废塑料热解油和生物再生原料的共处理

申请号 CN202280047732.9 申请日 2022-07-20 公开(公告)号 CN117651752A 公开(公告)日 2024-03-05
申请人 雪佛龙美国公司; 发明人 刘腾飞; J·E·施密特; R·格罗夫; H-K·C·蒂姆肯;
摘要 提供了一种用于生产液态 烃 材料的方法,所述液态烃材料适合用作 燃料 或用作燃料中的掺混组分。所述方法包括:在催化裂化条件下,在固体催化剂的存在下,在催化裂化过程中将衍生自废塑料原料的 热解 油和包含甘油三酯的 生物 可 再生原料 共处理,以提供裂化产物。可以分级 分馏 所述裂化产物以提供 汽油 馏分和中间馏分中的至少一种。
权利要求

1.一种方法,其包括:
在催化裂化条件下,在固体催化剂的存在下,在催化裂化过程中将衍生自废塑料原料的热解油和包含甘油三酯的生物再生原料共处理,以提供裂化产物。
2.如权利要求1所述的方法,其中所述废塑料原料包含消费后使用的聚合物、工业后使用的聚合物或其组合。
3.如权利要求1所述的方法,其中所述废塑料原料选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯或其任何组合。
4.如权利要求1所述的方法,其中所述废塑料原料含有小于1重量%的聚合物,所述聚合物选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、树脂识别码7号的聚合物及其任何组合。
5.如权利要求1所述的方法,其中所述热解油表现出以下特征中的一种或多种:
(a)C4至C30含量为至少55重量%;
(b)链烷烃含量在20至90重量%的范围内;
(c)15℃下的API比重为至少28;和
3
(d)15℃下的密度为至少0.6g/cm。
6.如权利要求1所述的方法,其中所述生物可再生原料包含至少75重量%的甘油三酯。
7.如权利要求1所述的方法,其中所述生物可再生原料包含植物油、动物油、藻类油或其组合混合物。
8.如权利要求1所述的方法,其中所述生物可再生原料包含亚麻荠油、油菜籽油、玉米油、豆油、菜籽油、大豆油、芥花籽油、妥尔油、葵花油、大麻籽油、橄榄油亚麻籽油椰子油蓖麻油花生油棕榈油、芥子油、黄色和棕色油脂、脂、猪油、鱼油、藻类油、污污泥或其任何组合。
9.如权利要求1所述的方法,其中所述热解油与所述生物可再生原料的比率(热解油:
生物可再生原料)经选择在以下至少之一的范围内:按重量计5:1至1:19、按重量计4:1或更低、按重量计2:1或更低、按重量计1:1或更低、按重量计1:7或更高、按重量计1:5或更高、按重量计1:4或更高以及按重量计1:3或更高。
10.如权利要求1所述的方法,其包括:经由不同的进料管线将所述热解油和所述生物可再生原料引入反应器中,在所述反应器中进行催化裂化过程。
11.如权利要求1所述的方法,其包括:经由相同的进料管线将所述热解油和所述生物可再生原料引入反应器中,在所述反应器中进行催化裂化过程。
12.如权利要求11所述的方法,其包括:在混合容器中预先混合所述热解油和所述生物可再生原料以形成混合物;并且
将所述混合物引入所述反应器中。
13.如权利要求11所述的方法,其包括:使用单独的进料管线将所述热解油和所述生物可再生原料之一或两者的一部分单独引入到所述反应器中。
14.如权利要求1所述的方法,其包括:将化石基馏分引入反应器中,在所述反应器中进行所述催化裂化过程,并与所述热解油和所述生物可再生原料共处理。
15.如权利要求14所述的方法,以下至少之一:
使用不同进料管线和相同进料管线中的至少一者将所述化石基馏分和所述热解油引入到所述反应器中;和
使用不同进料管线和相同进料管线中的至少一者将所述化石基馏分和所述生物可再生原料引入到所述反应器中。
16.如权利要求14所述的方法,其中所述化石基馏分是以下中的至少一种:瓦斯油真空瓦斯油、费‑托蜡及其任何组合。
17.如权利要求10、11和14中任一项所述的方法,其中所述反应器是固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器。
18.如权利要求1所述的方法,其中所述裂化催化剂包含至少一种大孔径八面沸石型沸石或至少一种大孔径八面沸石型沸石与至少一种中孔径沸石的混合物,所述中孔径沸石选自ZSM‑5、ZSM‑11、ZSM‑22、ZSM‑48和MCM‑22。
19.如权利要求1所述的方法,其中所述催化裂化条件包括400℃至600℃的温度
40kPa至725kPa的压
20.如权利要求1所述的方法,其中所述催化裂化方法在2:1至10:1的催化剂与油的比率下进行。
21.如权利要求1所述的方法,其包括:
分级分馏所述裂化产物以提供汽油馏分和中间馏分中的至少一种。
22.一种燃料组分,其通过根据权利要求1所述的方法获得。
23.根据权利要求22所述的燃料组分,其包含:
所述裂化产物的馏分,其中所述馏分是在以下至少之一中沸腾的馏分:汽油范围;和中间馏分范围。
24.一种方法,其包括根据权利要求1至21中任一项所述的方法生产裂化产物;任选地将所述裂化产物分级分馏以提供裂化产物馏分;以及将所述裂化产物或所述裂化产物馏分与另一种燃料组分掺混以提供燃料。

