一种超疏水强酸磁性催化剂及其制备方法和应用 |
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| 申请号 | CN202410120235.8 | 申请日 | 2024-01-29 | 公开(公告)号 | CN117943003A | 公开(公告)日 | 2024-04-30 |
| 申请人 | 西北工业大学; | 发明人 | 谢君健; 张珺; 张秋禹; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种超疏 水 强酸 磁性 催化剂及其制备方法和应用，属于固体催化剂及催化技术领域。该磁性催化剂的制备方法包括以下步骤：将Fe3O4、 表面活性剂 、有机 硅 源、第一 有机 溶剂 、含氮有机物和水混合发生水热反应，得到有序介孔Fe3O4@SiO2前驱体；将第二 有机溶剂 和无机盐混合后，加入有序介孔Fe3O4@SiO2前驱体，发生水热反应，得到介孔Fe3O4@SiO2微球；在第三有机溶剂中，保护气体氛围下，介孔Fe3O4@SiO2微球接枝全氟磺酸得到磁性催化剂。该磁性催化剂不仅具有介孔型和 超强酸 性，而且具有超疏水性和亲油性，磁分离且能承受215℃的高温。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种超疏水强酸磁性催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种超疏水强酸磁性催化剂及其制备方法和应用技术领域[0001] 本发明涉及固体催化剂及催化技术领域，更具体的涉及一种超疏水强酸磁性催化剂及其制备方法和应用。 背景技术[0002] 高密度燃料与传统燃料相比，具有更大的密度和体积热值，其可以在不改变飞行器油箱体积的前提下，延长飞行距离或增加有效载荷。传统的高密度燃料主要来自化石能源，但化石资源的短缺和对环境污染的担忧引出了由生物质作为可再生原料制备高密度燃料的发展。这种方法确保了能源安全，并有助于实现航空业双碳目标。 [0003] 目前，制备生物质高密度燃料的C‑C偶联合成方法主要包括烷基化/羟烷基化反应、Aldol缩合反应、Diels‑Alder反应、Michael加成反应和烯烃聚合等反应。其中，烷基化/羟烷基化和Aldol缩合是应用最广泛的方法，但这两种反应均会原位产生副产物水，水的生成会降低催化剂的酸强度，对反应转化率和选择性产生负面影响。尽管，目前已经有一些疏水酸性催化剂成功制备，但是它们的疏水性和酸强度还有待提升，耐高温性较差，并且反应结束后催化剂的分离回收困难。Deng等人利用酸性树脂Nafion‑212催化2‑甲基呋喃和环酮的羟基烷基化/烷基化反应，制备高密度生物燃料前驱体(AIChEJournal，2017，63，680)。然而，环戊酮的亲电性较低，导致其烷基化反应速率较慢，并形成了大量的呋喃三聚体化副产物。Nie等人通过简单的溶剂热反应和离子交换处理，合成了含磺酸基(PS)和氟磺酸基(PCS)的疏水介孔树脂(Applied Catalysis B:Environmental，2011，292，120181)，但该树脂耐高温性仍较差。 [0004] 因此如何解决以上问题，设计合成兼具酸性强、酸量高、耐高温性好、超疏水亲油磁性催化剂具有重要意义。 发明内容[0005] 针对以上问题，本发明提供了一种超疏水强酸磁性催化剂及其制备方法和应用，制备得到的催化剂不仅具有介孔型和超强酸性，而且具有超疏水性和亲油性，磁分离且能承受215℃的高温；同时在生物质高密度燃料前驱体合成的经典反应Aldol缩合反应和烷基化反应中具有高活性、选择性和良好的循环稳定性。 [0006] 第一方面，本发明提供了一种超疏水强酸磁性催化剂的制备方法，包括以下步骤： [0008] 将第二有机溶剂和无机盐混合后，加入有序介孔Fe3O4@SiO2前驱体，发生水热反应，得到介孔Fe3O4@SiO2微球； [0009] 在第三有机溶剂中，保护气体氛围下，介孔Fe3O4@SiO2微球接枝全氟磺酸得到磁性催化剂。 [0010] 以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。 [0012] 表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵中的一种或几种；所述组合典型但非限制性的实例包括十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵的组合，十六烷基三甲基氯化铵和十二烷基三甲基溴化铵的组合，十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基三甲基溴化铵的组合，十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十二烷基三甲基溴化铵的组合； [0013] 第一有机溶剂为异丙醇、环己烷、正己烷、石油醚、戊烷中的一种或几种；所述组合典型但非限制性的实例包括异丙醇和环己烷的组合，石油醚和戊烷的组合，环己烷和正己烷的组合，异丙醇、环己烷和正己烷的组合； [0014] 含氮有机物为尿素。 [0015] 在本发明的一个实施例中，Fe3O4、表面活性剂和含氮有机物的质量比为0.16～2：0.5～5：1.8～10；Fe3O4、水、第一有机溶剂与有机硅源的比例为0.16～2g：100～500mL：100～120mL：1～6.5mL； [0016] 制备有序介孔Fe3O4@SiO2前驱体时，水热反应是在70～100℃反应10～12h。 [0017] 在本发明的一个实施例中，第二有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇中的一种或几种；所述组合典型但非限制性的实例包括甲醇和乙醇的组合，乙醇和乙二醇的组合，乙醇和丙醇的组合，甲醇、乙醇和丙醇的组合； [0018] 无机盐为硝酸铵、氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氟化铵、碘化铵、溴化铵中的一种或几种。所述组合典型但非限制性的实例包括硝酸铵和氯化铵的组合，碘化铵和溴化铵的组合，硫酸铵和硫酸氢铵的组合，碳酸铵和碳酸氢铵的组合，氟化铵、碘化铵和溴化铵的组合。 [0019] 在本发明的一个实施例中，有序介孔Fe3O4@SiO2前驱体、无机盐和第二有机溶剂的比例为0.16‑2g：1～6g：50～600mL； [0020] 制备介孔Fe3O4@SiO2微球时，水热反应是在80～100℃反应10～12h。 [0021] 在本发明的一个实施例中，第三有机溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯中的一种或几种；所述组合典型但非限制性的实例包括甲苯和二甲苯的组合，乙苯和二乙苯的组合，甲苯和乙苯的组合，甲苯、二甲苯和三甲苯的组合； [0022] 全氟磺酸为1,2,2‑三氟‑2‑羟基‑1‑三氟甲基乙烷磺酸、1,1,2,3,3‑五氟‑3‑氟磺酰氧基‑1‑丙烯、4,4,4‑三氟丁基三氟甲烷磺酸盐、1,2,2‑三氟‑2‑羟基‑1‑三氟乙基乙烷磺酸、2,2,2‑三氟乙基三氟甲烷磺酸酯中的一种或几种；所述组合典型但非限制性的实例包括1,2,2‑三氟‑2‑羟基‑1‑三氟甲基乙烷磺酸和1,1,2,3,3‑五氟‑3‑氟磺酰氧基‑1‑丙烯的组合，4,4,4‑三氟丁基三氟甲烷磺酸盐和1,2,2‑三氟‑2‑羟基‑1‑三氟乙基乙烷磺酸的组合，1,2,2‑三氟‑2‑羟基‑1‑三氟乙基乙烷磺酸和2,2,2‑三氟乙基三氟甲烷磺酸酯的组合。 [0023] 在本发明的一个实施例中，介孔Fe3O4@SiO2微球、全氟磺酸、第三有机溶剂的比例为0.5～5g：1～8mL：40～400mL； [0024] 接枝反应是在80～100℃反应4～10h。 [0025] 第二方面，本发明提供了上述制备方法制备得到的超疏水强酸磁性催化剂。 [0026] 第三方面，本发明提供了上述超疏水强酸磁性催化剂在制备生物质燃料前驱体中的应用，在超疏水强酸磁性催化剂的催化作用下，生物质衍生物发生烷基化或者Aldol缩合生成生物质燃料前驱体。 [0027] 在本发明的一个实施例中，生物质衍生物为环戊酮、环己酮、呋喃、2‑甲基呋喃、2，5‑二甲基呋喃、5‑羟甲基糠醛、糠醛、5‑甲基糠醛、糠醇、环戊醇、环己醇、环庚醇、苯酚、苯甲醛、愈创木酚、苯甲醚中一种或几种；所述组合典型但非限制性的实例包括环戊酮和环己酮的组合，呋喃和2‑甲基呋喃的组合，5‑羟甲基糠醛和糠醛的组合，糠醛和5‑甲基糠醛的组合，糠醇和环戊醇的组合，苯酚和苯甲醛的组合，愈创木酚和苯甲醚的组合，5‑羟甲基糠醛、糠醛和5‑甲基糠醛的组合； [0028] 生物质衍生物与磁性催化剂质量比为50：1～5。 [0029] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果： [0030] (1)本发明利用原位形成的介孔SiO2包覆磁性Fe3O4，随后将全氟磺酸接枝在介孔SiO2表面得到超疏水强酸磁性催化剂。该磁性催化剂不仅具有介孔型和超强酸性，而且具有超疏水性和亲油性，易磁分离，能承受215℃的高温；且磁性催化剂的制备过程简单、反应条件温和、目标收率高。 [0031] (2)在生物质高密度燃料前驱体合成的经典反应Aldol缩合反应和烷基化反应中，本发明制备的磁性催化剂具有高催化活性、选择性、易分离和良好的循环稳定性，具有很高工业化应用价值。 [0033] 图1为应用实施例1‑应用实施例3对应的反应图，其中，a图为应用实施例1中环己酮Aldol自缩合反应，b图为应用实施例2中2‑甲基呋喃与环己酮的羟烷基烷基化/烷基化反应，c图为应用实施例3中环状酮的Aldol交叉缩合反应； [0035] 图3为实施例1制备磁性催化剂的NH3‑TPD图； [0036] 图4为实施例1制备磁性催化剂的TG图； [0037] 图5为实施例1制备磁性催化剂的TEM图(a)和EDS图(b)。 具体实施方式[0038] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 [0039] 需要说明的是，在本文中，诸如术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。 [0040] 本发明中，“一种或几种”指所列项目的任一种、任两种或任两种以上。其中，“几种”指任两种或任两种以上。 [0041] 本发明中，“第一方面”、“第二方面”、“第三方面”、“第四方面”、“第一类”、“第二类”、“第一段”、“第二段”等中，术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等仅用于描述目的，不能理解为指示或暗示相对重要性或数量，也不能理解为隐含指明所指示的技术特征的重要性或数量。而且“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等仅起到非穷举式的列举描述目的，应当理解并不构成对数量的封闭式限定。 [0042] 本发明中，涉及到数值区间，如无特别说明，则包括数值区间的两个端点。 [0043] 虽然目前有报道固体酸催化剂的合成，但疏水性，酸强度，耐热性，分离性等仍存在不足之处。基于此，本发明提出了一种超疏水超强酸磁性催化剂的制备工艺，合成的固体磁性催化剂同时具有介孔型、超疏水、亲油、超强酸、耐高温、磁分离的优异性质。且制备的磁性催化剂可用于生物质高密度燃料前驱体合成， [0044] 具体的，磁性催化剂的制备方法包括如下步骤： [0045] 步骤1、将Fe3O4、表面活性剂、有机硅源、第一有机溶剂、含氮有机物和水发生水热反应，得到有序介孔Fe3O4@SiO2前驱体； [0046] 步骤2、将第二有机溶剂和无机盐混合后，加入有序介孔Fe3O4@SiO2前驱体，发生水热反应，得到介孔Fe3O4@SiO2微球； [0047] 步骤3、在第三有机溶剂中，保护气体氛围下，介孔Fe3O4@SiO2微球接枝全氟磺酸得到磁性催化剂。 [0048] 在本发明中，第一混合的顺序优选为：将Fe3O4、表面活性剂和含氮有机物溶解于水中，得到第一混合溶液；将第一混合溶液、第一有机溶剂混合，得到第二混合溶液，将第一有机溶剂和有机硅源通过恒压滴定至第二混合溶液。 [0050] 本发明优选使用全氟磺酸有效增加了二氧化硅有序介孔孔壁的稳定性。同时全氟磺酸的接枝，从而有效提高所述Fe3O4@SiO2微球中疏水基团的含量。 [0051] 在本发明中，所述接枝全氟磺酸具有良好的热稳定性(可以在200℃左右下长时期保持稳定)，使磁性酸催化剂具有耐高温性。 [0052] 本发明的一个优选实施例中，有机硅源为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯； [0053] 表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(CTMAC)、十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)中的一种或几种； [0054] 第一有机溶剂为异丙醇、环己烷、正己烷、石油醚、戊烷中的一种或几种； [0055] 含氮有机物为尿素。 [0056] 本发明所用Fe3O4的粒径为20nm～200nm。 [0057] 本发明的一个优选实施例中，Fe3O4、表面活性剂和含氮有机物的质量比为0.16～2：0.5～5：1.8～10；优选的，Fe3O4、表面活性剂和含氮有机物的质量之比为0.32：1：3.6。 [0058] Fe3O4、水、第一有机溶剂与有机硅源的比例为0.16～2g：100～500mL：100～120mL：1～6.5mL； [0059] 步骤1中，在制备时，先将Fe3O4、表面活性剂和含氮有机物溶解于水中超声分散处理0.5‑2h，将第一有机溶剂与有机硅源在添加时通过恒压滴液漏斗加入到反应体系中。 [0060] 制备有序介孔Fe3O4@SiO2前驱体时，水热反应是在70～100℃反应10～12h。 [0061] 本发明的一个优选实施例中，第二有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇中的一种或几种； [0062] 无机盐为硝酸铵、氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氟化铵、碘化铵、溴化铵中的一种或几种。本发明所使用的铵类催化效率相对较高，制得的粒子球形形貌好，且成本较低。 [0063] 本发明的一个优选实施例中，有序介孔Fe3O4@SiO2前驱体、无机盐和第二有机溶剂的比例为0.16～2g：1～6g：50～600mL； [0064] 步骤2中，有序介孔Fe3O4@SiO2前驱体用第二有机溶剂清洗后，然后加入无机盐和第二有机溶剂制备的混合液，超声分散处理0.5～2h。 [0065] 制备介孔Fe3O4@SiO2微球时，水热反应是在80～100℃反应10～12h。 [0066] 本发明的一个优选实施例中，第三有机溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯中的一种或几种； [0067] 全氟磺酸为1,2,2‑三氟‑2‑羟基‑1‑三氟甲基乙烷磺酸、1,1,2,3,3‑五氟‑3‑氟磺酰氧基‑1‑丙烯、4,4,4‑三氟丁基三氟甲烷磺酸盐、1,2,2‑三氟‑2‑羟基‑1‑三氟乙基乙烷磺酸、2,2,2‑三氟乙基三氟甲烷磺酸酯中的一种或几种。 [0068] 本发明的一个优选实施例中，介孔Fe3O4@SiO2微球、全氟磺酸、第三有机溶剂的比例为0.5～5g：1～8mL：40～400mL；本发明提供上述制备方法，优选通过改变全氟磺酸用量调整介孔孔道内疏水基团的含量，使磁性酸催化剂具有不同的酸性强度。 [0069] 步骤3中，介孔Fe3O4@SiO2微球、全氟磺酸、第三有机溶剂混合后超声分散1‑2h。 [0070] 接枝反应是在80～100℃反应4～10h。 [0071] 在本发明中，接枝全氟磺酸反应完成后，进行后处理步骤，后处理优选包括：将接枝反应液依次磁分离，离心固液分离和固体产物干燥。在本发明中，固液分离优选为磁分离。 [0072] 步骤1、步骤2和步骤3中的超声温度均为25‑50℃，步骤1、步骤2和步骤3中超声的目的是为了将各组分均匀分散。 [0073] 本发明提供了一种磁性催化剂，该磁性催化剂具有介孔型、超疏水、亲油、超强酸、耐高温、磁分离的优异性质，可以用于生物质高密度燃料前驱体合成的经典反应Aldol缩合反应和烷基化反应中，通过疏水性和酸强度的提升，耐高温，并且反应结束后催化剂的磁分离回收容易，促进反应转化率和选择性的提高，增加催化剂循环使用次数。 [0074] 生物质燃料前驱体的制备方法如下： [0075] 磁性催化剂的催化作用下，生物质衍生物发生烷基化或者Aldol缩合生成生物质燃料前驱体。 [0076] 生物质衍生物为环戊酮、环己酮、环庚酮、呋喃、2‑甲基呋喃、2，5‑二甲基呋喃、5‑羟甲基糠醛、糠醛、5‑甲基糠醛、糠醇、环戊醇、环己醇、环庚醇、苯酚、苯甲醛、愈创木酚、苯甲醚中一种或几种； [0077] 生物质衍生物与磁性催化剂质量比为50：1～5。 [0078] 本发明实施例中使用的各种原料或试剂，并没有来源上的特殊限制，均为可以通过市售购买获得的常规产品。也可以按照本领域技术人员熟知的常规方法进行制备。 [0079] 实施例1 [0080] 步骤S1、将0.8g Fe3O4纳米颗粒，0.5g CTAB、9g尿素溶解在400mL的超纯水中，超声分散处理1h，将混合溶液中加入5mL异丙醇和75mL环己烷，再次超声处理20min，将上述溶液转移到配有机械搅拌和冷凝回流装置的的圆底三口烧瓶中，在搅拌的情况下通过恒压滴液漏斗加入25mL环己烷和5mL正硅酸乙酯的混合液，在70℃下反应12h，得到Fe3O4@SiO2前驱体。需要说明的是，本步骤中将环己烷分两步添加时为了避免浓度过高造成团聚现象。 [0081] 步骤S2、将介孔Fe3O4@SiO2前驱体用乙醇溶液清洗，向其加入500mL乙醇溶液和5g的硝酸铵，超声分散0.5h，在80℃下反应12h。反应结束，清洗回收Fe3O4@SiO2微球。 [0082] 步骤S3、将0.5g介孔Fe3O4@SiO2微球真空干燥过夜，放置在三颈圆底烧瓶，向瓶中注入40mL的甲苯，在氮气保护下，加入2mL 1,2,2‑三氟‑2‑羟基‑1‑三氟甲基乙烷磺酸，80℃下搅拌10h。