一种氨气化学链燃烧用复合载氧体的制备方法及其应用专利检索-固体燃料专利检索查询-专利查询网

一种氨气 化学链燃烧用复合载 氧体的制备方法及其应用

专利类型	发明公开	法律事件	公开; 实质审查;
专利有效性	实质审查	当前状态	实质审查
申请号	CN202310144245.0	申请日	2023-02-21
公开(公告)号	CN116286126A	公开(公告)日	2023-06-23
申请人	中国科学院广州能源研究所;	申请人类型	科研院所
发明人	李兴; 李军; 黄宏宇; 邓立生; 陈新飞; 颜秉欣; 陈达南;	第一发明人	李兴
权利人	中国科学院广州能源研究所	权利人类型	科研院所
当前权利人	中国科学院广州能源研究所	当前权利人类型	科研院所
省份	当前专利权人所在省份：广东省	城市	当前专利权人所在城市：广东省广州市
具体地址	当前专利权人所在详细地址：广东省广州市天河区五山能源路2号	邮编	当前专利权人邮编：510640
主IPC国际分类	C10L5/00	所有IPC国际分类	C10L5/00 ; C10L10/00
专利引用数量	0	专利被引用数量	0
专利权利要求数量	6	专利文献类型	A
专利代理机构	广州科粤专利商标代理有限公司	专利代理人	蒋欢妹; 莫瑶江;
摘要	本发明公开了一种氨气化学链燃烧用复合载氧体的制备方法及其应用，所述复合载氧体为双金属氧化物结构复合载氧体，其中一种金属A组分采用能抵抗900‑1000℃ 烧结的碱土金属或稀土金属组分，另外一种金属B组分采用能与氨气具备良好反应活性的过渡金属组分，采用溶胶凝胶法制备得到的双金属氧化物复合载氧体具有高反应活性、高稳定性，可以提高金属氧化物载氧体材料运用于氨气化学链燃烧中的性能。
权利要求	1.一种氨气化学链燃烧用复合载氧体的制备方法，其特征在于，所述复合载氧体为双金属氧化物结构复合载氧体，其中一种金属A为碱土金属或稀土金属组分；另外一种金属B为能与氨气具备良好反应活性的过渡金属组分，A与B摩尔比为0.1‑1.0，采用溶胶凝胶法制备。 2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，A组分为Ca、Mg、Sr、La、Ce中的任一种。 3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，B组分为Fe、Co、Ni、Mn、Ti、Cu中的任一种。 4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，制备具体包括以下步骤： 1)分别取A组分和B组分硝酸盐溶解于水中，配制成A和B金属离子总浓度为1.0‑ 2.0mol/L、A/B摩尔比为0.1‑1.0的溶液；然后与1.0‑2.0mol/L的柠檬酸水溶液和乙二醇三者以体积比1:1:1的比例混合成混合溶液，再逐滴加入质量百分比为5‑10％的氨水调节溶液的pH值至7.0‑8.0，然后超声水域中震荡30‑60min后，加热搅拌2‑4h至溶液出现粘稠状态，加热温度为60‑100℃； 2)将步骤1)得到的粘稠状态的溶液放置于鼓风干烘箱中，110‑160℃加热3‑6h至溶液完全呈现凝胶状态； 3)将步骤2)得到的凝胶状态的溶液放置于管式炉中，在空气气氛下以1‑5℃/min的升温速度升至500‑600℃焙烧2‑4h至溶液的凝胶完全转化为干燥固体； 4)取出焙烧后的固体，研磨成1000‑3000目的固体颗粒，再将研磨后的颗粒放置于管式炉中，在空气气氛下以10‑20℃/min的升温速度升至900‑950℃焙烧4‑8h，焙烧后的颗粒再次研磨，筛取粒径小于100目的颗粒，制得双金属氧化物复合载氧体材料。 5.权利要求1所述方法得到的双金属氧化物复合载氧体材料在氨气化学链燃烧中的应用。 6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，反应温度为700‑900℃、反应空速为5000‑‑1 20000h 、氨气浓度为5.0‑15.0vol％。