说明书全文

废塑料热解油和生物再生原料的共处理

[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2021年8月25日提交的美国临时专利申请第63/236,758号的优先权和权益,该申请的公开内容通过引用以其整体并入本文。

技术领域

[0003] 本公开涉及一种用于生产适合用作燃料或用作燃料中的掺混组分的液态材料的方法,其中废塑料热解油与生物可再生原料在催化裂化过程中共处理。

背景技术

[0004] 催化裂化过程通常在炼油厂中用作用于转化不可再生石油原料的方法,无需额外的氢气,以生产适合用作燃料的低沸点馏分。
[0005] 随着对液体运输燃料的需求不断增加,“易得石油”(可轻易获取和回收的原油)的储量不断减少,以及对此类燃料足迹的限制不断增加,开发以高效方式从替代来源生产液体运输燃料的路线变得越来越重要。
[0006] 由于其大规模可用性,基于生物质的原料,诸如脂质原料(例如,植物、动物和/或微生物来源的脂肪和/或油)和废塑料是重要的饲料来源,在解决对替代液体燃料日益增长的需求方面具有巨大潜。生物质提供了可再生碳的来源。废塑料在满足日益增长的“循环经济”工艺需求方面具有巨大潜力。
[0007] 尽管正在研究和开发用于制造液体燃料的方法,但仍然需要提供一种改进的方法来生产可用作液体燃料或燃料掺混组分的低碳足迹烃。发明内容
[0008] 在第一方面,提供了一种方法,包括:在催化裂化条件下,在固体催化剂的存在下,在催化裂化过程中将衍生自废塑料原料的热解油和包含甘油三酯的生物可再生原料共处理,以提供裂化产物。
[0009] 在第二方面,提供了可通过上述方法获得的燃料组分。
[0010] 在第三方面,提供了生产燃料的方法,包括:生产如上所定义的裂化产物,任选地分级分馏所述裂化产物以提供裂化产物馏分,以及将所述裂化产物或所述裂化产物馏分与另一种燃料组分掺混,以提供燃料。

