一种激光复合微弧氧化制备生物-光电化学复合系统的方法 |
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| 申请号 | CN202210927513.1 | 申请日 | 2022-08-03 | 公开(公告)号 | CN115283021B | 公开(公告)日 | 2023-12-05 |
| 申请人 | 浙江工业大学; | 发明人 | 吴国龙; 殷延益; 姚建华; 王晔; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种激光复合微弧 氧 化制备 生物 ‑光电化学复合系统的方法，该方法将自养型 微生物 负载在微弧氧化TiO2膜层激光织构槽中，在膜层表面形成大量微尺寸的生物‑光电化学复合系统，其中TiO2膜层的光催化反应为自养型微生物转化CO2提供 电子 ，微弧氧化膜层的高孔隙结构为反应物与生成物的快速传输提供通道；本发明制备方法包括预处理、微弧氧化处理、激光织构、导电 聚合物 与微生物沉积四个步骤，制备工艺操作简单易控、成品率高，同时微生物与TiO2膜层之间电子传递和与溶液中物质传输的效率高。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种激光复合微弧氧化制备生物‑光电化学复合系统的方法，其特征在于，包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种激光复合微弧氧化制备生物‑光电化学复合系统的方法技术领域[0001] 本发明涉及CO2生物催化与光催化技术领域，尤其是一种将微生物负载在微弧氧化TiO2陶瓷膜上的方法，在膜层表面形成大量微尺寸的生物‑光电化学复合系统，用于太阳能驱动二氧化碳减排，将二氧化碳转化为可再生碳氢燃料。 背景技术[0002] 随着现代社会的不断发展，人类对能源的需求在现代工业化进程中不断增加，其中，煤炭、石油等化石能源作为人类迅猛发展必不可缺的能量来源，更是达到了一个前所未有的消耗速度。开发利用清洁和可持续的太阳能将CO2转化为有价值的低碳燃料同时解决环境和能源问题是目前极具前景的解决方案。 [0003] 生物‑光电化学复合系统作为目前催化还原CO2这一领域的前沿技术，它将生物催化技术活性高、选择性高、条件温和等优点与光电化学电池可利用光能和电能从水中提取电子的特性结合起来，采用光电化学电池为生物催化提供电子，实现光电驱动的绿色、可持续的生物催化转化。相对于传统的光催化和光电催化还原CO2体系氧化还原电位不足与产物选择性差等问题，生物‑光电化学复合系统转化CO2具有很高的催化活性和化学选择性。负载微生物的电极的材料选择是生物‑光电化学复合系统性能的关键因素，二维电极有限的比表面积限制着微生物的载量，将二维电极改造成三维电极可以很好的增加微生物载量，加强系统性能，目前通常通过生物模板、水热处理、电沉积技术、反应离子刻蚀和3D打印技术构建了3D人工光系统。 [0004] 微弧氧化(Micro arc oxidation，MAO)是从普通阳极氧化发展而来，是将Al、Mg、Ti等有色金属及其合金作为阳极置于电解质溶液中，在高电流高电压作用下，利用等离子体、化学、电化学原理，使材料表面产生火花或微弧放电，在热、电化学和等离子体的共同作用下，原位生成陶瓷膜层的新型表面处理技术。对钛合金进行微弧氧化处理可得到一层连续、均匀、多孔TiO2膜层，并通过选择合适的电解液与工艺参数可以得到高孔隙率的三维连通结构，这种用于生物‑光电化学复合系统的电极的材料，可以减少系统物质的传输阻力，带来更高的系统性能。相对于其他构建了3D人工光系统电极的材料的技术，微弧氧化技术具有制备操作简单，成本低、成膜率高等优点。同时微弧氧化反应生成的TiO2，因其稳定、无毒等特点，是目前最为适合、最具前景的半导体光催化材料。 [0005] 限制生物‑光电化学复合系统性能的主要因素主要分为三个方面：微生物负载量、微生物与电极之间的电子传递、溶液中二氧化碳向电极上微生物的传输情况。