一种多段返氢冷激甲烷化生产方法及系统 |
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| 申请号 | CN202410034548.1 | 申请日 | 2024-01-10 | 公开(公告)号 | CN117903855A | 公开(公告)日 | 2024-04-19 |
| 申请人 | 北京京诚泽宇能源环保工程技术有限公司; 中冶京诚工程技术有限公司; | 发明人 | 杨鸿麟; 郭文汇; 叶小虎; 苏海兰; 孙加亮; 吴英军; 孙新星; 何颖; 李畅; 李和; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种多段返氢冷激甲烷化生产方法及系统。该方法包括：使 净化 后的 焦炉 煤 气进入高温甲烷化反应器中进行反应；将高温甲烷化反应后气体分为两部分，一部分作为循环气，另一部分进入中温甲烷化反应器中继续进行反应；对中温甲烷化反应后气体进行余热回收后，使其进入气 水 分离罐进行分离，得到 合成气 ；使合成气进入膜分离器进行分离，得到氢气和产品气；使经膜分离器得到的氢气进入高温甲烷化反应器中进行冷激。该系统包括高温甲烷化反应器、第一余热回收装置、中温甲烷化反应器、第二余热回收装置、气水分离罐和膜分离器。本发明能够提高焦炉煤气甲烷化反应效率，减少甲烷产品气中 碳 氧 化合物含量，增加甲烷产品气的产量。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种多段返氢冷激甲烷化生产方法，其包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种多段返氢冷激甲烷化生产方法及系统技术领域背景技术[0002] 天然气是一种清洁型能源，且具有较高的附加价值，其用途十分广泛。在煤化工业生产过程中，会伴随产生大量的焦炉煤气。焦炉煤气的组成主要为H2(53％～59％)、CH4(22％～30％)、CO(6％～9％)、CO2(2％～3％)和N2(2％～5％)以及其他少量成分，是制取天然气理想原料。合成天然气的核心技术就是甲烷化催化剂和甲烷化工艺技术。其中，甲烷化催化剂发展已较为成熟，掌握甲烷化催化剂生产工艺的研究院校举不胜数。但是，目前的煤制天然气化工厂的甲烷化工艺技术还不够成熟。甲烷化工艺技术的关键是解决反应过程中放热量大、取热难等问题，维持反应器床层温度恒定，防止催化剂在高温条件下的失活与烧结是天然气合成技术的关键。 [0004] CO+3H2＝CH4+H2O△H0298＝‑206.2kJ/mol； [0005] CO2+4H2＝CH4+2H2O△H0298＝‑165.0kJ/mol； [0006] CO+H2O＝CO2+H2△H0298＝‑41.16kJ/mol。 [0007] 由以上反应式可知，甲烷化反应是体积缩小的强放热反应。每转化1％的CO和CO2可产生的绝热温升分别约为72℃和60℃。从热力学角度分析，提高反应压力和降低反应温度，将有利于反应平衡向正方向进行。反应器的开发和过程能量优化利用是甲烷化单元的难点和关键。 [0008] CN204385149U公开了一种焦炉气冷激式甲烷化反应装置。焦炉气甲烷化反应采用冷激式反应器，其特点是催化剂分段装填，两段催化剂床层之间为冷激区，反应器内含有至少一个冷激区。含有适量循环气的焦炉气从反应器的上部进入，进入第一段催化剂床层后，发生甲烷化反应，温度升高。从第一段床层流出的气体进入冷激区，与一定量的低温焦炉气混合，进入第二段催化剂床层，发生甲烷化反应，温度升高。从第二段床层流出的气体进入冷激区，与一定量的低温焦炉气混合，进入第三段催化剂床层，发生甲烷化反应，温度升高。该装置只对进入冷激式反应器第一段床层的焦炉气进行循环稀释。 [0009] 但是，该焦炉气冷激式甲烷化反应装置采用绝热固定床串联的方式，使甲烷化反应在每个绝热反应器中逐步反应。为避免出现热点温度过高的情况，补充焦炉气，每个冷激区只能单纯地使反应温度降低。补充焦炉气并不能提高转换率，而且会使反应器长度变长。这些不仅提高了设备投资，同时也使得能量浪费。 [0010] CN206109337U公开了一种多级冷激式焦炉煤气甲烷化装置，包括甲烷化反应器、电加热器、风冷器、锅炉给水预热器、中压汽包和气液分离器；甲烷化反应器由绝热反应段Ⅰ、冷激室Ⅰ、绝热反应段Ⅱ、冷激室Ⅱ、绝热反应段Ⅲ、冷激室Ⅲ和等温反应段依次连通组成，冷激室Ⅲ进口处设置二氧化碳入口，等温反应段为列管式，其壳程与中压汽包连接。