一种石油天然气清防蜡剂及其制备方法和应用 |
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| 申请号 | CN202310708328.8 | 申请日 | 2023-06-15 | 公开(公告)号 | CN116731245A | 公开(公告)日 | 2023-09-12 |
| 申请人 | 长江大学; 湖北亮绿环保技术有限公司; | 发明人 | 米远祝; 谭乔; 颜学敏; 叶泛; 代传文; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种石油 天然气 清防蜡剂及其制备方法和应用，包括如下步骤：首先制备 马 来酸酐‑ 丙烯酸 烷基酯二元共聚物，然后，向上述二元共聚物中加入脂肪醇进行反应得到丙烯酸烷基酯‑马来酸烷基酯共聚物，然后将丙烯酸烷基酯‑马来酸烷基酯共聚物与混合 溶剂 混合，即得所述清防蜡剂。本发明所述清防蜡剂具有良好的防蜡性能并兼具有清蜡能 力 ，同时具有制备方法简单，加药量小，应用范围广，清防蜡效果好，降粘降凝率高等特点。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种石油天然气清防蜡剂，其特征在于，所述清防蜡剂的组成包括丙烯酸烷基酯‑马来酸烷基酯共聚物与混合溶剂； |
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| 说明书全文 | 一种石油天然气清防蜡剂及其制备方法和应用技术领域[0001] 本发明属于石油化工技术领域，具体涉及一种石油天然气清防蜡剂及其制备方法和应用。 背景技术[0002] 在天然气和原油采收过程中，蜡沉积问题十分普遍。在储层、井筒和地面管道中均可能发生蜡沉积现象，其中地面输送管路的结蜡问题较明显，影响最显著。目前应用的清防蜡工艺有修井作业、溶剂清洗(轻烃、热油、加热等)、预防措施(连续注入清防蜡剂，如液体、颗粒，可在储层流体中缓慢释放化学物质)。热洗距离短，热效低；清防蜡剂种类单一，针对性差且清防蜡效果不明显；对于致密、低渗透油藏储层裂缝是否有蜡沉积现象处于未知状态，更没有预防措施，裂缝处蜡沉积会导致产量下降、井眼清理缓慢或困难，无法达到预期的最大采收率；固体防蜡器投放水平井井筒具体位置模糊等，结蜡问题依然得不到有效的解决。天然气防蜡剂目前主要受制于国外产品，价格高昂，供货无法得以有效保证。 [0003] 目前常用的防蜡剂是油溶性的梳状聚合物，分子中有一定长度的侧链，在分子主链或侧链中具有与石蜡分子类似的结构和极性基团。在较低的温度下，它们分子中类似石蜡的结构与石蜡分子形成共晶。由于其分子中还有极性基团，所以形成的晶核扭曲变形，抑制蜡晶继续长大。但是常用的防蜡剂存在成本高、工作温度范围窄、清防蜡效果差，特别是低温效果差等缺点。 发明内容[0004] 本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种丙烯酸烷基酯‑马来酸烷基酯共聚物石油天然气清防蜡剂的制备方法和应用，解决现有技术中防蜡剂存在成本高、工作温度范围窄、清防蜡效果差，特别是低温效果差等技术问题。 [0005] 为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案： [0006] 一种石油天然气清防蜡剂，所述清防蜡剂的组成包括丙烯酸烷基酯‑马来酸烷基酯共聚物与混合溶剂； [0007] 所述丙烯酸烷基酯‑马来酸烷基酯共聚物的结构式如下： [0008] [0009] 其中，R1为C8～C26的烷基链,R2为C8～C26的烷基链，R3为C8～C26的烷基链或H，x和y为大于等于1的整数，优选的，所述x和y为10‑10000的整数。 [0010] 一种石油天然气清防蜡剂的制备方法，包括如下步骤：首先制备马来酸酐‑丙烯酸烷基酯二元共聚物，然后，向上述二元共聚物中加入脂肪醇进行反应得到丙烯酸烷基酯‑马来酸烷基酯共聚物，然后将丙烯酸烷基酯‑马来酸烷基酯共聚物与混合溶剂混合，即得所述清防蜡剂。 [0011] 优选的，所述制备马来酸酐‑丙烯酸烷基酯二元共聚物的制备方法为：将马来酸酐和丙烯酸烷基酯加入到溶剂I中，混合均匀后加入引发剂，升温至100‑160℃反应1‑8h，即得到马来酸酐‑丙烯酸烷基酯二元共聚物。 [0012] 优选的，所述马来酸酐‑丙烯酸烷基酯二元共聚物与脂肪醇于100‑160℃反应2‑18h，得到丙烯酸烷基酯‑马来酸烷基酯共聚物。 [0013] 优选的，将占清防蜡剂总质量5wt％‑40wt％的丙烯酸烷基酯‑马来酸烷基酯共聚物溶解于混合溶剂中形成清防蜡剂；所述混合溶剂为5wt％‑40wt％二甲苯、1wt％‑20wt％三甲苯、10wt％‑40wt％石脑油、10wt％‑40wt％溶剂油和10wt％‑30wt％C9芳烃的混合物。 [0014] 优选的，所述丙烯酸烷基酯的烷基长度在C8‑C26；所述丙烯酸烷基酯与马来酸酐的摩尔比为1:(1‑2.5)；所述引发剂的加入量为反应物总质量的0.01wt％～0.2wt％；所述溶剂I为甲苯、二甲苯、三甲苯、石脑油、溶剂油和C9芳烃中的一种或多种。 [0016] 优选的，所述脂肪醇的烷基链长度为C8～C26；所述脂肪醇与马来酸酐的摩尔比为(1‑2)：1。 [0017] 本发明还保护所述方法制备得到的石油天然气清防蜡剂以及所述清防蜡剂在石油天然气清防蜡中的应用。 [0018] 其中，所述应用包括如下步骤：将500‑3000ppm的丙烯酸烷基酯‑马来酸烷基酯共聚物清防蜡剂直接加入到天然气或原油集输管道中使用。 [0019] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果： [0020] 本发明通过二元共聚及侧链接枝改性得到的丙烯酸烷基酯‑马来酸烷基酯共聚物，所述丙烯酸烷基酯‑马来酸烷基酯共聚物是梳状结构，且具有与石蜡结构相似的长烷基链结构和极性基团，能够与石蜡共晶，改变石蜡表面的润湿性，抑制或减弱石蜡结晶析出，而且能够分散石蜡晶体，并溶解已结晶石蜡，溶剂的加入进一步促进石蜡的溶解，起到良好的清防蜡效果，且该清防蜡剂凝点较低，能适用于严寒低温条件。附图说明 [0021] 图1为丙烯酸烷基酯‑马来酸烷基酯共聚物的结构图，其中R1为C8～C26的烷基链，R2为C8～C26的烷基链，R3为C8～C26的烷基链或H； [0022] 图2为实施例1所制备的丙烯酸烷基酯‑马来酸烷基酯共聚物的FTIR谱图。 具体实施方式[0023] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。 [0024] 特别需要强调的是，如无特殊说明，本发明中的原料或试剂通过商业渠道购买。 [0025] 实施例1 [0026] 一种石油天然气清防蜡剂的制备方法，包括如下步骤： [0027] 首先称取1mol丙烯酸十八烷基脂和1.2mol马来酸酐于反应容器中，然后加入二甲苯溶剂，混合均匀后，添加0.01mol引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯，然后升温至135℃反应2h，之后添加1.2mol十六醇继续反应6h，得到丙烯酸烷基酯‑马来酸烷基酯共聚物。 [0028] 将占清防蜡剂总质量20wt％的丙烯酸烷基酯‑马来酸烷基酯共聚物、40wt％的二甲苯、5wt％的三甲苯、10wt％的石脑油、10wt％的溶剂油和15wt％的C9芳烃混合均匀后即得所述丙烯酸烷基酯‑马来酸烷基酯共聚物清防蜡剂。 [0029] 本实施例所制备的丙烯酸烷基酯‑马来酸烷基酯共聚物的FTIR谱图如图2所示。2925和2856处的峰值为C‑H的振动吸收峰。1737处的峰值为羧基的伸缩振动吸收峰。1450处的峰值为羟基的面内弯曲振动吸收峰。这些结果说明得到了目标丙烯酸烷基酯‑马来酸烷基酯共聚物。 [0030] 实施例2 [0031] 一种石油天然气清防蜡剂的制备方法，包括如下步骤： [0032] 首先称取1mol丙烯酸十八烷基脂和1.5mol马来酸酐于反应容器中，然后加入溶剂甲苯，混合均匀后，添加0.01mol引发剂过氧化二异丙苯，然后升温至155℃反应3h，最后添加1.5mol十六醇继续反应7h，得到丙烯酸烷基酯‑马来酸烷基酯共聚物。 [0033] 将占清防蜡剂总质量20wt％的丙烯酸烷基酯‑马来酸烷基酯共聚物、40wt％的二甲苯、4wt％的三甲苯、12wt％的石脑油、12wt％的溶剂油和12wt％的C9芳烃混合均匀后即得所述丙烯酸烷基酯‑马来酸烷基酯共聚物清防蜡剂。 [0034] 实施例3 [0035] 一种石油天然气清防蜡剂的制备方法，包括如下步骤： [0036] 首先称取1mol丙烯酸十八烷基脂和1.8mol马来酸酐于反应容器中，然后加入溶剂二甲苯，混合均匀后，添加0.01mol引发剂偶氮二异丁氰，然后升温至120℃反应4h，最后添加3mol十六醇继续反应8h，得到丙烯酸烷基酯‑马来酸烷基酯共聚物。 [0037] 将占清防蜡剂总质量25wt％的丙烯酸烷基酯‑马来酸烷基酯共聚物、30wt％的二甲苯、5wt％的三甲苯、15wt％的石脑油、15wt％的溶剂油和10wt％的C9芳烃混合均匀后即得所述丙烯酸烷基酯‑马来酸烷基酯共聚物清防蜡剂。 [0038] 实施例4 [0039] 一种石油天然气清防蜡剂的制备方法，包括如下步骤： [0040] 首先称取1mol丙烯酸十四烷基脂和2.0mol马来酸酐于反应容器中，然后加入溶剂三甲苯，混合均匀后，添加0.01mol引发剂过氧化二苯甲酰，然后升温至140℃反应2h，最后添加4mol十六醇继续反应4h，得到丙烯酸烷基酯‑马来酸烷基酯共聚物。 [0041] 将占清防蜡剂总质量30wt％的丙烯酸烷基酯‑马来酸烷基酯共聚物、30wt％的二甲苯、5wt％的三甲苯、10wt％的石脑油、10wt％的溶剂油和15wt％的C9芳烃混合均匀后即得所述丙烯酸烷基酯‑马来酸烷基酯共聚物清防蜡剂。 [0042] 对实施例1‑4所制备的石油天然气清防蜡剂进行性能评价： [0043] (1)将实施例1‑4所制备的丙烯酸烷基酯‑马来酸烷基酯共聚物清防蜡剂，用于表征丙烯酸烷基酯‑马来酸烷基酯共聚物清防蜡剂在原油的防蜡性能。 [0044] 防蜡剂的评价参照标准SYT6300‑2009《采油用清，防蜡剂技术条件》中规定执行。具体步骤如下： [0045] 将不含水的原油样品在不锈钢杯中搅拌降温，油样降温过程中油样和不锈钢杯内壁之间存在温度梯度，从而产生石蜡沉积，通过测定加药和未加药情况下不锈钢内壁上沉积的石蜡量的差异来评价防蜡剂的效果。其中防蜡剂的加量分别为1000ppm、1500ppm和2000ppm。 [0046] 试验结果见表1。 [0047] 表1 [0048] [0049] 由表1可知，本发明的防蜡剂能够有效抑制石蜡在管壁上结晶，同时能附着在石蜡表面抑制结晶，抑制石蜡结晶聚集和长大。 [0050] (2)将实施例1‑4所制备的丙烯酸烷基酯‑马来酸烷基酯共聚物清防蜡剂，用于表征丙烯酸烷基酯‑马来酸烷基酯共聚物清防蜡剂在天然气凝析油中的防蜡性能。 [0051] 将天然气凝析油样品在不锈钢杯中降温至‑15℃，保持2小时，观察凝析油的流动状态，其中防蜡剂的加量分别为0ppm、1000ppm、1500ppm和2000ppm。 [0052] 表2 [0053] [0054] [0055] 由表2可知，本发明能够有效抑制石蜡在天然气凝析油中的析出，并阻止蜡晶的长大，从而保证凝析油在低温条件下不会凝固，保持流动性良好。 [0056] (3)将实施例1‑4所制备的丙烯酸烷基酯‑马来酸烷基酯共聚物清防蜡剂，用于表征丙烯酸烷基酯‑马来酸烷基酯共聚物清防蜡剂在天然气凝析油中的防蜡性能。 [0057] 将天然气凝析油样品在不锈钢杯中降温至‑18℃，保持2小时，观察凝析油的流动状态，其中防蜡剂的加量分别为0ppm、1000ppm、1500ppm和2000ppm。 [0058] 表3 [0059] [0060] 由表3可知，本发明能够有效抑制石蜡在天然气凝析油中的析出，并阻止蜡晶的长大，从而保证凝析油在低温条件下不会凝固，保持流动性良好，天然气中的重质蜡组分首先形成液态，由于防蜡剂的作用不会进一步析出，因此不会聚结到输送管路中。由于防蜡剂通过喷雾的形式加入到天然气中，即使有细小蜡晶从天然气中析出，也会首先附着在防蜡剂液滴上，一方面不会继续聚结长大，另一方面由于防蜡剂具有良好的溶蜡能力，也会由固相的蜡晶转变成液相，最后进入到凝析油中，随着凝析油一起排出。 [0061] 本发明原料易得，制备过程简单，具有适用范围广，防蜡效果显著的特点。 |
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