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一种环糊精金属有机框架复合材料及其制备方法与应用
申请号	CN202311693270.0	申请日	2023-12-11	公开(公告)号	CN117866446A	公开(公告)日	2024-04-12
申请人	上海应用技术大学;			发明人	胡静; 郭子宁; 周露露; 李佳; 霍雨佳;
摘要	本发明涉及一种环糊精金属有机框架复合材料及其制备方法与应用，所述复合材料的制备方法包括以下步骤：S1、环糊精金属有机框架的制备；S2、负载香料的环糊精金属有机框架的制备；S3、抗氧化因子碳点的制备；S4、同时包覆香料负载碳点的环糊精金属有机框架复合材料的制备。所述符合材料的结构为：有孔道结构的环糊精金属有机框架作为载体，内部孔道负载薄荷酮香料，外部负载抗氧化因子碳点。与现有技术相比，本发明应用于卷烟加香减害领域，能够实现加香的同时清除自由基，提高烟气香气的同时在较大程度上减轻吸烟带来的伤害。
权利要求	1.一种环糊精金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： S1、环糊精金属有机框架的制备； S2、负载香料的环糊精金属有机框架的制备； S3、抗氧化因子碳点的制备； S4、同时包覆香料负载碳点的环糊精金属有机框架复合材料的制备。 2.根据权利要求1所述的一种环糊精金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1的具体步骤为：称取γ环糊精和氢氧化钾，加入水中，过滤后滤液倒入甲醇，加热、超声破碎、静置、离心洗涤、干燥，即得到环糊精金属有机框架，其中γ环糊精、氢氧化钾的物质的量之比为1：(4～10)：(1～3)：(0.4～1)。 3.根据权利要求1所述的一种环糊精金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2的具体步骤为：称取环糊精金属有机框架，加乙醇超声分散，形成分散液，搅拌的条件下加入将薄荷酮，反应完成后离心洗涤、真空干燥，即得到负载香料的环糊精金属有机框架，其中环糊精金属有机框架、薄荷酮的质量之比为1：(0.6～1.5)：(1～3)，所述分散液的浓度为0.5～2mg/mL。 4.根据权利要求1所述的一种环糊精金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3的具体步骤为：称取组氨酸、葡萄糖溶于水中，混合后超声、加热得到固体，将固体溶于水中分散、透析、冷冻干燥，即得到抗氧化因子碳点，其中组氨酸、葡萄糖的摩尔浓度比为 1：(0.8～1.2)，组氨酸与水的摩尔比为(50～100)：1。 5.根据权利要求1所述的一种环糊精金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S4的具体步骤为： S41、称取抗氧化因子碳点，加入于水中，超声形成抗氧化因子碳点分散液； S42、称取负载香料的环糊精金属有机框架，加入无水乙醇中，超声形成负载香料的环糊精金属有机框架分散液； S43、搅拌条件下，将负载香料的环糊精金属有机框架分散液加入抗氧化因子碳点分散液，反应； S44、反应后离心洗涤至上清液无色、真空干燥，即得到同时包覆香料负载碳点的环糊精金属有机框架复合材料；其中抗氧化因子碳点和负载香料的环糊精金属有机框架的质量比为(1～3)：1。 6.一种环糊精金属有机框架复合材料，其采用如权利要求1～5任一所述的制备方法制备得到。 7.根据权利要求6所述的一种环糊精金属有机框架复合材料，其特征在于，其结构为：有孔道结构的环糊精金属有机框架作为载体，内部孔道负载薄荷酮香料，外部负载抗氧化因子碳点。 8.根据权利要求6所述的一种环糊精金属有机框架复合材料，其特征在于，环糊精金属有机框架的直径为7.41～7.96μm，负载香料的环糊精金属有机框架的直径为7.28～7.70μm。 9.根据权利要求6所述的一种环糊精金属有机框架复合材料，其特征在于，同时包覆香料负载碳点的环糊精金属有机框架复合材料的直径为8.06～8.54μm。 10.如权利要求7～9任一所述的一种环糊精金属有机框架复合材料在卷烟加香减害领域的应用。
