三嗪烷衍生物及其制造方法 |
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| 申请号 | CN202080075692.X | 申请日 | 2020-08-26 | 公开(公告)号 | CN114585611A | 公开(公告)日 | 2022-06-03 |
| 申请人 | 弗雷克斯系统美国公司; | 发明人 | J·J·查佩莱特; L·富尔奇尼蒂; J·M·彭尼; D·L·小菲尔兹; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及式I所表示的化合物：其中R1包含氢 原子 或具有1至2个 碳 原子的烷基基团；其中R2包含亚烷基基团、亚芳基基团或杂环基团；以及其中R3、R4、R5、R6、R7和R8是相同或不同的，并且包含氢原子、烷基、芳基或烷基芳基基团。 I。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种式I所表示的化合物： |
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| 说明书全文 | 三嗪烷衍生物及其制造方法技术领域背景技术[0002] 通过与硫和硫化促进剂一起加热使二烯橡胶硫化的方法已经知晓多年。通过该方法，可以获得具有如高拉伸强度、回弹性和耐疲劳性这样的期望性质的硫化橡胶组合物。然而，这些组合物可能缺乏期望的老化性能。除了加入可以延缓氧化热老化的抗氧化剂之外，已经提出的其它方法包括相对于常规固化将采用的硫和促进剂使用更低比例的硫和增加比例的促进剂，以及用其它交联剂部分或完全代替硫。 [0003] 降低硫:促进剂的比率，或用胺二硫化物(amine disulfide)部分或完全代替硫，可产生具有低劣的动态性质的硫化橡胶。并且使用双(次磺酰胺)和含有两种或更多种促进剂基团的化合物意味着具有促进剂活性的分子物质以及具有交联活性的分子物质被释放到硫化系统中，从而失去了在配混中的变化自由度，当交联剂和促进剂作为单独的实体被添加时，该变化自由度是可能的。 [0004] 然而，游离的硫代硫酸盐部分的离子特性在橡胶配混期间不是有利的。在一些情况下，它甚至可以在混合后的橡胶中引起喷霜(blooming)。这被认为是由于在非极性橡胶基质中的离子Bunte盐的不良相容性。另外，可消耗的亚硫酸根阴离子在硫化时与所需的杂化交联一起共生成。为了克服这些问题，可以使用含有二硫桥的非离子官能团。这些中性官能团在至少两个方面优于离子性硫代硫酸盐：它们与非极性橡胶基质更相容；并且它们可以用于提供另外的特征，例如通过引入二硫代氨基甲酸酯/盐化学物质来加速固化。 [0005] 美国专利号4,417,012公开了可硫化橡胶组合物，其包含二烯橡胶、硫、硫化促进剂和含有两个或更多个硫代硫酸酯/盐或硫代磺酸酯/盐基团的稳定剂。所公开的稳定剂提供了硫化橡胶组合物，其展现出改进的返硫和挠曲寿命。 [0006] 提交于2018年11月1日并通过引用整体结合到本文的美国专利申请号62/753,949涉及拥有三个硫代硫酸酯/盐端基的三嗪烷化合物及其制造方法。这些化合物可用于制造硫化弹性体制品。 [0007] 在本领域中仍然保留对既充当交联剂又充当硫化促进剂的化合物的需要。 发明内容[0008] 在一方面，本发明涉及式I所表示的化合物： I 其中R1包含氢原子或具有1至2个碳原子的烷基基团； 其中R2包含亚烷基基团、亚芳基基团或杂环基团；以及 其中R3、R4、R5、R6、R7和R8是相同或不同的基团，并且包含氢原子、烷基、或芳基或烷芳基基团。 [0009] 在第二方面，本发明涉及制造式I化合物的方法，其包含：使式II的化合物与二硫代氨基甲酸盐反应，以获得本发明的三嗪烷衍生物： II， 其中R1包含氢原子或具有1至2个碳原子的烷基基团； 其中R2包含亚烷基基团、亚芳基基团或杂环基团；以及 其中M包含一价金属阳离子如钠、锂或钾；或多价金属阳离子，例如锌、镍、铁、钛或钴；或通过将质子加成到含氮碱而得的铵或烷基铵阳离子。 [0010] 在另一方面，本发明涉及包含式I化合物的组合物，例如可硫化弹性体配制物，以及由它们制造的制品。 具体实施方式[0012] 如本文所用，以下术语或短语定义如下： “抗降解剂”是指以下材料，其抑制其所加入或施加的组合物、配制物或制品的降解(例如，通过热、光、氧化和/或臭氧化引起)或降解的表现。 [0013] “抗疲劳剂”是指以下材料，其改善其所加入或施加的组合物、配制物或制品在该组合物、配制物或制品经受热、氧化、臭氧和机械降解力的一段工作应用时间之后的耐挠曲疲劳性。 [0014] “抗氧化剂”是指以下材料，其抑制其所加入或施加的组合物、配制物或制品的氧化降解。 [0015] “抗臭氧剂”是指以下材料，其抑制其所加入或施加的组合物、配制物或制品的臭氧暴露降解。 [0017] “可硫化弹性体配制物”是指包含弹性体并且当置于硫化条件下时能够硫化的组合物。 [0018] 本发明的化合物被有利地认为增加橡胶组合物的交联网络的密度(如通过改进的返硫性质所证明)，并且促进硫化。 [0019] 在一方面，本发明涉及式I所表示的为三嗪烷衍生物的化合物： I 其中R1包含氢原子或具有1至2个碳原子的烷基基团； 其中R2包含亚烷基基团、亚芳基基团或杂环基团；以及 其中R3、R4、R5、R6、R7和R8是相同或不同的基团，并且包含氢原子、烷基基团、或芳基或烷基芳基基团。 [0020] 根据本发明的一个方面，本发明的三嗪烷衍生物可使用由式II所表示的三嗪烷制备：II， 其中R1包含氢原子或具有1至2个碳原子的烷基基团； 其中R2包含具有1‑12个碳原子的亚烷基基团，具有5‑18个碳原子的亚芳基基团，或具有5至12个碳原子的杂环基团；以及 其中M包含一价金属阳离子；多价金属阳离子；或通过将一个或多个质子加成到含氮碱而得的铵或烷基铵阳离子。 [0021] 这些三嗪烷反应物包含在共同待决的美国专利申请号62/753,949中公开和要求保护的那些，该申请提交于2018年11月1日，并通过引用以其整体结合到本文。除了作为根据本发明的反应物，这些化合物本身也可用于制造硫化弹性体制品。由于这些三嗪烷反应物具有与本发明的三嗪烷衍生物共有的特征，包括三嗪烷核、R1和R2基团、和拥有硫‑硫单键的部分，本领域技术人员将容易地理解本发明的三嗪烷衍生物的这些特征与可用作反应物的式II的三嗪烷相同，并且可衍生自式II的三嗪烷。 [0022] 因此，本发明涉及具有三个氨基三硫代碳酸酯端基的分子，所述端基经由如上所述的R2基团连接到三嗪烷核。不希望受任何理论的束缚，这些分子被认为表现出双重效应：杂化交联加上固化加速。在橡胶加工过程中，二硫键的断裂被认为产生两个片段：三巯基基团，其在硫化时与硫和至多三个橡胶链反应以形成柔性交联(“杂化交联”效应)；和二硫代氨基甲酸酯/盐基团，其能够使得具有“固化加速”效应。 [0023] 根据本发明，式I和式II的R1因此可以包含氢原子或具有1‑2个碳原子的烷基基团。因此，根据本发明可用的烷基基团包含甲基和乙基。 [0024] R2可包含亚烷基基团、亚芳基基团或杂环基团。根据本发明可用的亚烷基基团包括亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基，且更通常可以是具有1‑12个碳原子、或1‑8个碳原子、或2‑5个碳原子的直链或支链烷基基团。