速度快；而软油的不饱和脂肪酸比重大，具有较好的溶解性和润湿性。 [0023] 所述硬油由如下重量份数的原料制成：改性环氧大豆油（自制）28‑30份、椰子油（购自广州共信化工有限公司）30‑35份、凝胶剂（选用济南鑫越化工有限公司生产）0.3‑0.5份和去离子水35‑40份；其中，改性环氧大豆油由如下重量份数的原料制成：甲醇（购自东莞市新都化工有限公司）15‑20份、四氟硼酸（购自山东鑫汇新材料有限公司）1‑3份和环氧大豆油（购自山东盈合盛来生物科技有限公司）5‑10份。 [0024] 环氧大豆油本身可以生成两个或两个以上的环氧键，因此将其开环时就不需要另外引入羟基，本发明的以甲醇为开环试剂，制得含多个羟基的改性环氧大豆油。 [0025] 所述改性环氧大豆油的制备方法如下：（1）、将上述重量份数的甲醇和四氟硼酸加入到搅拌釜中，升温至55‑60℃，边升温边匀速搅拌，搅拌速度为110‑120r/min，搅拌10‑15min，得混匀液。 [0026] （2）、保持步骤（1）中的反应温度和搅拌速度，利用恒压滴液漏斗向混匀液中滴加上述重量份数的环氧大豆油，滴加时间为1小时，滴完后将搅拌釜的温度升至65‑70℃，达到温度后，保温反应2‑2.5小时，然后停止反应，冷却至室温，得初产物；（3）、用去离子水将初产物洗至中性，减压抽除体系中的水，得改性环氧大豆油。 [0027] 椰子油被称为油中“硬汉”，是因为椰子油含有高达50%左右的饱和脂肪酸——月桂酸，而经研究发现，椰子油可以弥补大豆油在油墨干燥性方面的缺点，本发明创新性地采用椰子油作为溶剂来提高油墨的干燥性，其干燥机理是：椰子油在空气中干燥时发生自氧化反应，自氧化反应包括引发阶段和链增长阶段，椰子油中的月桂酸在引发阶段时，其自由基上的单电子可以与共轭双键形成ρ‑π共轭体系，从而在引发阶段的反应能级大大降低，使反应易于反应，且氧化速度加快，另外，椰子油与本申请自制的改性环氧大豆油配伍后，在氧化过程中产生的羧酸也会减少，因此，由椰子油和改性环氧大豆油共同制成的硬油的耐水和耐碱性能优异。 [0028] 所述软油由如下重量份数的原料制成：大豆油（选用武汉皓晟商贸有限公司生产的）85‑88份、季戊四醇（化学式为C5H12O4）3‑5份、间苯二甲酸（化学式为C8H6O4）10‑15份、三羟甲基丙烷（购自山东茂发化工有限公司）5‑8份、丁醇（化学式为CH3(CH2)3OH）10‑12份、顺酐（化学式为C4H2O3）1‑2份和乙二醇单丁醚（购自广州市凯佳化工有限公司）15‑20份。其中，大豆油的脂肪酸中，饱和脂肪酸约占10%，其余为不饱和脂肪酸；前者主要是硬脂酸和棕榈酸，后者主要是油酸和亚油酸。本发明制得软油的主要成分为水性醇酸树脂，其中，三羟甲基丙烷有三个伯羟基和一个烷基支链，烷基支链可以减少三个伯羟基之间的作用力，改进软油和辅助剂的混溶性，提高软油的水溶性，并在一定程度上降低了软油的粘性，有利于软油的改性，其中季戊四醇可以提高软油的干性并降低成本；采用间苯二甲酸可以提高软油的相对分子质量，提高硬度和缩短干燥时间，还可以提高软油的水溶稳定性；顺酐的使用可以增加醇酸树脂主链上的双键数量，提高醇酸树脂的水溶性和稳定性。改善了传统油墨用醇酸树脂干燥慢和耐水性差等问题。 [0029] 所述色浆的颜料为高色素炭黑（购自济南中恒化工有限公司），所述色浆的平均粒径为75nm。 [0030] 所述辅助剂为异丙醇（化学式是C3H8O）和乙二醇单丁醚（化学式C6H14O2）的组合物，其比例为1:1。软油与硬油共聚时，虽然软油中的水性醇酸树脂可以利用硬油中的去离子水作为稀释剂，但仍需要加入辅助剂助溶，从而提升油墨的润湿性，缩短油墨早期的干燥时间。而经研究发现，选用异丙醇与乙二醇单丁醚以1:1复配时，助溶效果最好。 [0031] 一种制备如上所述油墨的方法，步骤如下：（1）、硬油的制备：将上述重量份数的改性环氧大豆油、椰子油、凝胶剂以及去离子水加入到高温反应釜A中，开启搅拌，搅拌速度为110‑120r/min，边搅拌边升温至195‑197℃，保温反应25‑30min，得硬油。 [0032] （2）、软油的制备：准确称取将上述重量份数的大豆油、季戊四醇、间苯二甲酸、三羟甲基丙烷、丁醇、顺酐以及乙二醇单丁醚，添加至高温反应釜B中，升温至230‑240℃，保温反应30‑40min，降温至室温，得软油。 [0033] （3）、连接料的制备：步骤（1）中的保温反应结束后，降温至150℃，停止搅拌，将步骤（2）得到的软油投入到步骤（1）的高温反应釜A中，开启搅拌，搅拌速度升至130‑140r/min，搅拌时间为10‑15min，边搅拌边升温至180‑182℃，保温反应60‑70min，反应完后冷却至室温，然后用过滤细度为80目的过滤器过滤，得连接料。 [0034] （4）、分散配合：将上述重量份数的色浆、辅助剂以及步骤（3）得到的连接料加入到高速分散机中混匀分散，得混合物。 [0035] （5）、轧制研磨：将上述得到的混合物加入到三辊机中充分研磨，研磨30‑35分钟，研磨后用25 微米的刮板细度计检测油墨的细度，当油墨细度达到5微米以下时，出料得油墨。 [0036] 本发明的制备方法中，以改性环氧大豆油作为软段，采用两步法将其嵌段在醇酸树脂上，得到了高分子量、高粘度的聚合物，软段具有较高的柔软性，将其枝接到树脂上能弥补醇酸树脂抗水性差的问题，进一步提高油墨的固着速度，从而有效提升油墨的综合性能。 [0037] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合，该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。 [0038] 实施例1：硬油10份、软油42份、色浆10份和辅助剂1份。硬油：改性环氧大豆油28份、椰子油30份、凝胶剂0.3份和去离子水35份。软油：大豆油85份、季戊四醇3份、间苯二甲酸10份、三羟甲基丙烷5份、丁醇 10份、顺酐1份和乙二醇单丁醚15份。改性环氧大豆油：甲醇20份、四氟硼酸3份和环氧大豆油5份。 [0039] 实施例1的制备方法：（1）、硬油的制备：将上述重量份数的改性环氧大豆油、椰子油、凝胶剂以及去离子水加入到高温反应釜A中，开启搅拌，搅拌速度为110r/min，边搅拌边升温至195℃，保温反应25min，得硬油。 [0040] （2）、软油的制备：准确称取将上述重量份数的大豆油、季戊四醇、间苯二甲酸、三羟甲基丙烷、丁醇、顺酐以及乙二醇单丁醚，添加至高温反应釜B中，升温至230℃，保温反应30min，降温至室温，得软油。 [0041] （3）、连接料的制备：步骤（1）中的保温反应结束后，降温至150℃，停止搅拌，将步骤（2）得到的软油投入到步骤（1）的高温反应釜A中，开启搅拌，搅拌速度升至130r/min，搅拌时间为10min，边搅拌边升温至180℃，保温反应60min，反应完后冷却至室温，然后用过滤细度为80目的过滤器过滤，得连接料。 [0042] （4）、分散配合：将上述重量份数的色浆、辅助剂以及步骤（3）得到的连接料加入到高速分散机中混匀分散，得混合物。 [0043] （5）、轧制研磨：将上述得到的混合物加入到三辊机中充分研磨，研磨30分钟，研磨后用25 微米的刮板细度计检测油墨的细度，当油墨细度达到5微米以下时，出料得实施例1。 [0044] 实施例2：将实施例1中的椰子油替换成桐油，其余原料、配比以及制备方法均与实施例1保持一致，制取实施例2。 [0045] 实施例3：将实施例1中的改性环氧大豆油替换成大豆油，其余原料、配比以及制备方法均与实施例1保持一致，制取实施例3。 [0046] 实施例4：将实施例1中的改性环氧大豆油替换成环氧大豆油，其余原料、配比以及制备方法均与实施例1保持一致，制取实施例4。 [0047] 对比例1：制取如公开号为CN114456638A的油墨。 [0048] 其中，颜料颗粒20份、聚乙烯蜡4份、连接料10份、大豆油酸甲A10份、钴干燥剂0.4份、分散剂1份。所述连接料由改性短油醇酸树脂38份、桐油26份、豆油13份、大豆油酸甲酯B25份、凝胶剂0.6份和2,6‑二叔丁基‑4‑甲基酚0.2份制成。所述改性短油醇酸树脂由大豆油脂肪酸15份、甲基丙烯酸正丁酯15份、精制大豆油25份、甘油25份、领苯二甲酸酐20份、氢氧化锂2份和引发剂4份制成。 [0049] 对比例1的制备步骤：（1）、分散配合：将上述重量份数的颜料颗粒、聚乙烯蜡、连接料、大豆油酸甲酯A、钴干燥剂和分散剂加入到高速分散机中混匀分散，得混合物。 [0050] （2）、轧制研磨：将上述得到的混合物加入到三辊机中充分研磨，研磨30分钟，是颜料充分分散在树脂里；研磨后用25 微米的刮板细度计检测油墨的细度，当油墨细度达到5微米以下时，出料得基墨。 [0051] （3）、过滤包装：用200‑300目的过滤器过滤上述得到的基膜，除去团聚物，得对比例1。 [0052] 对比例2：制取市面上普通的含矿物油的胶印油墨。 [0053] 其中，连接料65份、蜡膏1份、颜料15份、防结皮剂0.2份和助剂5份。连接料：松香改性辛基酚醛树脂40份、亚麻油20份、矿物油25份和树脂油1份。蜡膏：亚麻油3份、矿物油55份和蜂蜡20份。 [0054] 对比例2的制备步骤：（1）、按照选定的重量份数称量松香改性辛基酚酚醛树脂、亚麻油、矿物油和树脂油，将矿物油分成3份，将第一份矿物油和所有其他组分置于反应釜内搅拌均匀，加入第二份矿物油，继续搅拌并升温至 200～280℃后保温处理，再用第三份矿物油调节粘度，制得连接料备用。 [0055] （2）、将亚麻油、矿物油和蜂蜡置于反应釜内搅拌均匀，并升温至100～150 ℃后保温处理，制得蜡膏备用。 [0056] （3）、按照选定的重量份数称量步骤（1）制得的连接料、步骤（2）制得的蜡膏、 颜料、防结皮剂和助剂置于反应釜内搅拌均匀，制得所述胶印油墨的半成品。 [0057] （4）、将步骤（3）中制得的半成品进行研磨，得对比例2。 [0058] 申请人对实施例1‑4以及对比例1‑2进行了性能检测，结果如下表所示： 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2 固着时间（min） 6 7 6 7 7 16 MOSH&MOAH <1% <1% <1% <1% <1% <15% 粘度（cP） 83000 81000 78000 75000 95000 85000 粘性 9.1 9.5 9.3 9.2 9.3 9.1 流动性（cm） 3.2 2.8 2.9 2.8 2.5 3.0 细度（微米） ≤15 ≤15 ≤15 ≤15 ≤15 ≤15 屈服值（Pa） 2200 2280 2610 2220 3980 2180 从上表数据可看出，本发明的油墨的各项性能接近普通矿物油胶印油墨，有效改 善了当前NON VOC油墨粘性和粘度都偏大、流动性差以及固着时间长的问题。其中，改性环氧大豆油的枝接作用，使制得的油墨具有较高的粘度，而椰子油的使用显著降低了连接料的粘性，实现高粘度、低粘性，有效提升了油墨的印刷性能。 [0059] 申请人还研究了辅助剂的用量以及辅助剂的组成比例对油墨印刷性能的影响，但仍未形成完整且详细的数据，根据现有的数据表明，辅助剂的用量在＜5%时，比例越高，流动性就越好；而根据推算，理论上，当异丙醇和乙二醇单丁醚之间的比例接近2：1时，屈服值会更加接近现有普通胶印油墨，但在具体实施过程中发现，比例为2：1时的屈服值反而没有比例为1:1时接近普通胶印油墨，具体原因还在探究中。 [0060] 以上的实施方式不能限定本发明创造的保护范围，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。 |
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