反应结束后，清洗干燥过夜，得到磁性催化剂，记为Fe3O4@SiO2@F‑SO3H。 [0083] 实施例2 [0084] 步骤S1、将0.8g Fe3O4纳米颗粒，0.5g CTAB、9g尿素溶解在400mL的超纯水中，超声分散处理1h，将混合溶液中加入5mL异丙醇和75mL环己烷，再次超声处理20min，将上述溶液转移到配有机械搅拌和冷凝回流装置的的圆底三口烧瓶中，在搅拌下通过恒压滴液漏斗加入25mL环己烷和8mL正硅酸乙酯的混合液，在80℃下反应10h，得到Fe3O4@SiO2前驱体。 [0085] 步骤S2、将介孔Fe3O4@SiO2前驱体用甲醇清洗，向其加入500mL甲醇溶液和8g的硝酸铵，超声分散0.5h，在80℃下反应12h。反应结束，清洗收集介孔Fe3O4@SiO2微球。 [0086] 步骤S3、将0.5g介孔Fe3O4@SiO2微球真空干燥过夜，放置在三颈圆底烧瓶，向瓶中注入40mL的甲苯，在氮气保护下，加入2mL 1,2,2‑三氟‑2‑羟基‑1‑三氟甲基乙烷磺酸，100℃下搅拌4h。反应结束后，清洗干燥过夜。 [0087] 实施例3 [0088] 步骤S1、将0.8g Fe3O4纳米颗粒，0.5g CTAB、9g尿素溶解在400mL的超纯水中，超声分散处理1h，将混合溶液中加入5mL异丙醇和75mL环己烷，再次超声处理20min，将上述溶液转移到配有机械搅拌和冷凝回流装置的的圆底三口烧瓶中，在搅拌的情况下通过恒压滴液漏斗加入25mL环己烷和5mL正硅酸乙酯的混合液，在70℃下反应12h，得到Fe3O4@SiO2前驱体。 [0089] 步骤S2、将介孔Fe3O4@SiO2前驱体用乙醇溶液清洗，向其加入500mL乙醇溶液和5g的硝酸铵，超声分散0.5h，在100℃下反应10h。反应结束，清洗收集介孔Fe3O4@SiO2微球。 [0090] 步骤S3、将0.5g介孔Fe3O4@SiO2微球真空干燥过夜，放置在三颈圆底烧瓶，向瓶中注入40mL的甲苯，在氮气保护下，加入3mL 1,2,2‑三氟‑2‑羟基‑1‑三氟甲基乙烷磺酸，80℃下搅拌10h。反应结束后，清洗干燥过夜。 [0091] 实施例4 [0092] 步骤S1、将0.8g Fe3O4纳米颗粒，0.5g CTAB、9g尿素溶解在400mL的超纯水中，超声分散处理1h，将混合溶液中加入5mL异丙醇和75mL环己烷，再次超声处理20min，将上述溶液转移到配有机械搅拌和冷凝回流装置的的圆底三口烧瓶中，在搅拌的情况下通过恒压滴液漏斗加入25mL环己烷和5mL正硅酸乙酯的混合液，在70℃下反应12h，得到Fe3O4@SiO2前驱体。 [0093] 步骤S2、将介孔Fe3O4@SiO2前驱体用乙醇溶液清洗，向其加入500mL乙醇溶液和5g的硝酸铵，超声分散0.5h，在100℃下反应10h。反应结束，清洗收集介孔Fe3O4@SiO2微球。 [0094] 步骤S3、将0.5g介孔Fe3O4@SiO2微球真空干燥过夜，放置在三颈圆底烧瓶，向瓶中注入40mL的甲苯，在氮气保护下，加入3mL 1,2,2‑三氟‑2‑羟基‑1‑三氟甲基乙烷磺酸，100℃下搅拌4h。反应结束后，清洗干燥过夜。 [0095] 实施例5 [0096] 步骤S1、将0.16g Fe3O4纳米颗粒，2g CTAB、1.8g尿素溶解在100mL的超纯水中，超声分散处理1h，将混合溶液中加入10mL正己烷和70mL环己烷，再次超声处理20min，将上述溶液转移到配有机械搅拌和冷凝回流装置的的圆底三口烧瓶中，在搅拌的情况下通过恒压滴液漏斗加入20mL环己烷和6.5mL正硅酸乙酯的混合液，在100℃下反应10h，得到Fe3O4@SiO2前驱体。 [0097] 步骤S2、将2g介孔Fe3O4@SiO2前驱体用乙醇溶液清洗，向其加入600mL溶液(300mL乙二醇和300mL丙醇)和6g的硫酸铵，超声分散0.5h，在90℃下反应11h。反应结束，清洗收集介孔Fe3O4@SiO2微球。 [0098] 步骤S3、将5g介孔Fe3O4@SiO2微球真空干燥过夜，放置在三颈圆底烧瓶，向瓶中注入300mL的甲苯，在氮气保护下，加入8mL 2,2,2‑三氟乙基三氟甲烷磺酸酯，90℃下搅拌5h。反应结束后，清洗干燥过夜。 [0099] 实施例6 [0100] 步骤S1、将2g Fe3O4纳米颗粒，5g十六烷基三甲基氯化铵、10g尿素溶解在500mL的超纯水中，超声分散处理1h，将混合溶液中加入20mL戊烷和75mL石油醚，再次超声处理20min，将上述溶液转移到配有机械搅拌和冷凝回流装置的的圆底三口烧瓶中，在搅拌的情况下通过恒压滴液漏斗加入25mL石油醚和1mL正硅酸甲酯的混合液，在90℃下反应11h，得到Fe3O4@SiO2前驱体。 [0101] 步骤S2、将1g介孔Fe3O4@SiO2前驱体用乙醇溶液清洗，向其加入50mL甲醇溶液和1g的无机盐(0.5g碳酸铵和0.5g碳酸氢铵)，超声分散0.5h，在100℃下反应10h。反应结束，清洗收集介孔Fe3O4@SiO2微球。 [0102] 步骤S3、将3g介孔Fe3O4@SiO2微球真空干燥过夜，放置在三颈圆底烧瓶，向瓶中注入400mL有机溶剂(200mL乙苯和200mL二乙苯)，在氮气保护下，加入1mL1,1,2,3,3‑五氟‑3‑氟磺酰氧基‑1‑丙烯，100℃下搅拌4h。反应结束后，清洗干燥过夜。 [0103] 对比例1 [0104] 步骤S1、将0.8g Fe3O4纳米颗粒，0.5g CTAB、9g尿素溶解在400mL的超纯水中，超声分散处理1h，将混合溶液中加入5mL异丙醇和75mL环己烷，再次超声处理20min，将上述溶液转移到配有机械搅拌和冷凝回流装置的的圆底三口烧瓶中，在搅拌的情况下通过恒压滴液漏斗加入25mL环己烷和5mL正硅酸乙酯的混合液，在70℃下反应12h，得到Fe3O4@SiO2前驱体。需要说明的是，本步骤中将环己烷分两步添加时为了避免浓度过高造成团聚现象。 [0105] 步骤S2、将介孔Fe3O4@SiO2前驱体用乙醇溶液清洗，向其加入500mL乙醇溶液和5g的硝酸铵，超声分散0.5h，在80℃下反应12h。反应结束，清洗回收得到Fe3O4@SiO2微球，记为Fe3O4@SiO2。 [0106] 应用实施例1 [0107] 将实施例1中制备的介孔型超疏水超强酸磁性催化剂取0.2g，加入2mL环己酮，进行Aldol自缩合反应。反应图如图1中的a图所示。 [0108] 取0.2g实施例1制备的磁性催化剂，加入2mL环己酮，100‑150℃下反应48h。随着温度从100～150℃的升高，环己酮在48h内的转化率从18.88％上升到78.10％。值得注意的是，二聚产物的选择性为90.98％，且始终在90％以上，二聚产率为71％，可以作为生物质衍生物升级为喷气燃料前体，表明催化剂具有良好的催化效果。 [0109] 应用实施例2 [0110] 将实施例1中制备的介孔型超疏水超强酸磁性催化剂催化2‑MF与环己酮的羟基烷基化/烷基化反应。反应图如图1中的b图所示。 [0111] 取0.1g实施例1制备的磁性催化剂，加0.64mL 2‑甲基呋喃(2‑MF)、0.36mL环己酮，在55℃反应6h。 [0112] 在6h时，2‑MF的转化率为68.56％，二聚的选择性为99％，二聚的产率为68.5％。 [0113] 相比于其他催化剂，如Nie等(Applied Catalysis B:Environmental，2011，292，120181)制备的PS催化剂2‑MF转化率低于50％，而Amberlyst‑15的转化率低于40％。这是由于制备的介孔型超疏水超强酸磁性催化剂具有更多的活性位点，其超疏水性通过避免了酸的拉平效应而保持了较强的酸度。相反，由于Amberlyst‑15的疏水性和亲油性较弱，因此其活性和选择性都较低。 [0114] 应用实施例3 [0115] 将实施例1中制备的介孔型超疏水超强酸磁性催化剂催化环戊酮与环己酮的Aldol交叉缩合反应。反应图如图1中的c图所示。 [0116] 取0.1g实施例1制备的磁性催化剂，加0.485mL环戊酮、0.565mL环己酮，在130℃反应24h。在24h时，环戊酮的转化率为64.39％，环己酮的转化率为60.30％，二聚反应的选择性为99％。与其他催化剂相比，该催化剂在环酮交叉缩合体系中具有更好的催化性能。 [0117] 图2为实施例1制备磁性催化剂的接触角图，由图2可以看出，有机溶剂(环己酮)滴在催化剂表面，有机溶剂在接触磁性催化剂后渗透进催化剂中，表明制备得到的磁性催化剂具有较强的亲油性。磁性催化剂与水的接触角为155.3°。按照同样的方法，对实施例2‑实施例6制备的磁性催化剂进行了测试，接触角依次为152.3°、151.6°、153.8°、152.9°、154.6°，表明本发明制备的催化剂具有超疏水性。 [0118] 下面以实施例1制备的磁性催化剂为例，测定其耐高温性、酸性等。图3为实施例1和对比例1制备磁性催化剂以及Fe3O4的NH3‑TPD图，由图3可以看出，制备的磁性催化剂位于600‑800℃的峰是由于接枝的全氟磺酸生成的超强酸位点。 [0119] 图4为实施例1和对比例1制备磁性催化剂以及Fe3O4的TG图，由图4可以看出，制备的磁性催化剂在215℃下质量损失5％，相比于Nafion NR50催化剂质量损失5％为135℃时，具有良好的热稳定性。 [0120] 图5为实施例1制备磁性催化剂的TEM和EDS图,由图5可以看出，制备的磁性催化剂为介孔型磁球，EDS元素映射图显示，S和F在催化剂中均匀分布，说明全氟磺酸非常均匀地接枝在催化剂表面。 [0121] 通过图2‑图5可以看出，本发明制备得到的磁性催化剂具有酸性强、酸量高、耐高温性好、超疏水亲油的性能，这是因为本发明在制备过程中，首先通过Fe3O4将有机硅源包覆，在水热反应过程中，发生了表面活性剂溶解于有机溶剂中，以形成均匀的油包水微乳液；向油包水微乳液中加入四氧化三铁纳米颗粒，得到均匀分散的四氧化三铁纳米颗粒微乳液；向四氧化三铁纳米颗粒微乳液中滴加硅源，混合均匀，再向所得混合溶液中加入碱性试剂以使硅源水解生成二氧化硅，从而形成Fe3O4支撑的二氧化硅有序介孔结构，介孔结构的存在增加了表面‑OH位点数量，为下一步的接枝起到促进作用；同时再引入全氟磺酸，一方面，可以增加二氧化硅有序介孔孔壁的稳定性，另一方面提高了磁性催化剂的超疏水性、耐高温性，具备酸性强、酸量高的优势，这是因为全氟磺酸的接枝，可以降低Fe3O4@SiO2微球表面能并提高Fe3O4@SiO2微球表面疏水基团含量，使其具有超疏水性能，全氟磺酸生成的超强酸位点，使其具有酸性强、酸量高的优异性能。 [0122] 尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。 [0123] 显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。 |
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