根据本发明可用的亚芳基基团包括亚苯基、亚联苯基、萘、蒽、二氢化茚和芴，并且可以是取代或未取代的。更通常地，亚芳基基团包括具有5‑18个碳原子、或6‑12个碳原子、或6‑8个碳原子的任何亚芳基基团，并且可以是取代或未取代的。根据本发明可用的杂环基团包括具有5‑12个碳原子的饱和和不饱和杂环，以及芳族杂环，并且包括吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、咔唑、苯并噻唑和苯并噁唑。 [0025] 根据本发明，M可以包含一价金属阳离子，例如钠、锂或钾。其它可用的一价金属阳离子包括银、镍和铊。 [0026] 或者，M可以包含多价金属阳离子，例如锌、镍、铁、钛或钴。根据本发明可用的其它多价金属阳离子包含铂和钯。 [0027] M可以进一步包含通过将一个或多个质子加成到含氮碱而得的铵或烷基铵阳离子。这些阳离子可以是一价或多价阳离子，并且包括三乙基铵、四丁基铵、苄基三甲基铵、二甲基双十八烷基铵、2‑羟基乙烷‑1‑铵、乙烷‑1，2‑二铵、苯‑1，4‑二铵和二苯基亚乙基二铵。 [0028] R3、R4、R5、R6、R7、R8是相同或不同的基团，并且可包含氢原子、烷基基团、芳基基团、烷基芳基基团或实际上任何烃部分。根据本发明可用的烷基包括甲基、乙基、丙基和异丙基，且更通常地可以是具有1至18个碳原子、或1至12个碳原子、或1至6个碳原子的直链或支链烷基。根据本发明可用的芳基基团包括苯基、联苯基、萘基、蒽基、茚满基和芴基，并且更通常地可以是具有6‑18个碳原子的任何芳基基团。根据本发明可用的其它烃部分包括苄基、烯丙基和炔丙基，并且更通常地可以是直链、支链、饱和、不饱和或任何可能的组合，且更通常可以是具有1‑18个碳原子的任何烃部分。 [0029] 因此，根据本发明可用作反应物的化合物包括S,S',S''‑ ((1,3,5‑三嗪烷‑1,3,5‑三基)三(丙烷‑3,1‑二基))三(硫代硫酸盐)、S,S',S'' ‑ ((1,3,5‑三嗪烷‑1,3,5‑三基)三(乙烷‑2,1‑二基))三(硫代硫酸盐)、S,S',S''‑ ((1,3,5‑三嗪烷‑1,3,5‑三基)三(甲烷‑ 1,1‑二基))三(硫代硫酸盐)、S,S',S'' ‑ ((1,3,5‑三嗪烷‑1,3,5‑三基)三(丁烷‑4,1‑二基))三(硫代硫酸盐)和S,S',S''‑ ((1,3,5‑三嗪烷‑1,3,5‑三基)三(戊烷‑5,1‑二基))三(硫代硫酸盐)。 [0030] 因此，本发明的化合物包括(1,3,5‑三嗪烷‑1,3,5‑三基)三(丙烷‑3,1‑二基)三(二苄基氨基甲酰(二硫代过氧)硫代酸酯)、(1,3,5‑三嗪烷‑1,3,5‑三基)三(丙烷‑3,1‑二基)三(二乙基氨基甲酰(二硫代过氧)硫代酸酯)、(1,3,5‑三嗪烷‑1,3,5‑三基)三(丙烷‑3,1‑二基)三(二苯基氨基甲酰(二硫代过氧)硫代酸酯)和(1,3,5‑三嗪烷‑1,3,5‑三基)三(丙烷‑3,1‑二基)三(苯基氨基甲酰(二硫代过氧)硫代酸酯)。 [0031] 在另一方面，本发明涉及制造式I所表示的化合物的方法： I, 其中R1包含氢原子或具有1至2个碳原子的烷基基团； 其中R2包含亚烷基基团、亚芳基基团或杂环基团；以及 其中R3、R4、R5、R6、R7和R8是相同或不同的基团，并且包含氢原子、烷基基团、芳基基团或烷基芳基基团。 [0033] 根据本发明可用的二硫代氨基甲酸盐可以对应于例如式III的化合物： III, 其中R和R'是相同或不同的基团，并且可以是如已经关于式I描述的R3、R4、R5、R6、R7和R8，例如氢原子或烷基、芳基或烷基芳基基团；并且M'可以是一价金属阳离子，多价金属阳离子，或通过将一个或多个质子加成到含氮碱而得的铵或烷基铵阳离子。