说明书全文	一种氨气化学链燃烧用复合载氧体的制备方法及其应用技术领域： [0001] 本发明涉及氨气化学链燃烧技术领域，具体涉及一种氨气化学链燃烧用复合载氧体的制备方法及其应用。背景技术： [0002] 氨气作为一种氢能的载体，直接燃烧时不会产生二氧化碳(CO2)，是一种有助于减少CO2排放的新型燃料，目前在能源领域方面备受关注。氨气作为一种“无碳”燃料，其能量密度与压缩天然气、液化石油气和甲醇较为接近，容易液化，方便大规模的储存和运输，使用安全性较高。然而，氨燃料燃烧时火焰较不稳定，层流燃烧速度较低，点火所需能量较高，可燃性极限范围较窄，燃烧后氮氧化物排放较多，这些特点给氨燃料的利用带来了一定的挑战，导致氨燃料的应用尚未得到推广与普及。 [0003] 化学链燃烧是一种新型高效低污染的燃烧技术，与传统的方式不同，化学链燃烧是将传统的燃料与空气直接接触的燃烧反应，改变为借助于载氧体的作用将燃烧分解为两个气固反应，燃料与空气无需接触，通过载氧体在燃料反应器与空气反应器之间的“释氧与吸氧”反应与移动，实现将空气中的氧传递到燃料中进行燃烧。化学链燃烧技术，与传统燃烧方式相比，实现了更高的能源利用效率和更低的污染物排放。 [0004] 为了实现氨燃料的高效、清洁转化利用，拟将氨燃料匹配于化学链燃烧技术中，通过载氧体与氨气的反应，来实现氨燃的高效清洁转化。载氧体作为化学链燃烧的关键纽带，制备适用于氨气化学链燃烧用的复合载氧体，提高复合载氧体在氨气化学链燃烧中的反应性能，是实现氨气化学链燃烧技术的前提与基础，对于促进氨燃料的应用与发展具有重要意义。发明内容： [0005] 本发明的目的是提供一种氨气化学链燃烧用复合载氧体的制备方法及其应用，得到具有高反应活性、高稳定性的双金属氧化物复合载氧体，可以提高金属氧化物载氧体材料运用于氨气化学链燃烧中的性能。 [0006] 本发明是通过以下技术方案予以实现的： [0007] 一种氨气化学链燃烧用复合载氧体的制备方法，所述复合载氧体为双金属氧化物复合载氧体，其中一种金属A组分采用能抵抗900‑1000℃烧结的碱土金属或稀土金属组分，例如Ca、Mg、Sr、La、Ce等；另外一种金属B组分采用能与氨气具备良好反应活性的过渡金属组分，例如Fe、Co、Ni、Mn、Ti、Cu等；A与B摩尔比为0.1‑1.0；采用溶胶凝胶法制备双金属氧化物复合载氧体，具体包括以下步骤： [0008] 1)分别取A组分和B组分硝酸盐溶解于水中，配制成A和B金属离子总浓度为1.0‑2.0mol/L、A/B摩尔比为0.1‑1.0的溶液；然后与1.0‑2.0mol/L的柠檬酸水溶液和乙二醇三者以体积比1:1:1的比例混合成混合溶液，再逐滴加入质量百分比为5‑10％的氨水调节溶液的pH值至7.0‑8.0，然后超声水域中震荡30‑60min后，加热搅拌2‑4h至溶液出现粘稠状态，加热温度为60‑100℃； [0009] 2)将步骤1)得到的粘稠状态的溶液放置于鼓风干烘箱中，110‑160℃加热3‑6h至溶液完全呈现凝胶状态； [0010] 3)将步骤2)得到的凝胶状态的溶液放置于管式炉中，在空气气氛下以1‑5℃/min的升温速度升至500‑600℃焙烧2‑4h至溶液的凝胶完全转化为干燥固体； [0011] 4)取出焙烧后的固体，研磨成1000‑3000目的固体颗粒，再将研磨后的颗粒放置于管式炉中，在空气气氛下以10‑20℃/min的升温速度升至900‑950℃焙烧4‑8h，焙烧后的颗粒再次研磨，筛取粒径小于100目的颗粒，制得双金属氧化物复合载氧体材料。 [0012] 本发明制备得到的新型双金属氧化物复合载氧体材料，具有双金属氧化物的氧化‑1性和稳定性，能在700‑900℃反应温度、5000‑20000h 反应空速、5.0‑15.0vol％氨气浓度的氨气化学链燃烧循环反应过程中具有良好的反应活性以及较低的氮氧化物排放特性，不易产生烧结，具备良好的循环稳定性。 [0013] 因此本发明还保护上述方法得到的双金属氧化物复合载氧体材料及其在氨气化‑1学链燃烧中的应用。反应温度为700‑900℃、反应空速为5000‑20000h 、氨气浓度为5.0‑ 15.0vol％。 [0014] 本发明的有益效果如下：本发明制备得到的新型双金属氧化物复合载氧体材料，‑1具有双金属氧化物的氧化性和稳定性，能在700‑900℃反应温度、5000‑20000h 反应空速、 5.0‑15.0vol％氨气浓度的氨气化学链燃烧循环反应过程中具有良好的反应活性以及较低的氮氧化物排放特性，不易产生烧结，具备良好的循环稳定性。