一种面向聚光催化CO2还原的光热催化剂及其制备方法和应用 |
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| 申请号 | CN202310732399.1 | 申请日 | 2023-06-20 | 公开(公告)号 | CN116747873A | 公开(公告)日 | 2023-09-15 |
| 申请人 | 东南大学; | 发明人 | 李乃旭; 吴美琪; 周建成; 王可; 任宇奇; 马全红; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种面向聚光催化CO2还原的光热催化剂及其制备方法和应用。本发明以 泡沫 镍为载体和镍源，使用 水 热法在泡沫镍表面原位生长NiFe2O4纳米片，再通过共沉淀法和 煅烧 还原得到NiFe2O4@Ni‑Mx/CeO2‑MgO‑Al2O3，M为Cu、Co、Pt、Pd或Ru，X的范围为1‑3。该光催化剂拥有丰富的 氧 空位，可抑制 碳 沉积对催化活性的影响，具有丰富的酸 碱 性位点，增强了CO2和H2O的 吸附 和活化，经过煅烧还原，由于金属‑载体相互作用获得高分散和高活性的金属 合金 Ni‑M，进一步提高CO2转换率和CH4的选择性。因此，该催化剂在聚光光热催化CO2还原反应中表现出很高的催化活性和优异的循环 稳定性 。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种面向聚光催化CO2还原的光热催化剂，其特征在于，所述光热催化剂为以泡沫镍预为载体和镍源，使用水热法在泡沫镍表面原位生长NiFe2O4纳米片，再通过共沉淀法和煅烧还原得到NiFe2O4@Ni‑Mx/CeO2‑MgO‑Al2O3，其中，X范围为1‑3，所述M为Cu、Co、Pt、Pd或Ru。 |
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| 说明书全文 | 一种面向聚光催化CO2还原的光热催化剂及其制备方法和应用技术领域[0001] 本发明涉及一种面向聚光催化CO2还原的光热催化剂及其制备方法和应用，属于领域。 背景技术[0002] 随着工业社会的发展，化石燃料的过度消耗导致大量的CO2温室气体排放到大气中，造成了严重的温室效应。利用太阳能将CO2转化为化学燃料被认为是减少CO2排放并缓解能源消耗的最有前途的方法之一。然而，由于CO2分子巨大的热力学壁垒和多电子反应步骤的缓慢动力学，导致还原产物选择性低和光催化活性差，严重限制光催化CO2还原的应用。近年来光热催化被证明在转化效率和产物选择性方面要远远优于单一的光催化或热催化； 光能激发载流子和高能热电子，促进反应活化能的降低，可解决热催化中高能耗的弊端；热能加速反应气体分子的传输、吸附和电荷迁移的速度，克服动力学限制，提供跨越活化能所需的动力，光和热的协同作用可有效提高太阳能的利用率。 [0003] 但是目前的光热催化CO2还原技术还不够成熟，在已经报道文献中的光热催化仍需要外部加热来实现，这违背了节能减排的初衷。此外。目前报道的光热催化CO2还原反应还存在反应速率低、催化剂不稳定等问题。 发明内容[0004] 发明目的：为克服现有的光热催化CO2还原反应存在的反应速率低、催化剂不稳定和不能充分利用光热效应等问题，本发明的第一目的是提供一种面向聚光催化CO2还原的光热催化剂NiFe2O4@Ni‑MX/CeO2‑MgO‑Al2O3(M＝Cu、Co、Pt、Pd、Ru，X＝1‑3)，本发明的第二目的是提供一种该面向聚光催化CO2还原的光热催化剂的制备方法。本发明的第三目的是该面向聚光催化CO2还原的光热催化剂在光催化CO2还原中的应用。 [0005] 技术方案：本发明的一种面向聚光催化CO2还原的光热催化剂，所述光热催化剂为以泡沫镍预为载体和镍源，使用水热法在泡沫镍表面原位生长NiFe2O4纳米片，再通过共沉淀法和煅烧还原得到NiFe2O4@Ni‑Mx/CeO2‑MgO‑Al2O3，其中，X范围为1‑3，所述M为Cu、Co、Pt、Pd或Ru。 [0006] 本发明所述的面向聚光催化CO2还原的光热催化剂的制备方法，包括以下步骤下： [0008] (2)将处理好的泡沫镍与步骤(1)得到混合溶液混合，恒温水热反应，将泡沫镍取出洗涤，烘干，高温退火，得到表面长有NiFe2O4纳米片的泡沫镍； [0009] (3)将六水合硝酸镍、六水合硝酸铈、六水合硝酸镁、九水合硝酸铝和尿素溶解于去离子水中，配置成第一溶液，向第一溶液滴加含有M的前驱体溶液搅拌均匀，放入表面长有NiFe2O4纳米片的泡沫镍，油浴加热反应，将泡沫镍取出洗涤，烘干； [0010] (4)将步骤(3)得到的泡沫镍煅烧，放入管式炉中进行还原，最终得到NiFe2O4@Ni‑M/CeO2‑MgO‑Al2O3整体式催化剂。 [0011] 进一步地，步骤(1)中，所述去离子水与甲醇体积比为1:1～2。 [0012] 进一步地，步骤(1)中，九水合硝酸铁溶解在去离子水和甲醇中的浓度为0.1～0.15mol/L。 [0014] 进一步地，步骤(1)中，所述碱液的浓度为0.2～0.5mol/L。 [0015] 进一步地，步骤(1)中，所述pH为9～12。 [0016] 进一步地，步骤(2)中，所述恒温水热反应的温度为120～180℃，所述恒温水热反应的时间为12～24h。 [0017] 进一步地，步骤(2)中，所述高温退火的温度为300～500℃，所述高温退火的时间为3～6h。 [0018] 进一步地，步骤(3)中，所述第一溶液中二价金属离子与三价金属离子摩尔比为1～2:1。 [0019] 进一步地，步骤(3)中，所述第一溶液中六水合硝酸镍、六水合硝酸铈、六水合硝酸镁、九水合硝酸铝的总浓度为0.1～0.5mol/L。 [0020] 进一步地，步骤(3)中，所述六水合硝酸镍、六水合硝酸铈、六水合硝酸镁、九水合硝酸铝的总摩尔与尿素的摩尔比为1:10～30。 [0022] 进一步地，步骤(3)中，所述M与六水合硝酸镍的摩尔比为1～3:1. [0023] 进一步地，步骤(3)中，所述的油浴加热反应的温度为100～160℃，所述的油浴加热反应的时间为18～24h。 [0024] 进一步地，步骤(4)中，所述煅烧的温度为350～500℃，煅烧的时间为6～10h。 [0025] 进一步地，步骤(4)中，所述还原使用的还原气体为体积比5:95～10:90的H2‑Ar混合气，所述还原的温度为100～150℃，还原的时间为15～30min。 [0026] 本发明所述的面向聚光催化CO2还原的光热催化剂在光催化CO2还原的中的应用。 [0027] 进一步地，将本发明所述的光热催化剂放在0.3～0.5g石英棉上，使用两个菲涅尔透镜将模拟太阳光聚焦在催化剂表面，通过调节光催化剂到透镜的距离调节光照强度，光2 照强度为400～4500mW/cm ，反应气为体积比10:90～15:85的CO2‑N2混合气，进行光催化还原反应的时间为0.5～3h。 [0028] 有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点： [0029] (1)本发明制备方法简单，可重复性高，适合大规模生产。 [0030] (2)本发明以泡沫镍为载体和镍源原位生长的NiFe2O4纳米片，在紫外‑可见光下具有优异的光吸收能力，光诱导的热效应促进了CO2反应速率的提升。 [0031] (3)在NiFe2O4表面负载了Ni‑M/CeO2‑MgO‑Al2O3(M＝Cu、Co、Pt、Pd、Ru)纳米片，添加更多的反应活性位点；最终构建的整体式催化剂不仅拥有丰富的氧空位，可抑制碳沉积对催化活性的影响，而且具有丰富的酸碱性位点，增强了CO2和H2O的吸附、活化。 [0032] (4)经煅烧还原后，由于金属‑载体相互作用可获得高分散和高活性的金属合金Ni‑M，进一步提高CO2的转换率和CH4的选择性。 [0033] (5)本发明CeO2兼具光、热催化的特点，其丰富的氧空位在高温下可及时消除沉积的碳，因而该光催化剂在聚光高温下能保持良好的抗结焦性和化学稳定性。 [0034] (6)本发明制得的光催化剂具有丰富的酸碱性位点，增强了CO2和H2O吸附和活化，实现了高性能的光热驱动CO2还原反应。因此，该光催化剂在聚光光热催化CO2还原反应中表现出很高的催化活性。附图说明 [0035] 图1为本发明的操作流程图； [0036] 图2是实施例6制备NiFe2O4@Ni‑Cu2/CeO2‑MgO‑Al2O3整体式光催化剂的电镜图。 具体实施方式[0037] 下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。 [0038] 如图1所示，本发明一种面向聚光催化CO2还原的光热催化剂的制备方法，以泡沫镍为载体和镍源，使用水热法在泡沫镍表面原位生长了NiFe2O4纳米片，再经过共沉淀法和煅烧还原组成整体式催化剂NiFe2O4@Ni‑M/CeO2‑MgO‑Al2O3；其中，X的范围为1‑3，M＝Cu、Co、Pt、Pd、Ru。 [0039] 实施例1 [0040] (1)以1cm×1.5cm泡沫镍为基底，对泡沫镍预处理，使用1mol/L的盐酸去除表面氧化物，再使用去离子冲洗残余盐酸和其他杂质，最后放入烘箱内干燥12h，备用。称取2.42g九水合硝酸铁溶解在30mL去离子水和 [0041] 30mL甲醇中，形成黄褐色溶液，边搅拌边向上述黄褐色溶液滴加0.2mol/L的氢氧化钠溶液，调节溶液pH＝11，充分混匀得到混合溶液。 [0042] (2)将预处理好的泡沫镍和上述混合溶液一同转移到高压反应釜中180℃反应12h。反应结束后，将泡沫镍取出、洗涤和烘干，然后放置马弗炉以5℃/min的升温速率升温至500℃保温3h，得到表面长有NiFe2O4纳米片的泡沫镍。 [0043] (3)称取0.58g六水合硝酸镍、0.43g六水合硝酸铈、0.51g六水合硝酸镁、0.38g九水合硝酸铝和3.6g尿素溶解在60mL去离子水中，配置成第一溶液，向第一溶液滴加100mL 0.35mol/L硝酸铜溶液，搅拌均匀后转移到圆底烧瓶中，在圆底烧瓶中放入表面长有NiFe2O4纳米片的泡沫镍，油浴加热至100℃反应24h。反应结束后洗涤、烘干泡沫镍。随后将该泡沫镍放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热至400℃保温8h，再放入10％H2、90％Ar气氛的管式炉中，以2℃/min的升温速率加热至125℃保温20min进行还原，最终得到NiFe2O4@Ni‑Cu1/CeO2‑MgO‑Al2O3整体式光催化剂。 [0044] 实施例2： [0045] (1)以1cm×1.5cm泡沫镍为基底，对泡沫镍预处理，使用1mol/L的盐酸去除表面氧化物，再使用去离子冲洗残余盐酸和其他杂质，最后放入烘箱内干燥12h，备用。称取2.42g九水合硝酸铁溶解在30mL去离子水和30mL甲醇中，形成黄褐色溶液，边搅拌边向上述黄褐色溶液滴加0.2mol/L的氢氧化钠溶液，调节溶液pH＝11，充分混匀得到混合溶液。 [0046] (2)将预处理好的泡沫镍和上述混合溶液一同转移到高压反应釜中180℃反应12h。反应结束后，将泡沫镍取出、洗涤和烘干。然后放置马弗炉以5℃/min的升温速率升温至500℃保温3h，得到表面长有NiFe2O4纳米片的泡沫镍。 [0047] (3)称取0.58g六水合硝酸镍、0.43g六水合硝酸铈、0.51g六水合硝酸镁、0.38g九水合硝酸铝和3.6g尿素溶解在60mL去离子水中，配置成第一溶液，向第一溶液滴加100mL 0.35mol/L硝酸钴溶液，搅拌均匀后转移到圆底烧瓶中，在圆底烧瓶中放入表面长有NiFe2O4纳米片的泡沫镍，油浴加热至100℃反应24h。反应结束后洗涤、烘干泡沫镍。