本发明将自养型微生物负载在微弧氧化TiO2膜层激光织构槽中，得到大量微尺寸的生物‑光电化学复合系统，同时微生物与微弧氧化膜层之间使用导电聚合物为聚3，4‑乙烯二氧噻吩隔开，对负载的微生物起到防护作用。该微尺寸的生物‑光电化学复合系统拥有更快的电子传递速率，更小的物质传输阻力会和更高的系统性能。 发明内容[0006] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种将微生物负载在微弧氧化TiO2陶瓷膜上的方法，该方法将自养型微生物负载在微弧氧化TiO2膜层激光织构槽中，在膜层表面形成大量微尺寸的生物‑光电化学复合系统。 [0007] 相对于目前的Z‑方案生物催化PEC装置，该方法不需要通过外接光电化学电池为微生物提供电子，装置简单且电子利用率高。同时负载微生物的多孔结构微弧氧化TiO2膜相对于目前存在的负载微生物电极材料，拥有高的比表面积和良好的三维连通结构，并且具有制备工艺简单，成膜速率快等优势。 [0008] 本发明的技术方案如下： [0009] 一种激光复合微弧氧化制备生物‑光电化学复合系统的方法，包括如下步骤： [0010] (1)基体材料预处理 [0012] 所述钛合金为TA2钛合金；依次采用240#、400#、800#、1000#、1200#、1500#砂纸对其进行表面打磨； [0013] (2)微弧氧化处理 [0014] 将经过步骤(1)预处理的钛合金放入含有电解液的不锈钢电解槽中，向电解液中持续通入氩气 (流速0.3～0.6L/min)，以钛合金作为阳极，不锈钢电解槽作为阴极，在室温(20～30℃)下施加电压进行微弧氧化处理5min～10min，之后取出钛合金，冲洗，室温下自然干燥； [0016] 微弧氧化的电解液组成：溶质为Na2B4O7、Na2HPO4·12H2O、C10H14N2Na2O8、(CH3COO)2Zn·2H2O 和KOH，溶剂为去离子水；电解液中Na2B4O7的浓度为15g/L～25g/L，Na2HPO4· 12H2O的浓度为 4g/L～10g/L，C10H14N2Na2O8的浓度为20g/L～40g/L，(CH3COO)2Zn·2H2O的浓度为10g/L～20g/L， KOH的浓度为3g/L； [0017] 为了防止电解液配制时生成Zn(OH)2沉淀，需先将C10H14N2Na2O8和(CH3COO)2Zn·2H2O添加至去离子水中充分搅拌溶解后，再按顺序依次添加Na2B4O7、Na2HPO4·12H2O与KOH； [0018] (3)激光织构 [0020] 所述振镜激光器为200W纳秒激光器，输出光斑直径为115μm； [0021] 激光织构的工艺参数为：激光功率100W～180W，激光扫描速度500～1000mm/s，频率80KHz～100KHz，扫描次数5次～15次； [0022] 织构的形状为圆形或槽，织构尺寸(圆形直径与槽宽)为150μm～300μm，各织构之间的间隔为1～5个织构结构的尺寸； [0023] (4)导电聚合物与微生物沉积 [0024] 采用电化学沉积的方法，电化学工作站为电沉积提供电流，在三电极体系下，以经过步骤(3) 处理的钛合金为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为对电极，在电2 2 沉积溶液中采用恒电流法，设置电流为0.5mA/cm～3mA/cm，时间为2000s～4000s进行电沉积，之后将钛合金用蒸馏水冲洗，在室温下自然干燥，得到所述的生物‑光电化学复合系统； [0026] 其中，所述导电聚合物单体为：3,4‑乙烯二氧噻吩(EDOT)； [0027] 所述自养型微生物为实验室驯化和培养的乙酸微生物，自养型微生物悬液的制备方法如下： [0028] 接种菌源来自珠江啤酒厂的粗颗粒污泥，称取50g污泥于1L的抽滤瓶中，加入500mL的基础培养基进行富集，同时向抽滤瓶中充氮气1h置换氧气以创造厌氧环境，在37℃条件下进行富集培养60天，取20mL培养液5000r/min离心20min得到微生物悬液；每升基础培养基中包含如下物质： 