附图说明： [0015] 图1是为实施例1‑4中的4种不同双金属氧化物复合载氧体材料的X射线衍射谱图。4种载氧体的XRD特征峰是尖锐和强烈的，也没有观察到明显的杂质峰，且与每种载氧体中都具有A组分和B组分的特征衍射峰，表明这4种载氧体具有良好的单相性，均形成了双金属氧化物结构而且晶形较为完整。 [0016] 图2为实施例1‑4中的4种载氧体首次与NH3完全反应过程中，反应生成的尾气成分与含量。 [0017] 图3为实施例1‑4中的4种载氧体循环反应10次后与NH3完全反应过程中，反应生成的尾气成分与含量。具体实施方式： [0018] 以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。 [0019] 实施例1： [0020] 1)分别取适量硝酸钙和硝酸钴溶解于水中，配制成Ca和Co离子总浓度为1.0mol/L、Ca/Co摩尔比为0.2的溶液(1)。取适量柠檬酸溶解于水中，配制成浓度为1.0mol/L的柠檬酸溶液(2)。 [0021] 2)将适量的溶液(1)、溶液(2)、乙二醇以体积比1:1:1的比例混合配制成混合溶液(3)，向溶液(3)中逐滴加入质量百分比为5.0％的氨水调节溶液(3)的pH值至7.5。 [0022] 3)将调节好pH值的溶液在超声水域中震荡40min后，再在搅拌器中加热搅拌3h，加热温度为80℃，加热搅拌至溶液出现粘稠状态。 [0023] 4)将粘稠状态的溶液放置于鼓风干烘箱中，以130℃加热5h至溶液完全呈现凝胶状态。 [0024] 5)将凝胶状态的溶液放置于管式炉中，在空气气氛下以4℃/min的升温速度升至550℃焙烧3h至溶液的凝胶完全转化为干燥固体。 [0025] 6)先取出焙烧后的固体，研磨成2000目的固体颗粒，再将研磨后的颗粒放置于管式炉中，在空气气氛下以15℃/min的升温速度升至950℃焙烧6h，焙烧后的颗粒再次研磨，筛取粒径小于100目的颗粒，便制得氧化钙氧化钴复合载氧体材料(记为CaCo5Ox)。 [0026] 取0.5g复合载氧体材料置于固定床反应器中，升温到800℃后，通入反应气体(10.0vol％NH3+Ar基底)进行反应，反应气体流量为500ml/min。为了保证NH3完全转化，载氧体与NH3反应时间为2h，根据载氧体与NH3完全反应时间内消耗NH3量计算载氧体与氨气的完全反应量。2h后将反应气体切换为Ar，Ar流量为500ml/min，通入Ar的时间为0.5h，然后将进入反应器的气体切换为空气，对载氧体进行氧化反应，空气流量为500ml/min，与空气反应时间为2h。与空气反应2h后重新通入的10.0vol％NH3反应气体进行反应。如此循环反复反应，该复合载氧体的反应性能测试结果如表1、图2和图3所示。 [0027] 表1 [0028] [0029] 实施例2： [0030] 氧化铈氧化镍复合载氧体材料(CeNi10Ox)的制备参考实施例1，不同之处在于，步骤1)为分别取适量硝酸铈和硝酸镍溶解于水中，配制成Ce和Ni离子总浓度为1.0mol/L、Ce/Ni摩尔比为0.1的溶液(1)，制得氧化铈氧化镍复合载氧体材料，记为CeNi10Ox。 [0031] 复合载氧体的反应性能测试参考实施例1，不同之处在于反应空速不同，具体条件和性能参见表1。 [0032] 实施例3： [0033] 制备参考实施例1，不同之处在于，步骤1)为分别取适量硝酸铈和硝酸铁溶解于水中，配制成Ce和Fe离子总浓度为1.0mol/L、Ce/Fe摩尔比为0.33的溶液(1)，制得氧化铈氧化铁复合载氧体材料，记为CeFe3Ox。 [0034] 复合载氧体的反应性能测试参考实施例1，不同之处在以反应空速不同，具体条件和性能参见表1。 [0035] 实施例4： [0036] 制备参考实施例1，不同之处在于，步骤1)为分别取适量硝酸镁和硝酸锰溶解于水中，配制成Mg和Mn离子总浓度为1.0mol/L、Mg/Mn摩尔比为0.25的溶液(1)，制得氧化镁氧化锰复合载氧体材料，记为MgMn4Ox。 [0037] 复合载氧体的反应性能测试参考实施例1，不同之处在以反应空速不同，具体条件和性能参见表1。

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