随后将该泡沫镍放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热至400℃保温8h，再放入10％H2、90％Ar气氛的管式炉中，以2℃/min的升温速率加热至125℃保温20min进行还原，最终得到NiFe2O4@Ni‑Co1/CeO2‑MgO‑Al2O3整体式光催化剂。 [0048] 实施例3： [0049] (1)以1cm×1.5cm泡沫镍为基底，对泡沫镍预处理，使用1mol/L的盐酸去除表面氧化物，再使用去离子冲洗残余盐酸和其他杂质，最后放入烘箱内干燥12h，备用。称取2.42g九水合硝酸铁溶解在30mL去离子水和30mL甲醇中，形成黄褐色溶液，边搅拌边向上述黄褐色溶液滴加0.2mol/L的氢氧化钠溶液，调节溶液pH＝11，充分混匀得到混合溶液。 [0050] (2)将预处理好的泡沫镍和上述混合溶液一同转移到高压反应釜中180℃反应12h。反应结束后，将泡沫镍取出、洗涤和烘干。然后放置马弗炉以5℃/min的升温速率升温至500℃保温3h，得到表面长有NiFe2O4纳米片的泡沫镍。 [0051] (3)称取0.58g六水合硝酸镍、0.43g六水合硝酸铈、0.51g六水合硝酸镁、0.38g九水合硝酸铝和3.6g尿素溶解在60mL去离子水中，配置成第一溶液，向第一溶液滴加100mL 0.35mol/L氯铂酸溶液，搅拌均匀后转移到圆底烧瓶中，在圆底烧瓶中放入表面长有NiFe2O4纳米片的泡沫镍，油浴加热至100℃反应24h。反应结束后洗涤、烘干泡沫镍。随后将该泡沫镍放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热至400℃保温8h，再放入10％H2、90％Ar气氛的管式炉中，以2℃/min的升温速率加热至125℃保温20min进行还原，最终得到NiFe2O4@Ni‑Pt1/CeO2‑MgO‑Al2O3整体式光催化剂。 [0052] 实施例4 [0053] (1)以1cm×1.5cm泡沫镍为基底，对泡沫镍预处理，使用1mol/L的盐酸去除表面氧化物，再使用去离子冲洗残余盐酸和其他杂质，最后放入烘箱内干燥12h，备用。称取2.42g九水合硝酸铁溶解在30mL去离子水和30mL甲醇中，形成黄褐色溶液，边搅拌边向上述黄褐色溶液滴加0.2mol/L的氢氧化钠溶液，调节溶液pH＝11，充分混匀得到混合溶液。 [0054] (2)将预处理好的泡沫镍和上述混合溶液一同转移到高压反应釜中180℃反应12h。反应结束后，将泡沫镍取出、洗涤和烘干，然后放置马弗炉以5℃/min的升温速率升温至500℃保温3h，得到表面长有NiFe2O4纳米片的泡沫镍。 [0055] (3)称取0.58g六水合硝酸镍、0.43g六水合硝酸铈、0.51g六水合硝酸镁、0.38g九水合硝酸铝和3.6g尿素溶解在60mL去离子水中，配置成第一溶液，向第一溶液滴加100mL 0.35mol/L氯化钯溶液，搅拌均匀后转移到圆底烧瓶中，在圆底烧瓶中放入表面长有NiFe2O4纳米片的泡沫镍，油浴加热至100℃反应24h。反应结束后洗涤、烘干泡沫镍。随后将该泡沫镍放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热至400℃保温8h，再放入10％H2、90％Ar气氛的管式炉中，以2℃/min的升温速率加热至125℃保温20min进行还原，最终得到NiFe2O4@Ni‑Pb1/CeO2‑MgO‑Al2O3整体式光催化剂。 [0056] 实施例5 [0057] (1)以1cm×1.5cm泡沫镍为基底，对泡沫镍预处理，使用1mol/L的盐酸去除表面氧化物，再使用去离子冲洗残余盐酸和其他杂质，最后放入烘箱内干燥12h，备用。称取2.42g九水合硝酸铁溶解在30mL去离子水和30mL甲醇中，形成黄褐色溶液，边搅拌边向上述黄褐色溶液滴加0.2mol/L的氢氧化钠溶液，调节溶液pH＝11，充分混匀得到混合溶液。 [0058] (2)将预处理好的泡沫镍和上述混合溶液一同转移到高压反应釜中180℃反应12h。