脱硫剂及其应用和天然气脱硫方法 |
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| 申请号 | CN202211341006.6 | 申请日 | 2022-10-30 | 公开(公告)号 | CN117946775A | 公开(公告)日 | 2024-04-30 |
| 申请人 | 中国石油化工股份有限公司; 中石化南京化工研究院有限公司; | 发明人 | 周志斌; 朱道平; 余勇; 陈园园; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及 天然气 净化 处理技术领域，具体地涉及一种 脱硫 剂及其应用和天然气脱硫方法。该脱硫 溶剂 含有主剂、助剂和添加剂；所述主剂为聚酰胺‑胺和2‑叔丁胺基 乙醇 的混合物；所述助剂选自N,N二乙基乙醇胺和/或N‑甲基二乙醇胺；所述添加剂选自亚 硫酸 钠和/或山梨酸 钾 ；以脱硫剂的总 质量 为基准，主剂含量为45％～70％；助剂含量为30％～55％；添加剂含量为0.01～0.1％；主剂中，聚酰胺‑胺与2‑叔丁胺基乙醇的质量比为不低于0.5。在基本不改变现有胺法天然气脱硫装置的前提下总硫＜20mg/m，3，一步法脱除含硫物质同时CO2含量维持在1.，使其8molH％2S以上含量低于，成为满足质6mg/m3、量指标的商品天然气。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种脱硫剂，其特征在于，该脱硫溶剂含有主剂、助剂和添加剂； |
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| 说明书全文 | 脱硫剂及其应用和天然气脱硫方法技术领域背景技术[0002] 现行《天然气》(GB17820‑2018)标准要求进入长输管道天然气的H2S＜6mg/m3、总硫3 ＜20mg/m 。为了达到此标准，国内现有脱硫装置付出了很大的代价，或者技术改造，或者降低负荷换取质量指标，或是提高能耗来满足指标。因此，迫切需要提升脱硫溶剂的性能来充分发挥现有装置的负荷。 [0003] 在天然气净化工艺中，广泛使用醇胺法脱除酸性天然气中的CO2和H2S。当前使用的醇胺溶剂主要是N‑甲基二乙醇胺(MDEA)和MDEA的各种配方溶剂。总体上，MDEA及其配方溶剂对天然气中COS、CS2、RSH脱除能力有限，难以使得产品气硫含量满足GB17820‑2018长输管道要求，即使技术指标上满足了硫化物要求，也使得CO2的含量降至0.5mol％以下，远低于GB17820‑2018中商品气中3mol％或4mol％，降低了企业的经济效益。虽然对于COS、CS2，工业上可以使用水解法将之转换成H2S、CO2后再脱除，如EP1791622A1提到使用固体水解剂将气流中COS转化为H2S和CO2。也可以使用CN101175547B提出使用铁氧化物在一定优选温度、压力和空速下实现气流中COS的精脱硫。不论水解或铁氧化物精脱硫，均不能有效降低RSH含量。工业上可以采用分子筛法脱除RSH，如CA2614169A1，但分子筛会对H2S、COS、CS2也会有吸附，为此需要消耗大量净化后的商品气用作再生气去再生分子筛。 [0004] 因此，为了满足当前严格的天然气质量标准，迫切需要一种升级现有天然气脱硫溶剂的需要，既能脱除硫化物，又能使得CO2的含量满足指标前提下尽可能的高。 发明内容[0005] 本发明的目的是为了提供一种脱硫剂，该脱硫剂用于含硫气体例如天然气脱硫能够提高对硫化氢、有机硫的吸收选择性，降低对二氧化碳的吸收选择性；降低天然气中的硫化氢含量和总硫含量，提高二氧化碳含量。 [0006] 为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种脱硫剂，该脱硫溶剂含有主剂、助剂和添加剂； [0007] 所述主剂为聚酰胺‑胺和2‑叔丁胺基乙醇的混合物； [0008] 所述助剂选自N,N二乙基乙醇胺和/或N‑甲基二乙醇胺； [0009] 所述添加剂选自亚硫酸钠和/或山梨酸钾；以脱硫剂的总质量为基准，主剂含量为45％～70％；助剂含量为30％～55％；添加剂含量为0.01～0.1％；主剂中，聚酰胺‑胺与2‑叔丁胺基乙醇的质量比为2:1‑1:2。 [0010] 本发明第二方面提供一种本发明所述的脱硫剂在含硫气体脱硫中的应用。 [0011] 本发明第三方面提供一种天然气脱硫方法，该方法包括： [0012] 将含硫天然气通入脱硫溶剂中进行脱硫，其中，所述脱硫溶剂含有本发明所述的脱硫剂。 [0013] 通过上述技术方案，采用本发明所述的脱硫剂，可以在现有含硫气体(例如含硫天然气)净化装置基本不改变流程的基础上降低硫化物含量和保留较多的CO2，提高脱硫装置的经济效益，同时维持或提高处理负荷。 [0014] 在基本不改变现有胺法天然气脱硫装置的前提下，通过一步法脱除天然气中的3 3 H2S、COS、CS2、RSH，使其H2S含量低于6mg/m、总硫＜20mg/m，同时CO2含量维持在1.8mol％以上，成为满足质量指标的商品天然气。 具体实施方式[0015] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。 [0016] 本发明第一方面提供一种脱硫剂，该脱硫溶剂含有主剂、助剂和添加剂； [0017] 所述主剂为聚酰胺‑胺和2‑叔丁胺基乙醇的混合物； [0018] 所述助剂选自N,N二乙基乙醇胺和/或N‑甲基二乙醇胺； [0019] 所述添加剂选自亚硫酸钠和/或山梨酸钾；以脱硫剂的总质量为基准，主剂含量为45％～70％；助剂含量为30％～55％；添加剂含量为0.01～0.1％；主剂中，聚酰胺‑胺与2‑叔丁胺基乙醇的质量比为2:1‑1:2。 [0020] 该脱硫剂用于天然气脱硫能够提高对硫化氢、有机硫的吸收选择性，降低对二氧化碳的吸收选择性；降低天然气中的硫化氢含量和总硫含量，提高二氧化碳含量。 [0021] 本发明中，主剂中，聚酰胺‑胺与2‑叔丁胺基乙醇的质量比可选范围较宽，根据本发明的一种优选实施方式，聚酰胺‑胺与2‑叔丁胺基乙醇的质量比为1:1～1:2.0。 [0022] 本发明中，所述2‑叔丁胺基乙醇化学式如式(I)所示； [0023] [0024] 本发明中，对所述聚酰胺‑胺的种类没有特别的限定，根据本发明的一种优选实施方式，所述聚酰胺‑胺的引发核为乙二胺和/或氨，末端基为胺基和/或羟基；优选地，所述聚酰胺‑胺的代数为1‑5代，优选为2‑4代。 [0025] 本领域技术人员知晓，在以胺基为端基的聚酰胺‑胺分子中，通过胺基与丙烯酸甲酯进行反应即可形成酯基为端基的分子，然后再加入酰胺化试剂，通过酯基与酰胺化试剂反应即可形成胺基为末端基的聚酰胺‑胺分子。 [0026] 本领域的技术人员知晓，现有的聚酰胺‑胺的制备方法一般为：第一步反应，先以引发核(例如乙二胺)与丙烯酸甲酯通过Michael加成反应生成一个四元酯，称为0.5代；第二步反应，四元酯与酰胺化试剂发生氨解反应生成一个四元酰胺化合物，称为1代聚酰胺‑胺。不断重复第一、二步反应步骤，来得到较高代数的聚酰胺‑胺型。 [0027] 所述聚酰胺‑胺中，支链来源为丙烯酸甲酯。 [0028] 根据本发明的一种优选实施方式，助剂某些依赖于离心力的传质器件使用场合下优选为单独使用。 [0029] 本发明第二方面提供一种本发明所述的脱硫剂在含硫气体脱硫中的应用。 [0030] 根据本发明的一种优选实施方式，所述含硫气体选自含硫天然气。 [0031] 本发明第三方面提供一种天然气脱硫方法，该方法包括： [0032] 将含硫天然气通入脱硫溶剂中进行脱硫，其中，所述脱硫溶剂含有本发明所述的脱硫剂。 [0033] 根据本发明的一种优选实施方式，所述脱硫溶剂还含有水；优选地，脱硫剂与水的质量比为35‑50：50‑65。 [0035] 根据本发明的一种优选实施方式，所述含硫天然气还含有COS、CS2、甲硫醇，且COS3 3 +CS2以硫计<200mg/m、甲硫醇以硫计<100mg/m。 [0036] 根据本发明的一种优选实施方式，所述含硫天然气中，C5以上烃类含量<5％。 [0037] 本发明中，对所述脱硫条件没有特别的限定，本领域常规天然气脱硫条件均能用于本发明，优选地，脱硫条件包括：原料天然气温度为30～45℃、贫液温度为35～45℃，再生塔的顶部压力为60～90kPaG、再生塔底的温度为115～125℃。 [0038] 本发明对天然气脱硫和脱硫溶剂再生的传质器件没有特别的要求，根据本发明的一种优选实施方式，天然气吸收和脱硫溶剂再生的传质器件为塔类设备或者超重力旋转床。 [0039] 除了特别说明外，实施例和对比例测试条件如下： [0040] 测试所用天然气的压力为4.0MPa，主要成分的体积分数为H2S 5.0％、CO2 7.0％、3 3 COS+CS2以硫计97mg/m 、甲硫醇以硫计45mg/m 、其余为甲烷。原料天然气35～40℃进入醇胺法脱硫脱碳装置，贫液入吸收塔38℃～42℃，再生塔顶压力70kPaG、塔底于温度115～120℃。 [0041] 脱硫溶剂由脱硫剂和水组成，其中水含量为55wt％。 [0042] 实施例1 [0043] 脱硫剂中，主剂为3代末端基为羟基的聚酰胺‑胺和2‑叔丁胺基乙醇，聚酰胺‑胺：2‑叔丁胺基乙醇＝1:1，主剂质量分数为50％；助剂为N,N二乙基乙醇胺，质量分数为 49.95％；添加剂为亚硫酸钠，质量分数为0.05％。试验结果见表1。 [0044] 实施例2 [0045] 脱硫剂中，主剂为3代末端基为羟基的聚酰胺‑胺和2‑叔丁胺基乙醇，聚酰胺‑胺：2‑叔丁胺基乙醇＝1:1，主剂质量分数为60％；助剂为N,N二乙基乙醇胺，质量分数为 39.95％；添加剂为亚硫酸钠，质量分数为0.05％。试验结果见表1。 [0046] 实施例3 [0047] 脱硫剂中，主剂为3代末端基为羟基的聚酰胺‑胺和2‑叔丁胺基乙醇，聚酰胺‑胺：2‑叔丁胺基乙醇＝1:1；主剂质量分数为70％；助剂为N,N二乙基乙醇胺，质量分数为 29.95％；添加剂为亚硫酸钠，质量分数为0.05％。试验结果见表1。 [0048] 实施例4 [0049] 脱硫剂中，主剂为3代末端基为羟基的聚酰胺‑胺和2‑叔丁胺基乙醇，聚酰胺‑胺：2‑叔丁胺基乙醇＝1:1.5，主剂质量分数为60％；助剂为N,N二乙基乙醇胺，质量分数为 39.95％；添加剂为亚硫酸钠，质量分数为0.05％。试验结果见表1。 [0050] 实施例5 [0051] 脱硫剂中，主剂为3代末端基为羟基的聚酰胺‑胺和2‑叔丁胺基乙醇，聚酰胺‑胺：2‑叔丁胺基乙醇＝1:2，主剂质量分数为60％；助剂为N,N二乙基乙醇胺，质量分数为 39.95％；添加剂为亚硫酸钠，质量分数为0.05％。试验结果见表1。 [0052] 实施例6 [0053] 脱硫剂中，主剂为3代末端基为羟基的聚酰胺‑胺和2‑叔丁胺基乙醇，聚酰胺‑胺：2‑叔丁胺基乙醇＝1:1，主剂质量分数为60％；助剂为N‑甲基二乙醇胺，质量分数为 39.95％；添加剂为山梨酸钾，质量分数为0.05％。试验结果见表1。 [0054] 实施例7 [0055] 脱硫剂中，主剂为3代末端基为羟基的聚酰胺‑胺和2‑叔丁胺基乙醇；聚酰胺‑胺：2‑叔丁胺基乙醇＝1:1；主剂质量分数为60％，助剂为N,N二乙基乙醇胺和N‑甲基二乙醇胺质量比1:1的混合物，质量分数为39.95％；添加剂为亚硫酸钠，质量分数为0.05％。试验结果见表1。 [0056] 实施例8 [0057] 脱硫剂中，主剂为3代末端基为胺基的聚酰胺‑胺和2‑叔丁胺基乙醇；聚酰胺‑胺：2‑叔丁胺基乙醇＝1:1；主剂质量分数为60％，助剂为N,N二乙基乙醇胺和N‑甲基二乙醇胺质量比1:3的混合物，质量分数为39.95％；添加剂为亚硫酸钠，质量分数为0.05％。