我们已经发现二苄基二硫代氨基甲酸钠 将是合适的二硫代氨基甲酸盐。其它二硫代氨基甲酸盐包括，但不限于，二苄基二硫代氨基甲酸二苄基铵、二苄基二硫代氨基甲酸钾、二苄基二硫代氨基甲酸三乙基铵、二乙基二硫代氨基甲酸二乙基铵、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钾、二乙基二硫代氨基甲酸三乙基铵、苯基二硫代氨基甲酸苯基铵、苯基二硫代氨基甲酸钠、苯基二硫代氨基甲酸钾、苯基二硫代氨基甲酸三乙基铵、苄基甲基二硫代氨基甲酸苄基甲基铵、苄基甲基二硫代氨基甲酸钠、苄基甲基二硫代氨基甲酸钾、苄基甲基二硫代氨基甲酸三乙基铵等。根据本发明可用的这种二硫代氨基甲酸盐可以合成或当可商购时购买。 [0034] 我们迄今已经在使用甲醛水溶液的情况下证明了本发明。然而，可以使用其它合适的甲醛源，例如多聚甲醛、1,3,5‑三噁烷、纯甲醛气体、甲醛在溶剂中的溶液或上述的任何组合。此外，本发明可以不使用甲醛来说明。 [0036] 我们迄今已经在不使用碳酸氢盐的情况下证明了本发明。然而，潜在合适的碳酸氢盐包括但不限于碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸氢铵、二甲基碳酸氢铵、三乙基碳酸氢铵。 [0037] 根据本发明，我们因此提出了拥有三个氨基三硫代碳酸酯端基和三嗪烷核的有机分子的合成和表征。该方法可以在水中进行，并且在某些方面，所要求保护的化合物可以通过普通真空过滤容易地收集。 [0038] 在以上简要提及的另一方面，本发明涉及一种组合物，其包括如上所述的至少一种本发明的化合物。在组合物中包括的本发明化合物的具体量可以广泛地根据组合物的预期应用变化。本领域普通技术人员将理解，本发明的组合物可以包括一种或多种本发明的化合物，使得实现想要的功效所需的每种单独化合物的浓度更低。此外，组合物中可以包括其它已知的添加剂，使得可以需要减少量的本发明的化合物以实现总的想要的功效。 [0039] 在以上详细举例说明的一个实施方案中，本发明的组合物是可硫化弹性体配制物。本发明的可硫化弹性体配制物包含至少一种弹性体和本发明的化合物。优选地，本发明的化合物以每100份弹性体0.1至30份，优选0.1至5.0份的量存在于可硫化弹性体配制物中。 [0040] 可硫化弹性体配制物中的弹性体可以是本领域技术人员已知的任何可硫化不饱和烃弹性体。这些弹性体可包括但不限于天然橡胶或任何合成橡胶，例如含二烯的弹性体，如由丁二烯，异戊二烯，或苯乙烯和丁二烯的组合，或苯乙烯和异戊二烯的组合，或苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的组合所形成的聚合物；或由乙烯、丙烯和二烯单体如亚乙基降冰片二烯或1,5‑己二烯形成的聚合物；或由异丁烯、异戊二烯和对甲基苯乙烯的组合形成的聚合物。后者潜在地可以用溴或氯进一步卤化，以进一步扩展其在与通用目的橡胶如天然橡胶和苯乙烯‑丁二烯橡胶的共硫化中的有用性。可硫化弹性体配制物也可任选地包括常规用于橡胶加工的其它添加剂，例如加工/流动助剂、增量剂、增塑剂、树脂、粘合促进剂、抗降解剂、偶联剂例如硅烷或填料‑聚合物相互作用的其它促进剂、结合剂、缓冲剂、填料、颜料、活化剂、预硫化抑制剂、酸阻滞剂、促进剂、脂肪酸、氧化锌，或其它配混成分或添加剂，以进一步增强可硫化弹性体配制物或从可硫化弹性体配制物形成的硫化弹性体制品的特性和/或改进其性能。