该装置通过多级冷激降低反应气的温度，使甲烷化反应器反应床层温度保持在可控范围内，避免了床层温度过高使催化剂烧结失活。 [0011] 但是，该装置采用焦炉煤气对反应进行冷激，仅仅能控制床层温度，防止催化剂烧结失活，不能使得催化剂得到更好的利用。同时不能解决产品中碳氧化合物偏高的问题。并且，该装置存在能量的浪费，气体进行了冷却、加热的流程，导致能耗高，工艺流程不合理。 [0012] CN103820183A公开了一种焦炉气直接补二氧化碳制合成天然气的方法，该方法的主要工序包含焦炉气压缩、净化、CO2气化、甲烷化和膜分离，焦炉气甲烷化工序为三级甲烷化反应。在甲烷化反应过程中补充CO2，最大限度实现混合气体中CO2和H2的充分利用；按一定比例分配甲烷化合成气进入末级甲烷化反应器之前的反应器以及末级甲烷化反应器之前的甲烷化反应器甲烷化间气体的部分内循环来实现甲烷化反应的反应平衡、反应压力和反应放热的有效控制。 [0013] 该方法虽然能够提高合成天然气中CH4的产量，但是该工艺将二段反应器出口产品作为稀释气送至一段反应器入口，仅仅降低了反应器入口的温度，并不能加快反应速率。该工艺的投资、故障率及安全风险均较高。而且该工艺第一反应器温度较高，催化剂有热失活速度较快和积碳速率较快的问题。 发明内容[0014] 为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种多段返氢冷激甲烷化生产方法及系统。本发明能够提高焦炉煤气甲烷化反应效率，减少甲烷产品气中碳氧化合物含量，增加甲烷产品气的产量。 [0015] 为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种多段返氢冷激甲烷化生产方法，其包括以下步骤： [0016] 使净化后的焦炉煤气由高温甲烷化反应器的顶部进入高温甲烷化反应器中进行反应，得到高温甲烷化反应后气体，由高温甲烷化反应器底部流出； [0017] 将所述高温甲烷化反应后气体分为两部分，一部分作为循环气与所述净化后的焦炉煤气混合后返回高温甲烷化反应器中，另一部分由中温甲烷化反应器的顶部进入中温甲烷化反应器中继续进行反应，得到中温甲烷化反应后气体，由中温甲烷化反应器底部流出； [0018] 对所述中温甲烷化反应后气体进行余热回收后，使其进入气水分离罐进行分离，得到合成气； [0019] 使所述合成气进入膜分离器进行分离，得到氢气和产品气； [0020] 使经膜分离器得到的氢气进入所述高温甲烷化反应器中进行冷激； [0021] 其中，所述高温甲烷化反应器包括垂直方向上的多段催化剂床层、设置于每两段相临的催化剂床层之间的移热盘管以及设置于每段催化剂床层中的返氢装置；经膜分离器得到的氢气由所述返氢装置进入每段催化剂床层中进行冷激；将液相冷却介质通入所述移热盘管中进行移热；对所述移热盘管的热量进行余热回收。 [0022] 在上述的方法中，优选地，所述高温甲烷化反应器中的催化剂床层为固定床。 [0023] 在上述的方法中，优选地，所述返氢装置设置于每段催化剂床层由床层顶部至底部的1/2～2/3处。 [0024] 在本发明中，将返氢装置设置于每段催化剂床层中，相较于在催化剂床层之间设置返氢装置，本发明的设计可以更为直接地微调反应温度，对于绝热反应器来说，能够控制反应温度飞升，减小反应器内部的温度梯度，降低热点和温差引起的局部反应速率波动，提高反应器的稳定性，减少积碳。同时，本发明将返氢装置设置于每段催化剂床层的起始位置(即由床层顶部至底部)的1/2～2/3处，在催化剂床层中，反应后段的温度更高，反应速度更快，容易使反应失控，温度飞升，本发明在催化剂床层的后段补入冷氢气，能够调整反应速率，使反应较为温和的发生。 [0025] 在上述的方法中，优选地，所述返氢装置包括一返氢主管以及与所述返氢主管相连的多个返氢支管，所述返氢主管与所述高温甲烷化反应器的轴向垂直，所述多个返氢支管与所述返氢主管垂直且在同一平面，所述多个返氢支管上设置有若干布气孔。通过本发明的返氢装置，能够使氢气高效、均匀地补充进催化剂床层中，精确控制催化剂床层的温度，保证目标产物的收率和催化剂的长周期稳定运行。 [0026] 在上述的方法中，优选地，所述高温甲烷化反应器包括两段～四段催化剂床层、设置于每两段相临的催化剂床层之间的移热盘管以及设置于每段催化剂床层中的返氢装置。更优选地，所述高温甲烷化反应器包括两段催化剂床层、设置于两段催化剂床层之间的移热盘管以及设置于每段催化剂床层中的返氢装置。 [0027] 在本发明中，可以根据反应器的规模，设置两段～四段催化剂床层，相应地向高温甲烷化反应器中通入2至4股氢气，控制高温甲烷化反应器的温度，防止反应温度飞升，防止结碳和催化剂失活以及进一步提高催化剂的寿命。 [0028] 在上述的方法中，优选地，在所述高温甲烷化反应器中，每段催化剂床层设置有测温装置，以便于实时监测床层温度。所述测温装置的具体设置位置和数量可由本领域技术人员进行常规调整，本发明不对其进行特殊限制。 [0029] 在本发明中，通过返氢装置的设置，再配合催化剂床层之间的移热盘管的设置，能够更为稳定地控制反应器温度，使传统的三级甲烷化反应器，减少为两级甲烷化反应器(即本发明的高温甲烷化反应器和中温甲烷化反应器)，将两级高温甲烷化反应器合二为一。 [0030] 在本发明中，高温甲烷化反应器中，净化后的焦炉煤气中的碳氧化物吸附在催化剂表面，在催化剂的作用下使得碳氧键断裂，分离出碳原子和氧原子，处于吸附态的碳原子在催化剂表面与氢分子进行碰撞形成甲烷，而氧原子与反应器中的氢分子结合生成水蒸气分子进入气相，得到高温甲烷化反应后气体。 [0031] 在上述的方法中，优选地，所述净化后的焦炉煤气的压力为3.0MPa～3.5MPa，温度为230℃～250℃。本发明的高温甲烷化反应器中的反应压力为3.0MPa～3.5MPa，在该反应压力条件下反应速率较为理想，继续增加反应压力反应速率增加不明显。 [0032] 在上述的方法中，优选地，所述净化后的焦炉煤气与所述循环气混合后的温度为280℃～320℃。本发明将高温甲烷化反应后气体中的一部分作为循环气，返回高温甲烷化反应器，不仅可以补充水蒸气，可以提高转化率，还可调节循环比来控制反应器温度，以及提高反应器入口温度。 [0033] 在上述的方法中，优选地，所述高温甲烷化反应器的循环比为0.25～0.35。当反应器热点温度越高时，为控制温升循环比需设计的越大。本发明通过控制循环气与净化后的焦炉煤气之比(即循环比)为0.25～0.35，可以使甲烷流量达到最大，通过降低反应器循环比，降低了反应器容积。 [0034] 在上述的方法中，优选地，采用所述返氢装置将氢气通入所述高温甲烷化反应器自上至下数的第一段催化剂床层中，使第一段催化剂床层中的气体温度控制在400℃～450℃。 [0035] 在上述的方法中，优选地，所述移热盘管为多个管线以螺旋缠绕的方式形成的管束，所述管束呈盘旋状。本发明通过在移热盘管的螺旋缠绕的设计，解决了移热盘管中的液相冷却介质与反应器内部高温环境之间的温差引起的热应力收缩导致管线变形、撕裂的问题，保障移热盘管中的液相冷却介质连续、稳定地进料。 [0036] 在上述的方法中，优选地，将液相冷却介质通入所述移热盘管中，使所述高温甲烷化反应器中经过所述移热盘管后的气体温度控制在280℃～350℃。更优选地，所述液相冷却介质包括冷却水。 [0037] 在本发明中，移热盘管的移热量受温度控制，与现有技术中在多级甲烷化反应器之间设置移热装置不同的是，本发明将两级高温甲烷化反应器合二为一，同时将移热盘管设置于每两段相临的催化剂床层之间，在高温的绝热反应器内部进行换热，可以实时监测和调整反应过程中的温度、压力等参数，可以有效控制反应温度梯度，实现对反应过程的优化控制。 [0038] 在上述的方法中，优选地，采用所述返氢装置将氢气通入所述高温甲烷化反应器自上至下数的第二段催化剂床层中，使第二段催化剂床层中的气体温度控制在380℃～430℃。 [0039] 在上述的方法中，优选地，采用所述返氢装置将氢气通入所述高温甲烷化反应器自上至下数的第n段催化剂床层中，n为≥3的整数，更优选地，n为3或4，使第n段催化剂床层中的气体温度相较于第n‑1段催化剂床层中的气体温度降低20℃～60℃。 [0040] 在上述的方法中，优选地，所述中温甲烷化反应器中的反应温度为280℃～300℃，反应压力为3.0MPa～3.2MPa。 [0041] 在上述的方法中，优选地，所述膜分离器采用的分离膜包括H2/CH4选择性大于35的分离膜。 [0042] 根据本发明的具体实施方式，优先地，所述方法进一步包括：使二氧化碳与所述净化后的焦炉煤气混合后，由所述高温甲烷化反应器的顶部进入高温甲烷化反应器中进行反应。本发明的方法可以进一步补充CO2，以提高甲烷产量。 [0043] 本发明第二方面提供了一种多段返氢冷激甲烷化生产系统，其用于实现上述的多段返氢冷激甲烷化生产方法，所述系统包括：高温甲烷化反应器、净化后的焦炉煤气进气主管、第一余热回收装置、高温甲烷化反应器出气主管、高温甲烷化反应器循环气管、中温甲烷化反应器、中温甲烷化反应器出气主管、第二余热回收装置、气水分离罐、膜分离器和氢气输送主管； [0044] 其中，所述高温甲烷化反应器包括垂直方向上的多段催化剂床层、设置于每两段相临的催化剂床层之间的移热盘管以及设置于每段催化剂床层中的返氢装置，所述高温甲烷化反应器的顶部设置有原料气进口，底部设置有反应后气体出口；所述中温甲烷化反应器的顶部设置有反应气进口，底部设置有反应后气体出口；所述气水分离罐设置有进气口和合成气出口；所述膜分离器设置有进气口、氢气出口和产品气出口； [0045] 所述高温甲烷化反应器顶部的原料气进口与所述净化后的焦炉煤气进气主管连通，所述高温甲烷化反应器底部的反应后气体出口通过所述高温甲烷化反应器出气主管与所述中温甲烷化反应器顶部的反应气进口连通，所述高温甲烷化反应器循环气管与所述净化后的焦炉煤气进气主管和所述高温甲烷化反应器出气主管连通，所述高温甲烷化反应器的移热盘管与所述第一余热回收装置连通； [0046] 所述中温甲烷化反应器底部的反应后气体出口通过所述中温甲烷化反应器出气主管与所述气水分离罐的进气口连通，所述中温甲烷化反应器出气主管上设置有所述第二余热回收装置； [0047] 所述气水分离罐的合成气出口与所述膜分离器的进气口连通，所述气水分离罐的氢气出口通过所述氢气输送主管与所述返氢装置连通。 [0048] 在上述的系统中，优选地，所述高温甲烷化反应器中的催化剂床层为固定床。 [0049] 在上述的系统中，优选地，所述返氢装置设置于每段催化剂床层由床层顶部至底部的1/2～2/3处。 [0050] 在上述的系统中，优选地，所述返氢装置包括一返氢主管以及与所述返氢主管相连的多个返氢支管，所述返氢主管与所述高温甲烷化反应器的轴向垂直，所述多个返氢支管与所述返氢主管垂直且在同一平面，所述多个返氢支管上设置有若干布气孔。 [0051] 在上述的系统中，优选地，在所述高温甲烷化反应器中，每段催化剂床层中的返氢装置的返氢主管分别通过氢气输送支管与所述氢气输送主管连通，每个氢气输送支管上均设置有返氢调节阀。 [0052] 在上述的系统中，优选地，所述高温甲烷化反应器包括两段～四段催化剂床层、设置于每两段相临的催化剂床层之间的移热盘管以及设置于每段催化剂床层中的返氢装置。更优选地，所述高温甲烷化反应器包括两段催化剂床层、设置于两段催化剂床层之间的移热盘管以及设置于每段催化剂床层中的返氢装置。 [0053] 在上述的系统中，优选地，在所述高温甲烷化反应器中，每段催化剂床层设置有测温装置。 [0054] 在上述的系统中，优选地，所述移热盘管为多个管线以螺旋缠绕的方式形成的管束，所述管束呈盘旋状。 [0055] 在上述的系统中，优选地，所述高温甲烷化反应器循环气管上设置有循环气调节阀。 [0056] 在上述的系统中，优选地，所述膜分离器采用的分离膜包括H2/CH4选择性大于35的分离膜。 [0057] 根据本发明的具体实施方式，优选地，所述系统进一步包括：二氧化碳进气主管，所述二氧化碳进气主管与所述净化后的焦炉煤气进气主管和所述高温甲烷化反应器顶部的原料气进口连通，所述二氧化碳进气主管上设置有补充二氧化碳调节阀。 [0058] 本发明提供了一种多段返氢冷激甲烷化生产方法及系统，对焦炉煤气甲烷化工艺进行优化，是一种利用焦炉煤气返氢节能增产甲烷的技术。现有技术中的焦炉煤气甲烷化制天然气存在流程长、制备成本高等缺点。并且，现有技术中焦炉煤气甲烷化后，甲烷产品气中碳氧化合物含量高、反应不完全、循环量大且氢气剩余。而且，甲烷与氢气分离能耗高。同时，甲烷化反应器的反应温度飞升，催化剂得不到有效利用。本案发明人对现有的焦炉煤气甲烷化工艺进行了优化，提出了本发明的多段返氢冷激甲烷化生产方法及系统。本发明方法及系统能够提高焦炉煤气甲烷化反应效率，减少甲烷产品气中碳氧化合物含量，增加甲烷产品气的产量。并且，本发明的方法和系统操作方便，催化反应效率高，可更好地稳定生产。同时，本发明的方法和系统还可以增加催化剂的使用寿命，减小反应器大小，减少设备投资，从而节约生产成本。 [0059] 本发明利用反应后经分离得到的氢气作为冷激来源，将氢气通过返氢装置补充到高温甲烷化反应器的催化剂床层中，实现焦炉煤气氢气的充分利用的同时，有效控制反应器热点温度。再配合催化剂床层之间的移热盘管的设置，能够更为稳定地控制反应器温度，减小反应器内部的温度梯度，降低热点和温差引起的局部反应速率波动，提高反应器的稳定性，减少积碳。