试验结果见表1。 [0058] 实施例9 [0059] 脱硫剂中，主剂为1代末端基为羟基的聚酰胺‑胺和2‑叔丁胺基乙醇，聚酰胺‑胺：2‑叔丁胺基乙醇＝1:1，主剂质量分数为60％；助剂为N,N二乙基乙醇胺，质量分数为 39.95％；添加剂为亚硫酸钠，质量分数为0.05％。试验结果见表1。 [0060] 实施例10 [0061] 脱硫剂中，主剂为2代末端基为羟基的聚酰胺‑胺和2‑叔丁胺基乙醇，聚酰胺‑胺：2‑叔丁胺基乙醇＝1:1，主剂质量分数为60％；助剂为N,N二乙基乙醇胺，质量分数为 39.95％；添加剂为亚硫酸钠，质量分数为0.05％。试验结果见表1。 [0062] 实施例11 [0063] 脱硫剂中，主剂为4代末端基为羟基的聚酰胺‑胺和2‑叔丁胺基乙醇，聚酰胺‑胺：2‑叔丁胺基乙醇＝1:1，主剂质量分数为60％；助剂为N,N二乙基乙醇胺，质量分数为 39.95％；添加剂为亚硫酸钠，质量分数为0.05％。试验结果见表1。 [0064] 实施例12 [0065] 脱硫剂中，主剂为5代末端基为羟基的聚酰胺‑胺和2‑叔丁胺基乙醇，聚酰胺‑胺：2‑叔丁胺基乙醇＝1:1，主剂质量分数为60％；助剂为N,N二乙基乙醇胺，质量分数为 39.95％；添加剂为亚硫酸钠，质量分数为0.05％。试验结果见表1。 [0066] 对比例1 [0067] 脱硫剂配方中主剂为3代末端基为羟基的聚酰胺‑胺和2‑叔丁胺基乙醇，主剂占比为质量分数为40％，其中聚酰胺‑胺：2‑叔丁胺基乙醇＝1:1；助剂为N,N二乙基乙醇胺，占比59.95％。添加剂亚硫酸钠0.05％。试验结果见表1。 [0068] 对比例2 [0069] 脱硫剂配方中主剂为3代末端基为羟基的聚酰胺‑胺和2‑叔丁胺基乙醇，主剂占比为质量分数为80％，其中聚酰胺‑胺：2‑叔丁胺基乙醇＝1:1；助剂为N,N二乙基乙醇胺，占比19.95％。添加剂亚硫酸钠0.05％。试验结果见表1。 [0070] 对比例3 [0071] 脱硫剂配方中主剂为3代末端基为羟基的聚酰胺‑胺和2‑叔丁胺基乙醇，主剂占比为质量分数为60％，其中聚酰胺‑胺：2‑叔丁胺基乙醇＝3:1；助剂为N,N二乙基乙醇胺，占比39.95％。添加剂亚硫酸钠0.05％。试验结果见表1。 [0072] 对比例4 [0073] 脱硫剂配方中主剂为3代末端基为羟基的聚酰胺‑胺和2‑叔丁胺基乙醇，主剂占比为质量分数为60％，其中聚酰胺‑胺：2‑叔丁胺基乙醇＝1:1；助剂为N,N二乙基乙醇胺，占比39.8％。添加剂山梨酸钾0.20％。试验结果见表1。 [0074] 表1 [0075] 3 3编号 H2S(mg/m) 总硫(mg/m) CO2(mol％) 实施例1 3.1 13.6 2.2 实施例2 2.8 13.3 2.1 实施例3 2.6 13.0 2.0 实施例4 2.7 13.5 2.2 实施例5 3.0 14.2 2.2 实施例6 2.7 13.4 2.2 实施例7 2.8 13.5 2.2 实施例8 2.9 14.0 2.3 实施例9 1.9 12.3 1.8 实施例10 2.4 12.7 2.1 实施例11 2.5 12.9 2.3 实施例12 2.8 13.3 2.3 对比例1 4.7 24.5 2.3 对比例2 1.9 10.3 1.4 对比例3 1.2 9.9 0.9 对比例4 3.4 20.4 2.3 [0076] 从上面的实施例可以看出，本发明的脱硫剂和使用方法能够在保证脱硫效果的同时提高净化气中CO2的含量，这使得现有脱硫装置进行产品气提高质量要求的改造变得简单有效。 [0077] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。 |
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