反应结束后，将泡沫镍取出、洗涤和烘干，然后放置马弗炉以5℃/min的升温速率升温至500℃保温3h，得到表面长有NiFe2O4纳米片的泡沫镍。 [0059] (3)称取0.58g六水合硝酸镍、0.43g六水合硝酸铈、0.51g六水合硝酸镁、0.38g九水合硝酸铝和3.6g尿素溶解在60mL去离子水中，配置成第一溶液，向第一溶液滴加100mL 0.35mol/L氯化钌溶液，搅拌均匀后转移到圆底烧瓶中，在圆底烧瓶中放入表面长有NiFe2O4纳米片的泡沫镍，油浴加热至100℃反应24h。反应结束后洗涤、烘干泡沫镍。随后将该泡沫镍放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热至400℃保温8h，再放入10％H2、90％Ar气氛的管式炉中，以2℃/min的升温速率加热至125℃保温20min进行还原，最终得到NiFe2O4@Ni‑Ru1/CeO2‑MgO‑Al2O3整体式光催化剂。 [0060] 实施例6： [0061] (1)以1cm×1.5cm泡沫镍为基底，对泡沫镍预处理，使用1mol/L的盐酸去除表面氧化物，再使用去离子冲洗残余盐酸和其他杂质，最后放入烘箱内干燥12h，备用。称取2.42g九水合硝酸铁溶解在30mL去离子水和30mL甲醇中，形成黄褐色溶液，边搅拌边向上述黄褐色溶液滴加0.2mol/L的氢氧化钠溶液，调节溶液pH＝11，充分混匀得到混合溶液。 [0062] (2)将预处理好的泡沫镍和上述混合溶液一同转移到高压反应釜中180℃反应12h。反应结束后，将泡沫镍取出、洗涤和烘干。然后放置马弗炉以5℃/min的升温速率升温至500℃保温3h，得到表面长有NiFe2O4纳米片的泡沫镍。 [0063] (3)称取0.58g六水合硝酸镍、0.43g六水合硝酸铈、0.51g六水合硝酸镁、0.38g九水合硝酸铝和3.6g尿素溶解在60mL去离子水中，配置成第一溶液，向第一溶液滴加200mL 0.35mol/L硝酸铜溶液，搅拌均匀后转移到圆底烧瓶中，在圆底烧瓶中放入表面长有NiFe2O4纳米片的泡沫镍，油浴加热至100℃反应24h。反应结束后洗涤、烘干泡沫镍。随后将该泡沫镍放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热至400℃保温8h，再放入10％H2、90％Ar气氛的管式炉中，以2℃/min的升温速率加热至125℃保温20min进行还原，最终得到NiFe2O4@Ni‑Cu2/CeO2‑MgO‑Al2O3整体式光催化剂。 [0064] 对本实施例制备的NiFe2O4@Ni‑Cu2/CeO2‑MgO‑Al2O3整体式光催化剂进行扫描电镜分析，结果如图2所示。由图2可见，泡沫镍表面原位生长了垂直交错的NiFe2O4纳米片，NiFe2O4纳米片表面负载了Ni‑Cu2/CeO2‑MgO‑Al2O3超薄纳米片，这样的催化剂结构有利于暴露更多的催化活性位点和提高光利用效率。 [0065] 实施例7： [0066] (1)以1cm×1.5cm泡沫镍为基底，对泡沫镍预处理，使用1mol/L的盐酸去除表面氧化物，再使用去离子冲洗残余盐酸和其他杂质，最后放入烘箱内干燥12h，备用。称取2.42g九水合硝酸铁溶解在30mL去离子水和30mL甲醇中，形成黄褐色溶液，边搅拌边向上述黄褐色溶液滴加0.2mol/L的氢氧化钠溶液，调节溶液pH＝11，充分混匀得到混合溶液。 [0067] (2)将预处理好的泡沫镍和上述混合溶液一同转移到高压反应釜中180℃反应12h。反应结束后，将泡沫镍取出、洗涤和烘干。然后放置马弗炉以5℃/min的升温速率升温至500℃保温3h，得到表面长有NiFe2O4纳米片的泡沫镍。 [0068] (3)称取0.58g六水合硝酸镍、0.43g六水合硝酸铈、0.51g六水合硝酸镁、0.38g九水合硝酸铝和3.6g尿素溶解在60mL去离子水中，配置成第一溶液，向第一溶液滴加300mL 0.35mol/L硝酸铜溶液，搅拌均匀后转移到圆底烧瓶中，在圆底烧瓶中放入表面长有NiFe2O4纳米片的泡沫镍，油浴加热至100℃反应24h。