合适的促进剂可包括但不限于胍、噻唑、次磺酰胺、次磺酰亚胺、二硫代氨基甲酸酯/盐、黄原酸酯/盐、秋兰姆以及它们的组合或混合物。 [0041] 本发明的可硫化弹性体配制物可用于制造硫化弹性体制品，例如橡胶带和软管、挡风玻璃刮水片、车辆轮胎和其组件，例如胎面、胎肩、轮胎壁和内衬。因此，在另一方面，本发明涉及硫化弹性体制品，其具有由本发明的可硫化弹性体配制物形成的至少一个组件。在一个特定实施方案中，硫化弹性体制品为车辆轮胎，并且轮胎组件为轮胎壁。或者，硫化弹性体制品可以是增强或结构轮胎组件，例如带束层胶料或构造、胎体层胶料或构造、覆盖层、条胶或组合物，例如胎边芯(bead filler)、三角胶芯、胎肩垫胶(wedge)、胎圈包布、趾擦胶(toe guard)、轮缘保护或赋予轮胎使用耐久性的其它高模量组件，尤其是在可能包括高使用负载的重复挠曲应力下。 [0042] 虽然本发明的上述方面已经描述了主要聚焦于涉及硫化弹性体制品制造的组合物的用途，但应理解，本发明的三嗪烷也可用于需要氨基三硫代碳酸酯官能的其它用途的组合物中。因此，且如上所述，本发明的一般方面涉及一种组合物，其包括根据式I的本发明化合物和本文其它地方所定义的化合物。因此，本发明的组合物包括本发明的化合物和任选的该化合物的载体。合适的载体对于化合物基本上是惰性的，并且包括蜡、油或固体如炭黑或二氧化硅。 [0043] 在一个单独的实施方案中，本发明的三嗪烷具有单独的主要用途或功能(如涂料、润滑剂、油、燃料添加剂或燃料组合物)，并包括功能成分和本发明的三嗪烷作为组分。功能成分通常是可降解材料，例如烃，但也可包括其它可降解材料。因此，该实施方案涵盖例如包含作为功能成分的润滑剂和本发明的化合物的润滑剂组合物。该实施方案还涵盖包含作为功能成分的可燃燃料和本发明的化合物的可燃燃料组合物。该实施方案还涵盖包含作为功能成分的燃料添加剂和本发明的化合物的燃料添加剂组合物。 [0044] 本领域技术人员将认识到，本文所述的测量结果是可通过多种不同测试方法获得的标准测量结果。所描述的测试方法仅代表一种获得每个所需测量结果的可用方法。 [0045] 出于说明和描述的目的，已经展示了本发明的各种实施方案的上述描述。这不旨在是穷举的或要将本发明限制于所公开的确切实施方案。根据以上教导，许多修改或变化是可能的。选择和描述所讨论的实施方案以提供本发明的原理及其实际应用的最佳说明，从而使本领域的普通技术人员能够在各种实施方案中利用本发明，并且进行适于所设想的特定用途的各种修改。当根据公平、合法和公正地享有的范围解释时，所有这些修改和变化都在由随附权利要求确定的本发明的范围内。 [0046] 本发明化合物的前体、本发明化合物及它们的制造方法通过以下实施例说明，这些实施例决不旨在限制本发明的精神或范围。 [0047] 分析方法使用动模流变仪(Monsanto MDR 2000E)来测定橡胶配制物的固化特性。这些仪器 符合ASTM标准D5289‑17，并被定义为无转子固化仪。橡胶测试件被容纳在模腔中，其可以是封闭的或几乎封闭的，并保持在升高的温度下。该腔由两个模具形成，其中一个模具通过小的旋转振幅振动。这种动作产生取决于橡胶胶料的刚度的正弦剪切扭矩。橡胶试验件的刚度随着硫化的进行而增加。当记录的扭矩上升到平衡或最大值时或当预定时间已经过去时，测试完成。表示在振动周期的一个方向上的峰值应变处的扭矩的曲线作为时间的函数被连续地记录。要报告的关键参数包括MH，其是在没有获得坪或最大扭矩时的指定时间段期间，在振动周期(S')的峰值应变振幅处由扭矩传感器测量的最高值。ML是以dN * m为单位的最小S '扭矩。T25等于满足此式(ML +25*(MH‑ML)/100)的时间。