3.5g的甲酸钠作为碳源，50mmol 2‑溴乙烷磺酸盐作为特异性产甲烷抑制剂，0.4g NH4Cl，0.25g KH2PO4，0.25g K2HPO4；微量元素：200mg MgCl2·6H2O，25mg FeCl3，16mg NiSO4，25mg CaCl2， 11.5mg ZnCl2，5mg CuCl2·2H2O和15mg MnCl2·4H2O； [0029] 采用电化学聚合修饰方法将导电聚合物(PEDOT)沉积在微弧氧化膜层的织构槽中，同时在沉积过程中自养型微生物也进入织构槽中被包裹在导电聚合物内。 [0030] 本发明所述方法制得的生物‑光电化学复合系统可应用于催化还原CO2，将CO2转化为可再生碳氢燃料。 [0031] 本发明具有以下有益效果及优点： [0032] (1)本发明提供了将自养型微生物负载在微弧氧化TiO2膜层激光织构槽中的工艺，一方面利用光导体材料TiO2直接为微生物还原CO2提供电子，相比于目前的生物催化PEC装置，减少了为微生物阴极提供电子的电源与导线，提高了光生电子的利用率的同时简化了生物‑光电化学复合系统装置；另一方面负载自养型微生物的高比表面积材料采用微弧氧化工艺制备，相比于其他构建了3D 人工光系统电极的材料的技术，微弧氧化技术具有制备操作简单，成本低、成膜率高等优点。 [0033] (2)本发明方法是将导电聚合物与微生物共同沉积在织构槽中，织构去除了部分陶瓷膜为沉积创造了条件。该方法可以通过织构工艺调节织构槽之间的间距来控制对单个织构槽的电子供应量，来达到对生成物种类的控制。同时，共同沉积的导电聚合物可以对负载的微生物起到防护作用，因此系统的可调性与稳定性高。 [0035] 图1本发明微弧氧化装置示意图。 [0036] 图2实施例1步骤2)中高孔隙TiO2微弧氧化表面形貌图。 [0037] 图3本发明工艺流程示意图。 [0038] 图4本发明微尺寸的生物‑光电化学复合系统示意图。 具体实施方式[0039] 下面结合附图通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。 [0040] 以下实施例中，采用的钛合金材料为TA2合金，试样尺寸为50×25×2mm。 [0041] 振镜激光器为200W纳秒激光器，输出光斑为圆形115μm。 [0042] 自养乙酸微生物为实验室驯化和培养的乙酸微生物，接种菌源来自珠江啤酒厂的粗颗粒污泥，称取50g污泥于1L的抽滤瓶中，加入500mL的基础培养基进行富集。每升基础培养基中包含如下物质：3.5g的甲酸钠作为碳源，50mmol 2‑溴乙烷磺酸盐作为特异性产甲烷抑制剂，0.4g NH4Cl， 0.25g KH2PO4，0.25g K2HPO4；微量元素：200mg MgCl2·6H2O，25mg FeCl3，16mg NiSO4，25mg CaCl2，11.5mg ZnCl2，5mg CuCl2·2H2O和15mg MnCl2·4H2O。同时向抽滤瓶中充氮气1h置换氧气以创造厌氧环境。在37℃条件下进行富集培养60天。取20mL培养液5000r/min离心20min 得到微生物悬液； [0043] 实施例1： [0044] 1)对钛合金基体进行表面打磨并清洗、风干。 [0045] 2)将预处理完的钛合金放入含有20g/L Na2B4O7、5g/L Na2HPO4·12H2O、20g/L C10H14N2Na2O8、 10g/L(CH3COO)2Zn·2H2O、3g/L KOH电解液的不锈钢电解槽中，向电解液中持续通入氩气(流速0.5L/min)，钛合金作为阳极，不锈钢槽作为阴极，采用单向脉冲恒压模式，电压450V，脉冲频率为400Hz，占空比20％，进行微弧氧化处理10min，然后进行冲洗，室温下自然干燥。 [0046] 3)使用振镜激光器在激光功率为150W，激光扫描速度1000mm/s，频率100KHz，扫描次数5 次的工艺下，在微弧氧化处理完的工件表面织构出矩形阵列的直径为200μm的圆形织构槽，槽与槽之间的间隔为200μm，然后进行超声波清洗，室温下自然干燥。 [0047] 4)电化学工作站为电沉积提供恒电流，在三电极体系下，其中工作电极为(3)中织构后的微弧氧化试样，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂丝电极，在浓度为0.1mol/L的Na2SO4、0.1mol/L EDOT单体的100mL电沉积溶液加入5mL自养型微生物菌悬液，采用恒电流2 法，设置电流为3mA/cm，时间为4000s进行电聚合，将导电聚合和自养乙酸微生物沉积在微弧氧化膜层的织构槽中，完成后经二次蒸馏水冲洗，在室温下自然干燥。 [0048] 以300W卤素灯为光源，主波长为λ>400nm，在圆柱形石英玻璃反应器中模拟太阳光2 催化反应 CO2，光源距反应器约5cm。将1cm试样加入装配有50mL 0.2mol/L乙二胺水溶液的光反应器中，流量为30mL/min的CO2持续通入反应容器溶液中，30min后打开光源进行反应，反应时间为2h。反应结束后，取2mL反应溶液用气相色谱仪对样品进行定量分析。 [0049] 实验结果显示：本发明制备的生物‑光电化学复合系统光催化涂层的乙酸的产率2 2 与单一微弧氧化二氧化钛膜的乙酸的产率分别为86.7μmol/cm与13.9μmol/cm ，说明生物‑光电化学复合系统能够有效地提高TiO2薄膜的光催化活性。 [0050] 实施例2： [0051] 1)对钛合金基体进行表面打磨并清洗、风干。 [0052] 2)将预处理完的钛合金放入含有25g/L Na2B4O7、5g/L Na2HPO4·12H2O、25g/LC10H14N2Na2O8、 13g/L(CH3COO)2Zn·2H2O、3g/L KOH电解液的不锈钢电解槽中，向电解液中持续通入氩气(流速 0.5L/min)，钛合金作为阳极，不锈钢槽作为阴极，采用单向脉冲恒压模式，电压450V，脉冲频率为400Hz，占空比20％，进行微弧氧化处理10min，然后进行冲洗，室温下自然干燥。 [0053] 3)使用振镜激光器在激光功率为150W，激光扫描速度1000mm/s，频率100KHz，扫描次数5 次的工艺下，在微弧氧化处理完的工件表面织构出矩形阵列的直径为200μm的圆形织构槽，槽与槽之间的间隔为400μm，然后进行超声波清洗，室温下自然干燥。 [0054] 4)电化学工作站为电沉积提供恒电流，在三电极体系下，其中工作电极为(3)中织构后的微弧氧化试样，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂丝电极，在浓度为0.1mol/L的Na2SO4、0.1mol/L EDOT单体的100mL电沉积溶液加入5mL自养型微生物菌悬液，采用恒电流2 法，设置电流为 0.5mA/cm ，时间为2000s进行电聚合，将导电聚合和自养乙酸微生物沉积在微弧氧化膜层的织构槽中，完成后经二次蒸馏水冲洗，在室温下自然干燥。 [0055] 以300W卤素灯为光源，主波长为λ>400nm，在圆柱形石英玻璃反应器中模拟太阳光2 催化反应CO2，光源距反应器约5cm。将1cm试样加入装配有50mL 0.2mol/L乙二胺水溶液的光反应器中，流量为30mL/min的CO2持续通入反应容器溶液中，30min后打开光源进行反应，反应时间为2h。反应结束后，取2mL反应溶液用气相色谱仪对样品进行定量分析。 [0056] 实验结果显示：本发明制备的生物‑光电化学复合系统光催化涂层的乙酸的产率2 2 与单一微弧氧化二氧化钛膜的乙酸的产率分别为68.2μmol/cm与13.9μmol/cm ，说明生物‑光电化学复合系统能够有效地提高TiO2薄膜的光催化活性。 |
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