反应结束后洗涤、烘干泡沫镍。随后将该泡沫镍放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热至400℃保温8h，再放入10％H2、90％Ar气氛的管式炉中，以2℃/min的升温速率加热至125℃保温20min进行还原，最终得到NiFe2O4@Ni‑Cu3/CeO2‑MgO‑Al2O3整体式光催化剂。 [0069] 采用实施案例1、2、3、4和5制备的整体式光热催化剂在聚光反应装置下进行光催化CO2还原反应：将整体式光催化剂放置在0.3g石英棉上，使用两个菲涅尔透镜将模拟太阳2 光聚焦在整体式光催化剂表面，整体式光催化剂距离透镜50mm，光照强度为4500mW/cm 。使用体积比10:90的CO2‑N2混合气为反应气，进行光催化还原反应3h，结果如表所示。 [0070] 表1为实施案例1‑5制备的整体式催化剂聚光催化CO2还原反应性能比较 [0071] [0072] [0073] 从表1中可以看出，实施例1‑7制备的整体式光催化剂均具有较好的催化CO2还原的活性，而实施例6中整体式光催化剂NiFe2O4@Ni‑Cu2/CeO2‑MgO‑Al2O3在聚光催化CO2还原反应中表现出最佳的光催化活性，能够将温室气体CO2高效还原成太阳能燃料(CO\CH4)。 [0074] 对比例1 [0075] (1)以1cm×1.5cm泡沫镍为基底，对泡沫镍预处理，使用1mol/L的盐酸去除表面氧化物，再使用去离子冲洗残余盐酸和其他杂质，最后放入烘箱内干燥12h，备用。 [0076] (2)称取0.58g六水合硝酸镍、0.43g六水合硝酸铈、0.51g六水合硝酸镁、0.38g九水合硝酸铝和3.6g尿素溶解在60mL去离子水中，配置成第一溶液，向第一溶液滴加200mL 0.35mol/L硝酸铜溶液，搅拌均匀后转移到圆底烧瓶中，在圆底烧瓶中放入预处理过的泡沫镍，油浴加热至100℃反应24h。反应结束后洗涤、烘干泡沫镍。随后将该泡沫镍放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热至400℃保温8h，再放入10％H2、90％Ar气氛的管式炉中，以2℃/min的升温速率加热至125℃保温20min进行还原，最终得到Ni‑Cu2/CeO2‑MgO‑Al2O3整体式光催化剂。 [0077] 对比例2 [0078] (1)以1cm×1.5cm泡沫镍为基底，对泡沫镍预处理，使用1mol/L的盐酸去除表面氧化物，再使用去离子冲洗残余盐酸和其他杂质，最后放入烘箱内干燥12h，备用。称取2.42g九水合硝酸铁溶解在30mL去离子水和30mL甲醇中，形成黄褐色溶液，边搅拌边向上述黄褐色溶液滴加0.2mol/L的氢氧化钠溶液，调节溶液pH＝11，充分混匀得到混合溶液。 [0079] (2)将预处理好的泡沫镍和上述混合溶液一同转移到高压反应釜中180℃反应12h。反应结束后，将泡沫镍取出、洗涤和烘干。然后放置马弗炉以5℃/min的升温速率升温至500℃保温3h，得到表面长有NiFe2O4纳米片的泡沫镍。 [0080] (3)称取0.58g六水合硝酸镍、0.51g六水合硝酸镁、0.38g九水合硝酸铝和3.6g尿素溶解在60mL去离子水中，配置成第一溶液，向第一溶液滴加200mL0.35mol/L硝酸铜溶液，搅拌均匀后转移到圆底烧瓶中，在圆底烧瓶中放入表面长有NiFe2O4纳米片的泡沫镍，油浴加热至100℃反应24h。反应结束后洗涤、烘干泡沫镍。随后将该泡沫镍放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热至400℃保温8h，再放入10％H2、90％Ar气氛的管式炉中，以2℃/min的升温速率加热至125℃保温20min进行还原，最终得到NiFe2O4@Ni‑Cu2/MgO‑Al2O3整体式光催化剂。 [0081] 对比例3 [0082] (1)以1cm×1.5cm泡沫镍为基底，对泡沫镍预处理，使用1mol/L的盐酸去除表面氧化物，再使用去离子冲洗残余盐酸和其他杂质，最后放入烘箱内干燥12h，备用。称取2.42g九水合硝酸铁溶解在30mL去离子水和30mL甲醇中，形成黄褐色溶液，边搅拌边向上述黄褐色溶液滴加0.2mol/L的氢氧化钠溶液，调节溶液pH＝11，充分混匀得到混合溶液.[0083] (2)将预处理好的泡沫镍和上述混合溶液一同转移到高压反应釜中180℃反应12h。反应结束后，将泡沫镍取出、洗涤和烘干。然后放置马弗炉以5℃/min的升温速率升温至500℃保温3h，得到表面长有NiFe2O4纳米片的泡沫镍。 [0084] (3)称取0.58g六水合硝酸镍、0.43g六水合硝酸铈和3.6g尿素溶解在60mL去离子水中，配置成第一溶液，向第一溶液滴加200mL0.35mol/L硝酸铜溶液，搅拌均匀后转移到圆底烧瓶中，在圆底烧瓶中放入表面长有NiFe2O4纳米片的泡沫镍，油浴加热至100℃反应24h。反应结束后洗涤、烘干泡沫镍。随后将该泡沫镍放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热至400℃保温8h，再放入10％H2、90％Ar气氛的管式炉中，以2℃/min的升温速率加热至125℃保温20min进行还原，最终得到NiFe2O4@Ni‑Cu2/CeO2整体式光催化剂。 [0085] 对比例4 [0086] (1)以1cm×1.5cm泡沫镍为基底，对泡沫镍预处理，使用1mol/L的盐酸去除表面氧化物，再使用去离子冲洗残余盐酸和其他杂质，最后放入烘箱内干燥12h，备用。称取2.42g九水合硝酸铁溶解在30mL去离子水和30mL甲醇中，形成黄褐色溶液，边搅拌边向上述黄褐色溶液滴加0.2mol/L的氢氧化钠溶液，调节溶液pH＝11，充分混匀得到混合溶液。 [0087] (3)将预处理好的泡沫镍和上述混合溶液一同转移到高压反应釜中180℃反应12h。反应结束后，将泡沫镍取出、洗涤和烘干。然后放置马弗炉以5℃/min的升温速率升温至500℃保温3h，得到表面长有NiFe2O4纳米片的泡沫镍。 [0088] (3)称取0.43g六水合硝酸铈、0.51g六水合硝酸镁、0.38g九水合硝酸铝和3.6g尿素溶解在60mL去离子水中，配置成第一溶液，搅拌均匀后转移到圆底烧瓶中，在圆底烧瓶中放入表面长有NiFe2O4纳米片的泡沫镍，油浴加热至100℃反应24h。反应结束后洗涤、烘干泡沫镍。随后将该泡沫镍放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热至400℃保温8h，再放入10％H2、90％Ar气氛的管式炉中，以2℃/min的升温速率加热至125℃保温20min进行还原，最终得到NiFe2O4@/CeO2‑MgO‑Al2O3整体式光催化剂。 [0089] 采用对比例1、2、3、4和实施例6中的整体式光催化剂在聚光反应装置下进行光催化CO2还原反应：将整体式光催化剂放置在0.3g石英棉上，使用两个菲涅尔透镜将模拟太阳2 光聚焦在催化剂表面，整体式光催化剂距离透镜50mm，光照强度为4500mW/cm。使用体积比 10:90的CO2‑N2混合气为反应气，进行光催化还原反应3h，结果如表2所示。 [0090] 表2对比例1‑4和实施例6整体式催化剂聚光催化CO2还原反应性能比较 [0091] [0092] 从表2中可以看出，实施例6中整体式光催化剂NiFe2O4@Ni‑Cu2/CeO2‑MgO‑Al2O3在聚光催化CO2还原反应中均远远优于对比例1‑4中的整体式光催化剂，表现出最佳的光催化活性，这得益于CeO2氧空位、MgO和Al2O3的酸碱性位点、Ni‑Cu合金以及NiFe2O4光吸收能力的多重作用。 |
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