T90等于满足此式(ML + 90*(MH‑ML)/100)的时间。焦烧时间定义为ts1，其是振动振幅为+/‑0.5下从ML值增加1单位的S'扭矩的以分钟为单位的时间。 [0048] 根据以下，依照ASTM D5289使用动模流变仪由测量的扭矩值计算以百分点计的返硫：返硫%= [(MH‑MF)/MF]*100 其中返硫的降低由返硫百分比相对于对照的降低来指示，且其中最大扭矩 (MH) 定义如上，且MF定义为最终时间点所获得的扭矩，对于以下实施例，最终时间点为90分钟。 [0049] 使用具有大转子的门尼粘度计测定含有稳定的硫代硫酸盐的橡胶配制物的粘度和预硫化特性。使用符合ASTM D1646‑17的Monsanto的Mooney MV 2000E。运行C部分测试方法，其中在指定温度(即121℃)下加热期间记录可硫化橡胶胶料的粘度。最小粘度和粘度增加指定量的时间用作硫化开始和硫化速率的任意量度。此方法与上述方法的差异在于，此方法不能用于研究完全硫化，因为当试样达到硬稠性时，盘的连续旋转将导致滑移。然而，考虑到使用此测试测量早期固化(焦烧)时间的历史意义，使用此方法结合无转子固化计评估焦烧安全中的改进是重要的。测试试样由橡胶配制物的两个测试件组成，其合并体积为3 25 +/‑3 cm 。使用与ASTM标准D1646一致的阻挡膜。将适当校准的仪器调节到121℃的温度。在粘度计在转子就位的情况下空载运行的同时，将扭矩指示器调节到零读数。然后停止盘。在移除热转子之后，刺穿其中一个测试件，然后转子回归就位，并且将第二个测试件放置在转子的中心。立即关闭模具并开启定时器。模具关闭时允许经过1分钟的相隔时间，然后打开转子。记录粘度并收集以下信息：(1)最小粘度。(2)发生增加5个单位的粘度的时间(t5)。(3)发生增加35个单位的粘度的时间(t35)。这里t5定义为焦烧时间，而t35定义为固化时间。 [0050] 滚动阻力(RR)的指标是在100℃下的固化正切δ(应变=10%；10 Hz)。这是指在流变仪中在最大扭矩下能量损失的量度，并且反映了橡胶在能量耗散方面的预期性能。相对较低的数值代表具有低能量损失的胶料，从而赋予较低(较好)的滚动阻力，这在轮胎中对于有效的燃料消耗是期望的。因此，滚动阻力的降低由100℃下的固化正切δ(应变=10%)相对于对照的降低来指示。 [0051] 热积累速率(HB)的指标是根据ASTM D623在100℃下在Doli挠度仪上运行30分钟的持续时间所测量的温度增加速率，具有以℃/min为单位的数值。热积累速率的降低由温度降低速率的数值相对于对照的降低来指示。 [0052] 实施例 1:(1,3,5‑三嗪烷‑1,3,5‑三基)三(丙烷‑3,1‑二基) 三(二苄基氨基甲酰(二硫代过氧)硫代酸酯)的制备向装配有搅拌棒的250mL圆底烧瓶中加入底物S,S',S" ‑ ((1,3,5‑三嗪烷‑1,3, 5‑三基)三(丙烷‑3,1‑二基))三(硫代硫酸酯)钠 (8.30g，含有10 重量%水；12.13 mmol底物)、DI水(83 mL)和37%甲醛水溶液(2.7 mL；36.26 mmol甲醛)。在N2保护下搅拌浆液5‑10分钟，然后在1‑2分钟内加入新鲜制备的二苄基二硫代氨基甲酸钠溶液(36.405 mmol二硫代氨基甲酸盐在37 mL DI水中)。继而没有放热现象发生。将反应混合物在室温下搅拌21‑ 22小时，接着分离出浅黄色固体。后者通过真空过滤(Buchner‑滤纸)收集，用DI水(3×100 mL)研磨/洗涤，并在40℃下真空干燥1.5‑2.0小时。产物在干燥步骤期间完全熔融，然后在冷却至室温时固化。所得物质很容易破碎成细粉末。