同时，使传统的三级甲烷化反应器，减少为两级甲烷化反应器，将两级高温甲烷化反应器合二为一。此外，本发明利用高温甲烷化反应后气体作为循环气，增加高温甲烷化反应器中的循环比，既可以补充水蒸气，又可以有效抑制反应器飞温，可以提高转化率，还可调节循环比来控制反应器温度，以及提高反应器入口温度。并且，通过补充CO2，可以提高甲烷产量。本发明的高温甲烷化反应器的温度可以通过调节不同位置的返氢流量及循环气循环比来控制。本发明的高温甲烷化反应器中的原料气的氢碳比可以通过调节返氢和二氧化碳的流量来控制，使得反应器体积显著减小。 [0060] 本发明的技术方案至少具有以下有益效果： [0061] 1、本发明充分利用了焦炉煤气的富裕氢气，对高温甲烷化反应器进行冷激，控制反应器温度，防止结碳和催化失活以及进一步提高催化剂的寿命，更好地发挥其催化作用，能更好地稳定生产。 [0062] 2、本发明利用多段返氢冷激甲烷化反应，增加了氢气分压，加快反应效率，可以有效缩减反应器大小，减少制备成本高，从而节约生产成本。 [0063] 3、本发明采用产品气多段返氢，多段返氢的方式使反应器温度更加稳定。 [0064] 4、本发明的工艺流程简单，系统整体配置合理、节能。 [0065] 5、本发明提升了二氧化碳和一氧化碳转化率，提高焦炉煤气甲烷化反应效率，一氧化碳转化率可达到100％，二氧化碳的转化率可达到95％以上，增加甲烷产品气的产量，有效解决了制得的甲烷产品气中碳氧化合物含量高的问题。附图说明 [0066] 图1为本发明的具体实施方式提供的多段返氢冷激甲烷化生产方法的流程和系统的结构的示意图。 [0067] 图2为本发明的具体实施方式中的高温甲烷化反应器的结构示意图。 [0068] 附图标号说明： [0069] 1‑高温甲烷化反应器；2‑净化后的焦炉煤气进气主管；3‑第一余热回收装置；4‑高温甲烷化反应器出气主管；5‑高温甲烷化反应器循环气管；6‑中温甲烷化反应器；7‑中温甲烷化反应器出气主管；8‑第二余热回收装置；9‑气水分离罐；10‑膜分离器；11‑氢气输送主管； 12‑氢气输送支管； 13‑二氧化碳进气主管； [0070] 101‑催化剂床层； 102‑移热盘管； 103‑返氢装置； [0071] 120‑返氢调节阀； [0072] 501‑循环气调节阀； [0073] 130‑补充二氧化碳调节阀； [0074] 701‑蝶阀。 具体实施方式[0075] 为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。 [0076] 根据本发明的具体实施方式，本发明提供了一种多段返氢冷激甲烷化生产方法，如图1所示，其包括以下步骤： [0077] 使净化后的焦炉煤气由净化后的焦炉煤气进气主管2经高温甲烷化反应器1的顶部进入高温甲烷化反应器1中进行反应，得到高温甲烷化反应后气体，由高温甲烷化反应器1底部流出，进入高温甲烷化反应器出气主管4； [0078] 将高温甲烷化反应后气体分为两部分，一部分作为循环气，通过高温甲烷化反应器循环气管5与净化后的焦炉煤气混合后返回高温甲烷化反应器1中，另一部分由中温甲烷化反应器6的顶部进入中温甲烷化反应器6中继续进行反应，得到中温甲烷化反应后气体，由中温甲烷化反应器6底部流出，进入中温甲烷化反应器出气主管7； [0079] 利用第二余热回收装置8对中温甲烷化反应后气体进行余热回收后，使其进入气水分离罐9进行分离，得到合成气； [0080] 使合成气进入膜分离器10进行分离，得到氢气和产品气； [0081] 使经膜分离器10得到的氢气经氢气输送主管11进入高温甲烷化反应器1中进行冷激； [0082] 其中，如图2所示，高温甲烷化反应器1包括垂直方向上的多段催化剂床层101(图2显示的两段催化剂床层101)、设置于每两段相临的催化剂床层101之间的移热盘管102以及设置于每段催化剂床层101中的返氢装置103；经膜分离器10得到的氢气经氢气输送主管11由返氢装置103进入每段催化剂床层101中进行冷激；将液相冷却介质通入移热盘管102中进行移热；利用第一余热回收装置3对移热盘管102的热量进行余热回收。 [0083] 根据本发明的具体实施方式，本发明还提供了一种多段返氢冷激甲烷化生产系统，其用于实现上述的多段返氢冷激甲烷化生产方法，如图1和图2所示，所述系统包括：高温甲烷化反应器1、净化后的焦炉煤气进气主管2、第一余热回收装置3、高温甲烷化反应器出气主管4、高温甲烷化反应器循环气管5、中温甲烷化反应器6、中温甲烷化反应器出气主管7、第二余热回收装置8、气水分离罐9、膜分离器10和氢气输送主管11； [0084] 其中，高温甲烷化反应器1包括垂直方向上的多段催化剂床层101、设置于每两段相临的催化剂床层101之间的移热盘管102以及设置于每段催化剂床层101中的返氢装置103，高温甲烷化反应器1的顶部设置有原料气进口，底部设置有反应后气体出口；中温甲烷化反应器6的顶部设置有反应气进口，底部设置有反应后气体出口；气水分离罐9设置有进气口和合成气出口；膜分离器10设置有进气口、氢气出口和产品气出口； [0085] 高温甲烷化反应器1顶部的原料气进口与净化后的焦炉煤气进气主管2连通，高温甲烷化反应器1底部的反应后气体出口通过高温甲烷化反应器出气主管4与中温甲烷化反应器6顶部的反应气进口连通，高温甲烷化反应器循环气管5与净化后的焦炉煤气进气主管2和高温甲烷化反应器出气主管4连通，高温甲烷化反应器1的移热盘管102与第一余热回收装置3连通； [0086] 中温甲烷化反应器6底部的反应后气体出口通过中温甲烷化反应器出气主管7与气水分离罐9的进气口连通，中温甲烷化反应器出气主管7上设置有第二余热回收装置8； [0087] 气水分离罐9的合成气出口与膜分离器10的进气口连通，气水分离罐9的氢气出口通过氢气输送主管11与返氢装置103连通。 [0088] 在一些实施例中，高温甲烷化反应器1中的催化剂床层101为固定床。 [0089] 在一些实施例中，返氢装置103设置于每段催化剂床层101由床层顶部至底部的1/2～2/3处。 [0090] 在一些实施例中，返氢装置103包括一返氢主管以及与返氢主管相连的多个返氢支管，返氢主管与高温甲烷化反应器1的轴向垂直，多个返氢支管与返氢主管垂直且在同一平面，多个返氢支管上设置有若干布气孔。 [0091] 在一些实施例中，在高温甲烷化反应器1中，每段催化剂床层101中的返氢装置103的返氢主管分别通过氢气输送支管12与氢气输送主管11连通，每个氢气输送支管12上均设置有返氢调节阀120。 [0092] 在一些实施例中，高温甲烷化反应器1包括两段～四段催化剂床层101、设置于每两段相临的催化剂床层101之间的移热盘管102以及设置于每段催化剂床层101中的返氢装置103。优选地，如图2所示，高温甲烷化反应器1包括两段催化剂床层101、设置于两段催化剂床层101之间的移热盘管102以及设置于每段催化剂床层101中的返氢装置103。 [0093] 在一些实施例中，在高温甲烷化反应器1中，每段催化剂床层101设置有测温装置，以便于实时监测床层温度。测温装置的具体设置位置和数量可由本领域技术人员进行常规调整，本发明不对其进行特殊限制。 [0094] 在一些实施例中，所述净化后的焦炉煤气的压力为3.0MPa～3.5MPa，温度为230℃～250℃。 [0095] 在一些实施例中，所述净化后的焦炉煤气与所述循环气混合后的温度为280℃～320℃。 [0096] 在一些实施例中，高温甲烷化反应器1的循环比为0.25～0.35。 [0097] 在一些实施例中，高温甲烷化反应器循环气管5上设置有循环气调节阀501。 [0098] 在一些实施例中，采用返氢装置103将氢气通入高温甲烷化反应器1自上至下数的第一段催化剂床层中，使第一段催化剂床层中的气体温度控制在400℃～450℃。 [0099] 在一些实施例中，移热盘管102为多个管线以螺旋缠绕的方式形成的管束，所述管束呈盘旋状。 [0100] 在一些实施例中，将液相冷却介质通入移热盘管102中，使高温甲烷化反应器1中经过移热盘管102后的气体温度控制在280℃～350℃。优选地，所述液相冷却介质包括冷却水。 [0101] 在一些实施例中，采用返氢装置103将氢气通入高温甲烷化反应器1自上至下数的第二段催化剂床层中，使第二段催化剂床层中的气体温度控制在380℃～430℃，优选控制在380℃～390℃。 [0102] 在一些实施例中，采用返氢装置103将氢气通入所述高温甲烷化反应器自上至下数的第n段催化剂床层中，n为≥3的整数，优选地，n为3或4，使第n段催化剂床层中的气体温度相较于第n‑1段催化剂床层中的气体温度降低20℃～60℃。例如：使第三段催化剂床层中的气体温度控制在360℃～410℃，优选控制在360℃～370℃。再例如：使第四段催化剂床层中的气体温度控制在340℃～390℃，优选控制在340℃～350℃。 [0103] 在一些实施例中，中温甲烷化反应器6中的反应温度为280℃～300℃，反应压力为3.0MPa～3.2MPa。 [0104] 在一些实施例中，膜分离器10采用的分离膜包括H2/CH4选择性大于35的分离膜。具‑8 ‑2体地，所采用的分离膜可以是现有商业聚合物膜，例如H2渗透速率约为5.0*10 mol·m ·‑1 ‑1 s ·Pa (约150GPU)，H2/CH4选择性为38‑42的聚合物膜。 [0105] 在一些实施例中，所述方法进一步包括：使二氧化碳经由二氧化碳进气主管13与所述净化后的焦炉煤气混合后，由高温甲烷化反应器1的顶部进入高温甲烷化反应器1中进行反应。 [0106] 在一些实施例中，所述系统进一步包括：二氧化碳进气主管13，二氧化碳进气主管13与净化后的焦炉煤气进气主管2和高温甲烷化反应器1顶部的原料气进口连通，二氧化碳进气主管13上设置有补充二氧化碳调节阀130。 [0107] 实施例1 [0108] 本实施例提供了一种多段返氢冷激甲烷化生产系统，如图1和图2所示，所述系统包括：高温甲烷化反应器1、净化后的焦炉煤气进气主管2、第一余热回收装置3、高温甲烷化反应器出气主管4、高温甲烷化反应器循环气管5、中温甲烷化反应器6、中温甲烷化反应器出气主管7、第二余热回收装置8、气水分离罐9、膜分离器10、氢气输送主管11、氢气输送支管12和二氧化碳进气主管13； [0109] 其中，高温甲烷化反应器1包括垂直方向上的两段催化剂床层101、设置于两段催化剂床层101之间的移热盘管102以及设置于每段催化剂床层101中的返氢装置103，高温甲烷化反应器1的顶部设置有原料气进口，底部设置有反应后气体出口；中温甲烷化反应器6的顶部设置有反应气进口，底部设置有反应后气体出口；气水分离罐9设置有进气口和合成气出口；膜分离器10设置有进气口、氢气出口和产品气出口； [0110] 高温甲烷化反应器1顶部的原料气进口与净化后的焦炉煤气进气主管2连通，高温甲烷化反应器1底部的反应后气体出口通过高温甲烷化反应器出气主管4与中温甲烷化反应器6顶部的反应气进口连通，高温甲烷化反应器循环气管5与净化后的焦炉煤气进气主管2和高温甲烷化反应器出气主管4连通，高温甲烷化反应器循环气管5上设置有循环气调节阀501，高温甲烷化反应器1的移热盘管102与第一余热回收装置3连通； [0111] 中温甲烷化反应器6底部的反应后气体出口通过中温甲烷化反应器出气主管7与气水分离罐9的进气口连通，中温甲烷化反应器出气主管7上设置有蝶阀701和第二余热回收装置8； [0112] 气水分离罐9的合成气出口与膜分离器10的进气口连通，气水分离罐9的氢气出口通过氢气输送主管11和氢气输送支管12与返氢装置103连通，每个氢气输送支管12上均设置有返氢调节阀120； [0113] 二氧化碳进气主管13与净化后的焦炉煤气进气主管2和高温甲烷化反应器1顶部的原料气进口连通，二氧化碳进气主管13上设置有补充二氧化碳调节阀130。 [0114] 在本实施例中，高温甲烷化反应器1中的催化剂床层101为固定床。 [0115] 在本实施例中，高温甲烷化反应器1的内径为Ф2800mm，高温甲烷化反应器1中自上至下数的第一段催化剂床层的填充高度为3.5m，第二段催化剂床层的填充高度为3.0m。 [0116] 在本实施例中，返氢装置103设置于每段催化剂床层101由床层顶部至底部的2/3处。 [0117] 在本实施例中，返氢装置103包括一返氢主管以及与返氢主管相连的多个返氢支管，返氢主管与高温甲烷化反应器1的轴向垂直，多个返氢支管与返氢主管垂直且在同一平面，多个返氢支管上设置有若干布气孔。 [0118] 在本实施例中，在高温甲烷化反应器1中，每段催化剂床层101设置有测温装置，以便于实时监测床层温度。 [0119] 在本实施例中，移热盘管102为多个管线以螺旋缠绕的方式形成的管束，所述管束呈盘旋状。 [0120] 在本实施例中，膜分离器10采用的分离膜包括H2/CH4选择性大于35的分离膜。具体‑8 ‑2地，所采用的分离膜可以是现有商业聚合物膜，例如H2渗透速率约为5.0*10 mol·m ·s‑1 ‑1 ·Pa (约150GPU)，H2/CH4选择性为38‑42的聚合物膜。 [0121] 本实施例还提供了一种多段返氢冷激甲烷化生产方法，其采用上述的系统，如图1所示，所述方法包括以下步骤： [0122] 来自脱硫工段的净化后的焦炉煤气～100000Nm3/h，其组分如表1所示，压力为3.0MPa～3.5MPa，温度230℃～250℃； [0123] 表1净化后的焦炉煤气的组成 [0124]组成 CH4 H2 CO CO2 N2 O2 CmHn V％ 23.64 48.99 9.31 3.95 9.08 0.02 2.61 [0125] 净化后的焦炉煤气进气主管2中的净化后的焦炉煤气与经由高温甲烷化反应器循环气管5的循环气混合后，升温至300℃，经高温甲烷化反应器1的顶部进入高温甲烷化反应器1中的第一段催化剂床层进行反应；随着反应的进行，压力降低，温度飞升，使经膜分离器10得到的氢气经氢气输送主管11和氢气输送支管12由返氢装置103进入第一段催化剂床层 3 中进行冷激，通入氢气的流量为4000～5000Nm /h，使第一段催化剂床层中的气体温度控制在430℃～450℃；将冷却水通入两段催化剂床层101之间的移热盘管102中，使高温甲烷化反应器1中经过移热盘管102后的气体温度控制在300℃～320℃；利用第一余热回收装置3对移热盘管102的热量进行余热回收，也就是对移热盘管102内形成的蒸汽进行余热回收； 温度在300℃～320℃的气体继续进入第二段催化剂床层进行反应，温度再次升高，再次使经膜分离器10得到的氢气经氢气输送主管11和氢气输送支管12由返氢装置103进入第二段 3 催化剂床层中进行冷激，通入氢气的流量为4000Nm /h，使第二段催化剂床层中的气体温度控制在380℃～390℃，得到高温甲烷化反应后气体，由高温甲烷化反应器1底部流出，进入高温甲烷化反应器出气主管4； [0126] 将高温甲烷化反应后气体分为两部分，一部分作为循环气，通过高温甲烷化反应器循环气管5与净化后的焦炉煤气混合后返回高温甲烷化反应器1中，控制高温甲烷化反应3 器1的循环比为0.25，甲烷流量可达到～36000Nm/h，控制循环比为0.35，甲烷流量可达到 3 ～37000Nm /h，通过调节高温甲烷化反应器1的循环比，有效降低了高温甲烷化反应器1的容积； [0127] 另一部分由中温甲烷化反应器6的顶部进入中温甲烷化反应器6中继续进行反应，中温甲烷化反应器6中的反应温度为300℃，反应压力为3.0MPa，得到中温甲烷化反应后气体，由中温甲烷化反应器6底部流出，进入中温甲烷化反应器出气主管7； [0128] 使二氧化碳经由二氧化碳进气主管13与净化后的焦炉煤气混合后，由高温甲烷化反应器1的顶部进入高温甲烷化反应器1中进行反应，高温甲烷化反应器1的原料气由三部分组成，即净化后的焦炉煤气、高温甲烷化反应后的循环气和可调整的补充的外界CO2，进而可以调整甲烷产量需求； [0129] 利用第二余热回收装置8对中温甲烷化反应后气体进行余热回收，余热可用于发电系统，不造成能量浪费，然后使余热回收后的气体进入气水分离罐9进行分离，分离出水分，得到合成气； [0130] 使合成气进入膜分离器10进行分离，得到氢气和产品气，分离出甲烷气(即产品3 3 气)～37000Nm/h，氢气～5000Nm/h，氢气返回高温甲烷化反应器1中进行冷激，产品气可外输。 [0131] 本实施例的一氧化碳转化率可达到100％，二氧化碳的转化率达到95％以上，高温甲烷化反应器1底部的反应后气体出口的甲烷含量为～73mol.％，碳转化率优于其他现有生产工艺。甲烷产品气中碳氧化合物含量为～0.2mol.％。 [0132] 对比例1 [0133] 本对比例采用传统三级甲烷化反应系统。三级甲烷化反应的反应温度和压力分别为：一级入口：～300℃，一级出口～540℃，二级入口～300℃，二级出口～370℃，三级入口～270℃，三级出口～300℃，反应压力全程控制在3.0～3.3MPa。该传统三级甲烷化反应系统不设置返氢点，控制循环比为～1.8。 [0134] 本对比例和实施例1的结果比较如表2所示。 [0135] 表2 [0136] 循环比 CO转化率 CO2转化率 CO含量(mol.％) CO2含量(mol.％) 实施例1 ～0.35 ～100％ ～85％ 0 0.6 对比例1 ～1.8 ～99％ ～70％ 0.1 1.2 [0137] 需说明的是，在表2中，CO转化率和CO2转化率是指第一级甲烷化反应器(实施例1中为高温甲烷化反应器1)的CO转化率和CO2转化率，CO含量和CO2含量是指第一级甲烷化反应器(实施例1中为高温甲烷化反应器1)的反应后气体出口检测到的气体中CO含量和CO2含量。 [0138] 由表2可以看出，相较于对比例1，实施例1在降低了循环比(即降低了反应器体积)的条件下，通过特殊设计的返氢冷激工艺实现了甲烷化反应器的温度控制，同时也实现了高于对比例1的转化率。 |
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