说明书全文	一种环糊精金属有机框架复合材料及其制备方法与应用技术领域 [0001] 本发明涉及金属有机框架材料技术领域，尤其是涉及一种环糊精金属有机框架复合材料及其制备方法与应用。背景技术 [0002] 烟草燃烧产生的烟气中含有数千种化学物质，其中一些物质对人体健康造成了极16 大的危害。例如，燃烧一只烟的烟气可产生约10 个自由基。而人体内活性氧产生的氧化应激会使核酸损伤、DNA断裂、蛋白质裂解，并对人体组织和器官造成重大损害。进而导致心血管疾病、呼吸系统疾病、脑血管疾病等。 [0003] 基于卷烟烟雾中含有的大量自由基对人体损伤大这个问题，已有工作者提出了在卷烟中加入纳米酶来降低卷烟给消费者所带来的伤害，但是他们使用的纳米酶大多具有重金属离子，或纳米酶制备过程繁琐的问题。且所制备的纳米酶仅有清除自由基这一种功能。 [0004] 低焦油卷烟成为了卷烟消费新概念，与此同时，烟草制品不可避免地出现了烟味变淡、香气不足和劲头变小等问题。而卷烟加香是既可以满足消费者需求且可以实现卷烟安全性的关键技术，在卷烟中添加香精香料不仅可以有效地改善降焦产生的问题，还可以赋予卷烟独特的香气风格和特征，在掩盖杂气，提高香气的同时提高卷烟的整体质量。当香料和香精暴露于空气中，与氧气、光、水和热接触时，由于它们许多成分的化学性质不稳定，极容易变质和损失，使得用时间缩短。发明内容 [0005] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种环糊精金属有机框架复合材料及其制备方法与应用，将该复合材料添加于卷烟中，能够实现加香的同时清除自由基，提高烟气香气的同时在较大程度上减轻吸烟带来的伤害。 [0006] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现： [0007] 本发明的技术方案之一提供了一种环糊精金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： [0008] S1、环糊精金属有机框架(γ‑CD‑MOF)的制备； [0009] S2、负载香料的环糊精金属有机框架(Me@MOF)的制备； [0010] S3、抗氧化因子碳点(C‑dot)的制备； [0011] S4、同时包覆香料负载碳点的环糊精金属有机框架复合材料料(Cd/Me@MOF)的制备。 [0012] 进一步地，步骤S1的具体步骤为：称取γ环糊精和氢氧化钾，加入水中，过滤后滤液倒入甲醇，加热、超声破碎、静置、离心洗涤、干燥，即得到γ‑CD‑MOF。 [0013] 更进一步地，所述γ环糊精、氢氧化钾、水、甲醇的物质的量之比为1：(4～10)：(1～3)：(0.4～1)，优选为1；(6～9)：(1.5～2.5)：(0.5～0.7)。 [0014] 更进一步地，所述加热的方式为水浴加热，温度为50～70℃。 [0015] 更进一步地，所述离心洗涤采用的溶液为甲醇。 [0016] 更进一步地，所述干燥的温度为40～70℃。 [0017] 进一步地，步骤S2的具体步骤为：称取γ‑CD‑MOF，加水超声分散，形成分散液，搅拌的条件下加入将薄荷酮(Menthone)，反应完成后离心洗涤、真空干燥，即得到Me@MOF。 [0018] 更进一步地，所述γ‑CD‑MOF和Menthone的质量之比为1：(1～3)。 [0019] 更进一步地，所述分散液的浓度为0.5～2mg/mL。 [0020] 更进一步地，所述离心洗涤采用的溶液为无水乙醇。 [0021] 更进一步地，所述真空干燥的温度为30～50℃。 [0022] 进一步地，步骤S3的具体步骤为：称取组氨酸、葡萄糖溶于水中，混合后超声、加热得到固体，将固体溶于水中分散、透析、冷冻干燥，即得到C‑dot。 [0023] 更进一步地，所述组氨酸、葡萄糖的摩尔浓度比为1：(0.8～1.2)，组氨酸与水的摩尔比为(50～100)：1。 [0024] 更进一步地，所述固体和水的质量比为(50～80)：1。 [0025] 更进一步地，所述透析采用的半透膜的分子截留量为2000～4000Da。 [0026] 更进一步地，所述冷冻干燥的温度为‑100～‑80℃。 [0027] 进一步地，步骤S4的具体步骤为： [0028] S41、称取C‑dot，加入于水中，超声形成C‑dot分散液； [0029] S42、称取Me@MOF，加入无水乙醇中，超声形成Me@MOF分散液； [0030] S43、搅拌条件下，将Me@MOF分散液加入C‑dot分散液，反应； [0031] S44、反应后离心洗涤至上清液无色、真空干燥，即得到Cd/Me@MOF。 [0032] 更进一步地，C‑dot和Me@MOF的质量比为(1～3)：1。 [0033] 更进一步地，在步骤S41中，C‑dot分散液的浓度为1～4mg/mL。 [0034] 更进一步地，在步骤S42中，Me@MOF分散液的浓度为1～3mg/mL。 [0035] 更进一步地，在步骤S44中，离心洗涤采用无水乙醇。 [0036] 更进一步地，在步骤S44中，所述真空干燥的温度为30～50℃。 [0037] 本发明的技术方案之二提供了一种环糊精金属有机框架复合材料，其采用如权利要求1～5任一所述的制备方法制备得到。 [0038] 进一步地，同时包覆香料负载碳点的环糊精金属有机框架复合材料的结构为：有孔道结构的γ‑CD‑MOF作为载体，内部孔道负载Menthone香料，外部负载C‑dot。 [0039] 进一步地，γ‑CD‑MOF的直径为7.41～7.96μm。 [0040] 进一步地，Me@MOF的直径为7.28～7.70μm。 [0041] 进一步地，Cd/Me@MOF的直径为8.06～8.54μm。 [0042] 本发明的技术方案之三提供了一种环糊精金属有机框架复合材料在卷烟加香减害领域的应用。 [0043] 与现有技术相比，本发明具有以下优点： [0044] (1)本发明选择碳基纳米酶中的碳点，它相较于其它金属纳米酶，原料只使用了葡萄糖及人体必需氨基酸，具有较高的生物相容性，表面的羟基羧基等使其水溶性也较好和还具有低毒性、和光致发光的特点，可以较好地清除卷烟烟雾自由基。 [0045] (2)本发明选择了MOF材料来负载香料，一是因为它具有多孔性并且具有较大的比表面积可以负载香料，另外它具有较好的刚性和热稳定性可以在卷烟燃烧时不易塌陷，从而较好地保护香料不易挥发。 [0046] (3)本发明能够实现加香的同时清除自由基，提高烟气香气的同时在较大程度上减轻吸烟带来的伤害。附图说明 [0047] 图1为实施例1所示的γ‑CD‑MOF的扫描电镜图； [0048] 图2为实施例1各个阶段产物的电位值示意图； [0049] 图3为实施例1所示的Me@MOF的扫描电镜图； [0050] 图4为实施例1所示的Menthone、γ‑CD‑MOF与Me@MOF的热重与微商热重图； [0051] 图5为实施例1所示的C‑dot的透射电镜图； [0052] 图6为实施例1所示的C‑dot的X射线光电子能谱； [0053] 图7为实施例1所示的Cd/Me@MOF的扫描电镜图； [0054] 图8为实施例1所示的Cd/Me@MOF的EDS元素映射图； [0055] 图9为实施例1所示的Cd/Me@MOF对ROS的清除效果图； [0056] 图10为实施例1所示的Cd/Me@MOF的抗氧化效果图； [0057] 图11为实施例1所示的Cd/Me@MOF、γ‑CD‑MOF、Me@MOF的自由基清除效果图； [0058] 图12为实施例1所示的Cd/Me@MOF的清除烟雾中ROS的效果图。具体实施方式 [0059] 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。基于已给出的实施例，本领域普通技术人员在未做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。 [0060] 除非特别说明，本发明采用的试剂，方法，仪器和设备为本领域常规试剂，方法，仪器和设备。 [0061] 实施例1 [0062] 一种环糊精金属有机框架复合材料的制备方法，包括以下步骤： [0063] S1、γ‑CD‑MOF的制备 [0064] 称取0.6γ环糊精和0.3g氢氧化钾，加入20mL去离子水中，充分搅拌溶解；用注射器吸取上述溶液，用0.45μm的针头式过滤器将上述溶液过滤至12mL甲醇中；将过滤后的溶液放置于60℃的水浴锅中加热10分钟；加热后将溶液用超声细胞粉碎超声10分钟；反应结束将溶液转移至烧杯中静止1小时；静止结束后将溶液用甲醇离心洗涤次，50℃干燥12h，即得到γ‑CD‑MOF。 [0065] 对制备出的γ‑CD‑MOF做扫描电镜表征，如图1所示，图中的γ‑CD‑MOF的尺寸约为7.67μm，其中标尺为10μm。 [0066] 图2为各个阶段产物的电位值。γ‑CD‑MOF的电位值为‑15.78mV，说明其表面带负电。 [0067] S2、Me@MOF的制备 [0068] 称取50mg步骤S1合成的γ‑CD‑MOF，加50mL的无水乙醇超声分散，形成γ‑CD‑MOF分散液；用移液枪吸取300μL Menthone，在搅拌条件下，加入γ‑CD‑MOF分散液中，室温下搅拌12小时，反应结束后用无水乙醇溶液离心洗涤，40℃真空干燥6h，即得到Me@MOF。 [0069] 图3是Me@MOF的扫描电镜图，其形貌与γ‑CD‑MOF相似，只是边缘略显圆润，可能是由于长时间大力搅拌导致的。 [0070] 图2是各个阶段产物的电位值。可以看到Menthone的电位值是29.85mV，说明其表面带正电；而γ‑CD‑MOF表面带负电，Menthone负载后其电位值大大减小，说明了Menthone的成功负载。 [0071] 图4是γ‑CD‑MOF、Me@MOF以及Menthone的热重(TGA)及微商热重分曲线(DTG)。γ‑CD‑MOF的TGA曲线显示大约在100℃时发生第一个质量损失阶，这可能是由于潮解导致的Me@MOF在100℃有类似的质量损失。γ‑CD‑MOF在170℃左右发生热降解，进入第二个质量损失阶段Me@MOF也具有相似的曲线。Menthone在0～80℃整个过程中发生热分解Me@MOF与CD‑MOF存在9.79％的质量差，这可能是负载的Menthone热分解损失所导致。 [0072] 图4的微分热重(DTG)结果显示相对于γ‑CD‑MOF在244℃、340℃的分别存在热解峰，Me@MOF的峰型近似于γ‑CD‑MOF，但整体向右偏移，在260℃有最大热解峰，并在347℃也存在一个热解峰，而Menthone在86℃存在最大热解峰。这可能是由于Menthone负载于γ‑CD‑MOF后，Menthone位于γ‑CD‑MOF的空腔内使得γ‑CD‑MOF对Menthone形成保护作用从而提高Menthone热稳定性。 [0073] S3、C‑dot的制备 [0074] 称取0.3g组氨酸和0.35g葡萄糖，将所述两种物质溶解在10mL去离子水中，放入超声清洗机中超声10分钟；将超声后的溶液转移至微波炉中，中高火加热5分钟；得到的粉末加10mL去离子水分散后用3500Da半透膜透析，冷冻干燥24h，得到C‑dot。 [0075] 对得到的C‑dot材料做透射电镜表征，如图5所示，C‑dot表现为单分散的近球形颗粒，分散性良好，粒径分布大部分在2.0～4.0nm，平均粒径为2.2±0.6nm [0076] 图2是各个阶段产物的电位值。可以看到抗氧化因子碳点的电位值是‑20.54mV，说明其表面带负电。 [0077] 图6为C‑dot的X射线光电子能谱，证实C‑dot由元素C、N和O组成。高分辨率C1s谱可在284.8、286.1、287.5和288.8eV处拟合四个峰。对应不同碳类型：C‑C/C＝C，C‑N/C‑O，C＝O，N‑C＝O。高分率的N1s光谱在398.8、400.0和400.9eV处拟合出三个峰，分别属于吡啶型、吡咯型和石墨型氮。高分辨率的O1s谱拟合在530.7和532.2eV处的两个峰，分别是C＝O和C‑O，综合这些结果我们可以推断，成功合成了一种由类石墨烯碳核和丰富的表面基团组成的C‑dot，这些C‑dot在形成过程中可能发生分子间环化和缩合反应。 [0078] S4、Cd/Me@MOF的制备 [0079] 称取C‑dot，加入于去离子水中，超声形成1mg/mL C‑dot分散液；称取Me@MOF，加入无水乙醇中，超声形成1mg/mL Me@MOF分散液；在搅拌条件下将C‑dot分散液加入Me@MOF分散液中，在室温条件下搅拌2小时；反应结束后用无水乙醇离心洗涤，直至上清无色，40℃真空干燥6h，即得到Cd/Me@MOF。 [0080] 对制备出的Cd/Me@MOF作扫描电镜表征，如图7所示，材料整体呈现立方体结，大小形貌仍较为均一。而随着C‑dot负载，样品虽仍能保持立方体形态，但整体正方体颗粒表面不光滑且有颗粒存在，是因为C‑dot负载且聚集于表面。 [0081] 图2是各个阶段产物的电位值。可以看到C‑dot的电位值是‑20.54mV，说明其表面带电；而Me@MOF表面带正电，C‑dot负载后其电位值大大减小至16.58mV，说明了C‑dot的成功负载。 [0082] 为了更全面地证明C‑dot成功负载，对Cd/Me@MOF做了X射线能谱分析，图8中对应EDS元素映射图，γ‑CD‑MOF与Menthone本身不含N元素，但从Cd/Me@MOF的N元素分布图上可以看出N元素分布较为均匀，可以证明C‑dot成功负载于Me@MOF上，且较为均匀。 [0083] 对Cd/Me@MOF进行体外实验，证明其具有良好的加香和抗氧化效果。 [0084] 一、Cd/Me@MOF的清除活性氧(ROS)效果 [0085] 将Cd/Me@MOF分散于无水乙醇中，形成不同浓度(50、100、1000μg/mL)的Cd/Me@MOF分散液；配置浓度为0.4mM的过氧化氢(H2O2)、0.4mM的硫酸亚铁(FeSO4)、2mM的水杨酸(SA)溶液；取配置好的0.23mL H2O2与0.3mL FeSO4混合充分反应生成·OH，三分钟后加入50μL不同浓度的样品和0.14mL SA，转移至比色皿，在510nm处以1分钟为间隔测试吸光度。 [0086] 如图9所示，随时间增加，510nm处的吸光度不断增加，随样品浓度增加，吸光度增加的趋势不断减弱，证明了Cd/Me@MOF材料的ROS清除效果。 [0087] 二、Cd/Me@MOF的抗氧化效果 [0088] 将Cd/Me@MOF分散于无水乙醇中，形成5mg/mL的分散液；配置浓度为7mM的2,2‑联氮‑二(3‑乙基‑苯并噻唑‑6‑磺酸)二铵盐(ABTS)和2.45mM的过硫酸钾(K2S2O8)溶液；配置磷酸缓冲溶液(PBS，10mM，pH＝7.4)；将ABTS溶液与K2S2O8溶液按质量比1：3～7比例混合后避光放置24小时作为储备液；将上述储备液与不同的样品溶液按质量比147：40、147：80、147：800的比例混合(即Cd/Me@MOF分散液的浓度为2、4、8μg/mL，避光孵育30分钟后转移至比色皿，在734nm处测其吸光度。 [0089] 如图10所示，随样品浓度的增加，其在734nm处的吸光度不断下降，说明Cd/Me@MOF材料具有较好的抗氧化性能。 [0090] 此外，将Cd/Me@MOF、γ‑CD‑MOF、Me@MOF配置成1mg/mL溶液，再取与1mg Cd/Me@MOF中等量的Menthone和C‑dot分别配置成乙醇/水溶液重复上述实验。结果如图11所示，各步骤样品都有一定的清除自由基效果，但最终显示Cd/Me@MOF对自由基的清楚效果最好，且清除效果主要来自于C‑dot的负载。 [0091] 三、Cd/Me@MOF加载于卷烟中的抗氧化效果。 [0092] 配置浓度为4mM的乙二胺四乙酸(EDTA)、0.03mM的氯化硝基四氮唑蓝(NBT)、浓度为6mM，pH＝7.8的磷酸缓冲溶液，将三者按400：3：6的摩尔浓度比例充分混合；Cd/Me@MOF加载于卷烟中后，将烟支插入市售水烟斗上，同时将上述溶液加入水烟斗后点燃香烟，使香烟烟雾通过溶液；烟支燃烧完全后，将溶液转移至比色皿中，测试其在560nm处的吸光度。如12图所示，加载Cd/Me@MOF样品的溶液在560nm处没有出现吸收峰，说明Cd/Me@MOF材料加载于卷烟中后有明显的清除自由基，抗氧化效果。 [0093] 虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

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