一种煤焦浆及其制备方法和应用 |
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| 申请号 | CN202211328774.8 | 申请日 | 2022-10-27 | 公开(公告)号 | CN117946774A | 公开(公告)日 | 2024-04-30 |
| 申请人 | 中国石油化工股份有限公司; 中石化石油化工科学研究院有限公司; | 发明人 | 黄玉萍; 韩江华; 王树青; 王芳杰; 王大川; | ||||
| 摘要 | 本公开涉及一种 煤 焦浆及其制备方法和应用。包括以下步骤：将煤样原料、 石油焦 原料、复合分散剂、稳定剂和 水 按照(1.8～4)：1：(0.002～0.008)：(0.0001～0.001)：(1～3)的重量比进行混合；其中所述复合分散剂包括第一分散剂组分和第二分散剂组分；所述第一分散剂组分包括木质素磺酸钠；所述第二分散剂组分包括三聚氰胺 减水剂 。本公开可以有效提高煤焦浆的 稳定性 、降低 粘度 和析水率。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种制备煤焦浆的方法，其特征在于，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种煤焦浆及其制备方法和应用技术领域背景技术[0002] 石油焦是一种炼油副产品，主要用来制造石墨电极，或作为燃料利用。随着石油焦产量递增、质量变差，其售价低、附加值低，石油焦的高效清洁利用逐渐成为石油炼化企业持续健康发展的关键。而且，在环保要求日趋严格的大环境下，石油焦燃烧、低附加值利用带来的环境问题也亟待解决，因此，各相关企业积极探寻高效清洁利用石油焦的方式。 [0003] 近年来，一些石化企业利用水煤浆气化装置，以石油焦和煤混掺制作煤焦浆作为气化原料，实现了将反应活性较低的石油焦转化为合成气，同时降低原料成本，成为其有效清洁利用的重要途径。气化用煤浆的质量主要受原料性质、成浆原料粒度级配及添加剂的影响。石油焦混掺制浆后，由于其亲水性比煤差，随着石油焦掺配比例增加，制得的煤焦浆析水率上升，稳定性下降，易产生沉淀，不利于其储存、输送。 [0005] 本公开的目的在于提供一种煤焦浆及其制备方法和应用，可以有效提高煤焦浆的稳定性、降低粘度和析水率。 [0006] 为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种制备煤焦浆的方法，包括以下步骤：将煤样原料、石油焦原料、复合分散剂、稳定剂和水按照(1.8～4)：1：(0.002～0.008)： (0.0001～0.001)：(1～3)的重量比进行混合； [0008] 可选地，所述煤样原料、石油焦原料、复合分散剂、稳定剂和水的重量比为(2～3)：1：(0.003～0.007)：(0.00015～0.00075)：(1.5～2.5)。 [0010] 优选地，以煤样原料和石油焦原料总固体重量为基准，其中，8～14目固体的含量为1～3重量％，14～40目固体的含量为6～10重量％，40～200目固体的含量为25～35重量％，以及200目以上固体的含量为55～65重量％； [0011] 优选地，以煤样原料和石油焦原料总重量为基准，8～14目固体的含量为1.5～2.5重量％，14～40目固体的含量为7～9重量％，40～200目固体的含量为28～32重量％，以及200目以上固体的含量为58～62重量％； [0012] 进一步优选地，以颗粒粒径为40～200目固体总重量为基准，煤样原料与石油焦原料的重量比为1.5～2.5：1，优选为1.8～2.2：1； [0013] 进一步优选地，以颗粒粒径为200目以上固体总重量为基准，煤样原料与石油焦原料的重量比为1.5～2.5：1，优选为1.8～2.2：1； [0014] 优选地，所述煤粉的挥发性组分含量为28～35重量％，灰分含量为5～10重量％。 [0015] 可选地，以所述复合分散剂总重量为基准，所述第一分散剂组分与所述第二分散剂组分的重量比为(0.1～9)：1，优选为(0.11～4)：1。 [0017] 优选地，所述稳定剂以溶液形式加入，所述稳定剂的溶液浓度为1～2重量％，优选为1.2～1.7重量％。 [0018] 可选地，所述的将煤样原料、石油焦原料、复合分散剂、稳定剂和水进行混合，包括： [0019] 将所述煤样原料、石油焦原料、复合分散剂与水进行第一混合，得到第一混合物； [0020] 将稳定剂加入所述第一混合物中进行第二混合。 [0021] 可选地，所述第一混合的条件包括：温度为20～35℃，时间为10～25min；优选地，温度为25～30℃，时间为15～20min； [0022] 可选地，所述第二混合的条件包括：温度为20～35℃，时间为10～25min；优选地，温度为25～30℃，时间为15～20min。 [0023] 本公开第二方面提供一种根据本公开第一方面所述的方法制备得到的煤焦浆。 [0024] 可选地，所述煤焦浆的固含量浓度为59～68重量％，优选为61～65重量％；可选地，所述煤焦浆的20℃下表观粘度为300～1200mPa.s，优选为500～800mPa.s；48h析水率为0～3体积％，优选为0～2.5体积％。 [0025] 本公开第三方面提供本公开第二方面所述的煤焦浆在气化制备合成气反应中的应用。 [0026] 通过上述技术方案，本公开提供了一种煤焦浆及其制备方法和应用，本公开向煤样原料和石油焦原料混合浆液中引入复合分散剂和稳定剂，可以有效降低煤焦浆产品的粘度，并可以避免制浆过程中石油焦的加入引起的成品浆析水率升高问题，提高煤焦浆的稳定性，获得粘度低、稳定性高的煤焦浆气化原料；方法简单，原料易得，具有实际工业应用价值。 [0027] 本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。 具体实施方式[0028] 以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。 [0029] 本公开第一方面提供一种制备煤焦浆的方法，该方法包括以下步骤： [0030] 将煤样原料、石油焦原料、复合分散剂、稳定剂和水按照(1.8～4)：1：(0.002～0.008)：(0.0001～0.001)：(1～3)的重量比进行混合； [0031] 其中所述复合分散剂包括第一分散剂组分和第二分散剂组分；所述第一分散剂组分包括木质素磺酸钠；所述第二分散剂组分包括三聚氰胺减水剂。 [0032] 本公开提供了一种制备煤焦浆的方法，本公开向煤样原料和石油焦原料混合浆液中引入复合分散剂和稳定剂，可以有效降低煤焦浆产品的粘度，并可以避免制浆过程中石油焦的加入引起的成品浆析水率升高问题，提高煤焦浆的稳定性，获得粘度低、稳定性高的煤焦浆气化原料；方法简单，原料易得，具有实际工业应用价值。 [0033] 一种优选实施方式中，煤样原料、石油焦原料、复合分散剂、稳定剂和水的重量比为(2～3)：1：(0.003～0.007)：(0.00015～0.00075)：(1.5～2.5)。按照本实施制备得到的煤焦浆具有更低的粘度和析水率。 [0034] 一种具体实施方式中，所述煤粉的挥发性组分含量为28～35重量％，灰分含量为5～10重量％。 [0035] 一种实施方式，所述煤样原料包括颗粒粒径为8～200目的煤粉和200目以上的煤粉；所述石油焦原料包括颗粒粒径为40～200目的石油焦颗粒和200目以上的石油焦颗粒。本公开提供的方法能够适应于宽泛的煤样原料和石油焦原料的粒径范围。 [0036] 一种具体实施方式中，以煤样原料和石油焦原料总固体重量为基准，其中，8～14目固体的含量为1～3重量％，14～40目固体的含量为6～10重量％，40～200目固体的含量为25～35重量％，以及200目以上固体的含量为55～65重量％。 [0037] 一种优选实施方式中，以煤样原料和石油焦原料总重量为基准，8～14目固体的含量为1.5～2.5重量％，14～40目固体的含量为7～9重量％，40～200目固体的含量为28～32重量％，以及200目以上固体的含量为58～62重量％。按照本实施方式的煤粉和石油焦颗粒目数配比在制备方法中与分散剂和稳定剂进行混合，能够获得性能更好的煤焦浆产品。 [0038] 一种优选实施方式中，以颗粒粒径为40～200目固体总重量为基准，煤样原料与石油焦原料的重量比为1.5～2.5：1，优选为1.8～2.2：1。 [0039] 一种优选实施方式中，以颗粒粒径为200目以上固体总重量为基准，煤样原料与石油焦原料的重量比为1.5～2.5：1，优选为1.8～2.2：1。 [0040] 本公开发明人在研究中发现单独使用木质素磺酸盐作为分散剂时无法获得理想效果的煤焦浆，将三聚氰胺减水剂作为第二分散剂组分与第一分散剂组分作为复合分散剂使用时，能够提高分散效果，降低成品浆粘度并提高稳定性。 [0041] 一种优选实施方式中，以所述复合分散剂总重量为基准，所述第一分散剂组分与所述第二分散剂组分的重量比为(0.1～9)：1。 [0042] 一种优选实施方式中，所述第一分散剂组分与所述第二分散剂组分的重量比为(0.11～4)：1。本实施方式提供的复合分散剂的组分在煤焦浆制备过程中能够获得更好的分散效果。 [0044] 一种具体实施方式中，所述稳定剂以溶液形式加入，所述稳定剂的溶液浓度为1～2重量％，优选为1.2～1.7重量％。 [0045] 本公开中，采用的各种试剂可以通过常规渠道购买得到，或者通过已知的制备方法制备得到。 [0046] 一种实施方式中，所述的将煤样原料、石油焦原料、复合分散剂、稳定剂和水进行混合，包括： [0047] 将所述煤样原料、石油焦原料、复合分散剂与水进行第一混合，得到第一混合物； [0048] 将稳定剂加入所述第一混合物中进行第二混合。本公开将复合分散剂和稳定剂分步骤加入可以得到更好的混合效果，提高煤焦浆的稳定性。 [0049] 一种具体实施方式中，所述第一混合的条件包括：温度为20～35℃，时间为10～25h；所述第二混合的条件包括：温度为20～35℃，时间为10～25h。一种优选实施方式中，所述第一混合的条件包括：温度为25～30℃，时间为15～20h；所述第二混合的条件包括：温度为25～30℃，时间为15～20h。按照本实施方式进行第一混合和第二混合，有助于获得效果更理想的煤焦浆，煤焦浆粘度更低、稳定性更高。 [0050] 本公开第二方面提供根据本公开第一方面所述的方法制备得到的煤焦浆。 [0051] 一种实施方式中，所述煤焦浆的固含量为59～68重量％，优选为61～65重量％。 [0052] 一种具体实施方式中，所述煤焦浆的表观粘度为300～1200mPa.s，析水率为0～3体积％；优选地，表观粘度为500～800mPa.s，48h的析水率为0～2.5体积％。 [0053] 本公开第三方面提供本公开第二方面所述的煤焦浆在气化制备合成气反应中的应用。 [0054] 本公开中，煤焦浆在气化制备合成气反应中可以采用本领域常规的反应装置和反应条件。 [0055] 以下通过实施例进一步详细说明本公开。实施例中所用到的原材料均可通过商购途径获得。 [0056] 其中，三聚氰胺减水剂购自石家庄欧硕化工有限公司；木质素磺酸钠来自镇海炼化；羧甲基纤维素(CMC)购自国药集团化学试剂有限公司。 [0057] 在以下实施例和对比例中，表观粘度的测试仪器为水煤浆粘度计，测试方法包括参照《水煤浆试验方法第4部分表观黏度测定》。 [0058] 48h析水率测试方法如下：用50mL的量筒装入煤焦浆，封口膜封口，48h后测定。 [0059] 48h析水率＝(48h后煤焦浆析出水的高度/煤焦浆原始高度)×100％。 [0060] 实施例1 [0061] 本实施例中采用浙海煤作为煤样原料，煤粉的挥发性组分含量为32.25重量％，灰分含量为7.19重量％；石油焦来自镇海炼化，石油焦原料的挥发性组分含量为5.13重量％，灰分含量为0.53重量％。 [0062] 取颗粒粒径为8～14目、14～40目、40～200目以及200目以上的浙海煤各1.3g、5.2g、13g、26g(共45.5g)；取颗粒粒径为40～200目以及200目以上的石油焦各6.5g、13g(共 19.5g)；其中以煤样原料和石油焦原料总固体重量为基准，8～14目固体的含量为2重量％， 14～40目固体的含量为8重量％，40～200目固体的含量为30重量％，200目以上固体的含量为60重量％；以颗粒粒径为40～200目固体总重量为基准，煤样原料与石油焦原料的重量比为2：1，以颗粒粒径为200目以上固体总重量为基准，煤样原料与石油焦原料的重量比为2： 1； [0063] 然后加入39mg三聚氰胺减水剂、39mg木质素磺酸钠和35g水进行第一混合；第一混合的条件包括：温度为28℃，时间为15min；其中木质素磺酸钠(第一分散剂组分)：三聚氰胺减水剂(第二分散剂组分)重量比为1：1； [0064] 然后加入1.5重量％浓度的CMC溶液0.67g进行第二混合，第二混合的条件包括：温度为28℃，时间为15min；得到煤焦浆S‑1。 [0065] 其中煤样原料、石油焦原料、复合分散剂、稳定剂和水的重量比为2.33：1：0.004：0.00052：1.8。 [0066] 对比例1 [0067] 本实施例参照实施例1的方法，与实施例1的不同之处仅在于：不加入三聚氰胺减水剂，仅单独使用木质素磺酸钠作为分散剂，其余过程与实施例1相同，得到煤焦浆D‑1。 [0068] 对比例2 [0069] 实施例参照实施例1的方法，与实施例1的不同之处仅在于：不加入CMC溶液，其余过程与实施例1相同，得到煤焦浆D‑2。 [0070] 实施例2 [0071] 采用与实施例1相同的煤样原料和石油焦原料；并且不同目数范围的颗粒组成也与实施例1相同； [0072] 加入23.4mg三聚氰胺减水剂、54.6mg木质素磺酸钠和35g水进行第一混合；其中木质素磺酸钠(第一分散剂组分)：三聚氰胺减水剂(第二分散剂组分)重量比为2.33：1； [0073] 然后加入1.5重量％浓度的CMC溶液0.67g，进行第二混合；得到煤焦浆S‑2。其中，煤样原料、石油焦原料、复合分散剂、稳定剂和水的重量比为2.33：1：0.004：0.00052：1.8。 [0074] 实施例3 [0075] 采用与实施例1相同的煤样原料和石油焦原料，并且不同目数范围的颗粒组成也与实施例1相同； [0076] 加入54.6mg三聚氰胺减水剂、23.4mg木质素磺酸钠和35g水，进行第一混合，第一混合的条件包括：温度为28℃，时间为15min；其中木质素磺酸钠(第一分散剂组分)：三聚氰胺减水剂(第二分散剂组分)重量比为0.43：1； [0077] 然后加入1.5重量％浓度的CMC溶液0.67g，进行第二混合，第二混合的条件包括：温度为28℃，时间为15min；得到煤焦浆S‑3。 [0078] 其中煤样原料、石油焦原料、复合分散剂、稳定剂和水的重量比为2.33：1：0.004：0.00052：1.8。 [0079] 实施例4 [0080] 本实施例参照实施例1的方法，与实施例1的不同之处仅在于： [0081] 加入1.5重量％浓度的CMC溶液0.53g进行第二混合，煤样原料、石油焦原料、复合分散剂、稳定剂和水的重量比为2.33：1：0.004：0.00041：1.8；其余过程与实施例1相同，得到煤焦浆S‑4。 [0082] 实施例5 [0083] 本实施例参照实施例1的方法，与实施例1的不同之处仅在于： [0084] 加入1.5重量％浓度的CMC溶液0.32g进行第二混合；煤样原料、石油焦原料、复合分散剂、稳定剂和水的重量比为2.33：1：0.004：0.00025：1.8； [0085] 其余制备过程与实施例1相同，得到煤焦浆S‑5。 [0086] 实施例6 [0087] 本实施例参照实施例1的方法，与实施例1的不同之处仅在于： [0088] 第一混合时加入58.5mg三聚氰胺减水剂、58.5mg木质素磺酸钠和35g水；进行第二混合时加入1.5重量％浓度的CMC溶液0.25g； [0089] 煤样原料、石油焦原料、复合分散剂、稳定剂和水的重量比为2.33：1：0.006：0.0002：1.8；其余制备过程与实施例1相同，得到煤焦浆S‑6。 [0090] 实施例7 [0091] 本实施例参照实施例1的方法，与实施例1的不同之处仅在于： [0092] 第一混合时加入32.5mg三聚氰胺减水剂、32.5mg木质素磺酸钠和35g水； [0093] 第二混合时加入1.5重量％浓度的CMC溶液0.23g； [0094] 煤样原料、石油焦原料、复合分散剂、稳定剂和水的重量比为2.33：1：0.0033：0.00018：1.8；其余制备过程与实施例1相同，得到煤焦浆S‑7。 [0095] 实施例8 [0096] 本实施例参照实施例1的方法，与实施例1的不同之处仅在于： [0097] 第一混合时加入32.5mg三聚氰胺减水剂、32.5mg木质素磺酸钠和35g水； [0098] 第二混合时加入1.5重量％浓度的CMC溶液0.14g， [0099] 煤样原料、石油焦原料、复合分散剂、稳定剂和水的重量比为2.33：1：0.0030：0.00011：1.8；其余制备过程与实施例1相同，得到煤焦浆S‑8。 [0100] 实施例9 [0101] 本实施例参照实施例1的方法，与实施例1的不同之处仅在于： [0102] 加入8.67mg三聚氰胺减水剂、69.33mg木质素磺酸钠和35g水进行第一混合；木质素磺酸钠(第一分散剂组分)：三聚氰胺减水剂(第二分散剂组分)重量比为8：1；得到煤焦浆S‑9。 [0103] 煤样原料、石油焦原料、复合分散剂、稳定剂和水的重量比为2.33：1：0.004：0.00052：1.8。 [0104] 实施例10 [0105] 本实施例参照实施例1的方法，与实施例1的不同之处仅在于： [0106] 第一混合的条件包括：温度为20℃，时间为12min；第二混合的条件包括：温度为20℃，时间为12min；得到煤焦浆S‑10。 [0107] 实施例11 [0108] 本实施例中采用镇21煤作为煤样原料，煤粉的挥发性组分含量为31.83重量％，灰分含量为6.43重量％；石油焦来自镇海炼化，石油焦原料的挥发性组分含量为5.13重量％，灰分含量为0.53重量％。 [0109] 取8～14目、14～40目、40～200目、＞200目镇21煤各1.22g、4.88g、12.2g、24.4g(共计42.7g)，取40‑200目、＞200目石油焦各6.1g、12.2g(共计18.3g)；其中以煤样原料和石油焦原料总固体重量为基准，8～14目固体的含量为2重量％，14～40目固体的含量为8重量％，40～200目固体的含量为30重量％，200目以上固体的含量为60重量％；以颗粒粒径为40～200目固体总重量为基准，煤样原料与石油焦原料的重量比为2：1，以颗粒粒径为200目以上固体总重量为基准，煤样原料与石油焦原料的重量比为2：1； [0110] 然后加入97.6mg三聚氰胺减水剂、24.4mg木质素磺酸钠和39g水进行第一混合，第一混合的条件包括：温度为30℃，时间为20min；木质素磺酸钠(第一分散剂组分)：三聚氰胺减水剂(第二分散剂组分)重量比为0.25：1； [0111] 然后加入1.5重量％浓度的CMC溶液0.26g，进行第二混合，第二混合的条件包括：温度为30℃，时间为20min。 [0112] 煤样原料、石油焦原料、复合分散剂、稳定剂和水的重量比为2.33：1：0.0067：0.00021：2.1。得到煤焦浆S‑11。 [0113] 将以上实施例与对比例所得煤焦浆的固体浓度、表观粘度(20℃下、剪切速率为100 1/s)以及48h析水率列于下表1中。 [0114] 表1 [0115] [0116] [0117] 根据上表1中数据可知： [0118] 对比例1中不加入三聚氰胺减水剂，将实施例1与对比例1进行比较可知，采用本公开提供的方法所得水煤浆的表观粘度以及48h析水率均有明显降低，其中粘度降低了约28.4％，析水率降低了约45.5％。 [0119] 对比例2中不加入稳定剂溶液，将实施例1与对比例2进行比较可知，采用本公开提供的方法能够在维持煤焦浆表观粘度满足使用需求的基础上，还有效降低了煤焦浆析水率，相比于对比例2，实施例1所得煤焦浆的析水率降低了约92.4％。 [0120] 将实施例8与实施例1进行比较可知，实施例1中稳定剂的加入重量比在本公开优选实施方式的范围内，实施例1所得的煤焦浆在维持煤焦浆表观粘度满足使用需求的基础上，还有效降低了煤焦浆析水率，稳定性更高，相比于实施例8，实施例1所得煤焦浆的析水率降低了约80.8％。 [0121] 将实施例9与实施例1进行比较可知，实施例1中木质素磺酸钠与三聚氰胺减水剂重量比在本公开优选实施方式的范围内，实施例1所得的煤焦浆的表观粘度以及48h析水率均有明显降低，其中粘度降低了约22.2％，析水率降低了约39.2％。 [0122] 将实施例10与实施例1进行比较可知，实施例1中第一混合和第二混合的条件在本公开优选实施方式的范围内，实施例1所得的煤焦浆的表观粘度以及48h析水率均有明显降低，其中粘度降低了约30.4％，析水率降低了约49.5％。 [0123] 以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。 [0124] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。 [0125] 此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。 |
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