收率= 8.52g (理论值的62.5%)，为浅黄色粉末。 [0053] 二苄基二硫代氨基甲酸钠溶液通常提前30‑60分钟制备：在搅拌下，用等摩尔量的二硫化碳处理二苄胺和氢氧化钠在DI水(1 mol/L)中的等摩尔混合物。得到的浅黄色溶液参与上述程序而不经进一步纯化。二苄基二硫代氨基甲酸钠中的亲核硫醇盐部分利索地攻击硫代硫酸盐的sp3硫原子处以形成二硫桥。在该步骤期间副产一当量的亚硫酸根阴离子。优选用甲醛捕获还原剂亚硫酸根以避免在标题化合物中二硫桥的断裂。因此，使用化学计量量的甲醛改善了这种反应的化学选择性。最终材料的分析数据示于以下图中。 [0054] 使用市售的二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物作为二硫代氨基甲酸盐，如上重复实施例。得到了以下式I的化合物，以及一些未知的杂质：。 [0055] 实施例2:(1,3,5‑三嗪烷‑1,3,5‑三基)三(丙烷‑3,1‑二基) 三(二苄基氨基甲酰(二硫代过氧)硫代酸酯)在橡胶配制物中的使用本实施例说明了根据本发明的(1,3,5‑三嗪烷‑1,3,5‑三基)三(丙烷‑3,1‑二基)三(二苄基氨基甲酰(二硫代过氧)硫代酸酯)在天然橡胶配制物中的使用。使用具有表1所呈现的组成的母料。 [0056] 表1材料 负载量 (phr) 天然橡胶 TSR 10 100 N339碳黑 50 硬脂酸 2 氧化锌 8 6PPD 2 取一部分母料并与Crystex HD OT 20和N‑叔丁基‑2‑苯并噻唑次磺酰胺混合(对照1)。取另一部分母料并与Crystex HD OT 20、N‑叔丁基‑2‑苯并噻唑次磺酰胺和(1,3,5‑三嗪烷‑1,3,5‑三基)三(丙烷‑3,1‑二基)三(二苄基氨基甲酰(二硫代过氧)硫代酸酯)混合(实施例1)。两种配制物(对照1和实施例1)的组成呈现于表2中。 [0057] 表2材料 对照 1 (phr) 实施例 1 (phr) 母料 162 162 Crystex HD OT 20 (80% 不溶性硫 ; 20% 油) 5 5 N‑叔丁基‑2‑苯并噻唑次磺酰胺 0.9 0.9 (1,3,5‑三嗪烷‑1,3,5‑三基)三(丙烷‑3,1‑二基)三(二苄基氨基甲酰(二硫代过氧)硫代酸酯) 0 1结果总结于表3中，抗返硫性定义为最大扭矩和90分钟时测量的扭矩之差，其通过该状态的固化而标准化，是MDR测量中最大和最小扭矩之差。抗返硫性的值越低，表明橡胶具有越好的橡胶网络保持力，并且是期望的方向。固化动力学性能可以通过最大固化速率和固化速率指数(CRI)来评价。最大固化速率是测量的扭矩对时间的图中的最高斜率。它测量硫化过程的最大固化速率。最大固化速率越高表明硫化动力学越快，并且是期望的方向。 CRI是基于最佳硫化和焦烧时间之间的差的硫化速率的量度。CRI由ASTM D 2084定义如下： CRI = 100/(T90‑Ts1) CRI越高表明该胶料固化越快，并且是期望的方向。 [0058] 表3测试参数 对照 1 实施例 1 在150℃下的抗返硫性 (%) 32 22 在170℃下的抗返硫性 (%) 51 36 在150℃下的最大固化速率 (dNm/min) 5.96 38.84 ‑1 在150℃下的CRI (min ) 14 84 在170℃下的最大固化速率 (dNm/min) 16.33 88.69 ‑1 在170℃下的CRI (min ) 47 244 从表3中呈现的结果可以看出，利用本发明的分子可以实现抗返硫性和促进剂性 质(固化动力学性能)二者的改进。 |
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