具体实施方式

[0011] 定义
[0012] 术语“消费后”是指终端消费者在使用消费品或产品中的材料之后产生的材料来源。
[0013] 术语“工业后”是指在货品或产品的制造过程中产生的材料来源。
[0014] 术语“聚乙烯”是指包含大部分(>50mol%)衍生自乙烯单体的单元的聚合物
[0015] 术语“丙乙烯”是指包含大部分(>50mol%)衍生自丙烯单体的单元的聚合物。
[0016] 本文使用的术语“Cn烃”或“Cn”具有其众所周知的含义,即,其中“n”是整数值,并且是指具有该碳原子数的烃。术语“Cn+烃”或“Cn+”是指具有该碳原子数或更多碳原子的烃。术语“Cn‑烃”或“Cn‑”是指具有该碳原子数或更少碳原子的烃。
[0017] 术语“LPG”是指混合物形式的液化石油气,主要包括丙烷和丁烷(即至少95体积%的丙烷和丁烷),其中C2化合物不超过2体积%,C5+化合物不超过3体积%,其中C2化合物是具有2个或更少碳原子的烷烃或烯烃,C5+化合物是具有5个或更多碳原子的烷烃或烯烃。
[0018] 术语“汽油”用于描述在约95℉(35℃)至约427℉(220℃)的切割点范围内收集的烃流。汽油沸程烃主要包含C5至C12烃。
[0019] 术语“中间馏分”用于描述在约427℉(220℃)至约650℉(343℃)的切割点范围内收集的烃流。中间馏分沸程烃主要包含C11至C20烃。
[0020] 根据ASTM D2699和D2700,术语“辛烷值”是指异辛烷和正庚烷的混合物中异辛烷的百分比,该混合物具有与目前测试的燃料相同的抗爆性。辛烷值通常在0至100之间,值越高表明燃料性能越好。辛烷值是无单位的。
[0021] 术语“研究辛烷值”(RON)是指根据ASTM D2699在较低发动机转速和温度(通常约为600rpm)下测试获得的辛烷值。
[0022] 术语“发动机辛烷值”(MON)是指根据ASTM D2700在较高发动机转速和温度(通常约为900rpm)下测试获得的辛烷值。鉴于发动机效率低下本质上会随着温度升高而增加,RON通常高于MON。
[0023] 术语“抗爆指数”由这两个辛烷值的算术平均值定义:(RON+MON)/2。
[0024] 术语“重量%”或“体积%”分别指基于包括组分在内的材料的总重量或总体积,该组分的重量或体积百分比。在非限制性实例中,在包括10克组分在内的100克材料中,该10克组分为10重量%的组分。
[0025] 热解油
[0026] 热解油是通过催化或非催化方式通过连续或间歇过程热解(即在没有气的情况下热分解有机物)废塑料原料而制成的。废塑料的热解在本领域中是众所周知的。
[0027] 废塑料原料热解后,热解产物可含有气体、固体(炭)、一种或多种油相和相。油相,任选地包括水,可以用作本公开中的热解油。热解油可以通过任何已知的方法与热解产物分离。这包括例如过滤、离心、旋分离、萃取、膜分离和/或相分离的方法。
[0028] 热解的废塑料原料可以是消费后使用的聚合物、工业后使用的聚合物或其组合。工业后废聚合物的一个实例可以是在货品或产品的制造或运输过程中产生的废聚合物,其被制造商作为无用材料收集(即,修边废料、不合格材料、启动废料)。
[0029] 热解后的废塑料原料可以是单一类型的废塑料,或者可以由两种或更多种废塑料的组合组成。
[0030] 塑料材料由塑料材料制造商进行分类和标记,以帮助改进塑料材料的分类。目前,塑料工业协会(SPI)将塑料材料分为七类,每一类都有自己的树脂识别码。每个数字代表一种特定类型的塑料,通常只能与具有相同数字的塑料一起回收。塑料材料包括树脂识别码编号为1的聚合物聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET或PETE)、树脂识别码编号为2的聚合物高密度聚乙烯(HDPE)、树脂识别码编号为3的聚合物聚氯乙烯(PVC)、树脂识别码编号为4的聚合物低密度聚乙烯(LDPE)、树脂识别码编号为5的聚合物聚丙烯(PP)、树脂识别码编号为6的聚合物聚苯乙烯(PS)以及树脂识别码编号为7的其他各种塑料(即,没有用代码1‑6描述的那些),例如多层塑料、混合塑料以及其他树脂,例如聚碳酸酯(PC)和丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯(ABS)。
[0031] 热解后的废塑料原料可以选自HDPE、LDPE、聚丙烯及其组合。
[0032] HDPE是乙烯基聚合物,其密度通常大于0.940g/cm3(例如,0.945至0.97g/cm3)。本文提供的聚合物密度根据ASTM D792测定。
[0033] LDPE由乙烯均聚物或乙烯/α‑烯烃共聚物组成,该共聚物包含至少一种C3至C10α‑3 3
烯烃(例如C3至C4α‑烯烃),其密度为0.915g/cm 至0.940g/cm,并且包含具有宽MWD的长链支化。LDPE包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)。LLDPE是含有非均相短链支化分布的线性乙烯/α‑烯烃共聚物,包含衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种C3至C10α‑烯烃共聚单体或至少一种C4至C8α‑烯烃共聚单体或至少一种C6至C8α‑烯烃共聚单体的单元。与传统的LDPE相比,LLDPE的特点是长链支化很少(如果有的话)。
[0034] 聚丙烯可以是聚丙烯均聚物或主要是聚丙烯共聚物。
[0035] 其他塑料(树脂识别码编号为1、3、6和/或7),例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚碳酸酯,在待热解的废塑料原料中不太理想。如果存在,它们优选以干废塑料总重量的小于5重量%(例如,小于1重量%,或小于0.5重量%,或小于0.1重量%)的量存在。优选地,基于干废塑料原料的总重量,任何不太理想的塑料的单独含量为小于1重量%(例如小于0.5重量%,或小于0.1重量%)。
[0036] 热解油可主要包含C4至C30烃。基于热解油的重量,热解油可具有至少55重量%(例如,至少60重量%,或至少65重量%,或至少70重量%,或至少75重量%,或至少80重量%,或至少85重量%,或至少90重量%,或至少95重量%)的C4至C30烃含量。
[0037] 热解油可主要包含C5至C25、C5至C22或C5至C20烃,或可包含基于热解油的重量至少约55重量%(例如,至少60重量%,或至少65重量%,或至少70重量%,或至少75重量%,或至少80重量%,或至少85重量%,至少90重量%、或至少95重量%)的C5至C25、C5至C22或C5至C20烃。
[0038] 热解油可含有链烷烃(正链烷烃、异链烷烃或两者)、环烷烃、烯烃、芳烃和其他化合物。
[0039] 热解油可具有至少20重量%的链烷烃含量(例如,25重量%,或至少30重量%,或至少35重量%,或至少40重量%,或至少45重量%,或至少50重量%)。另外或替代地,热解油可具有不超过90重量%的链烷烃含量(例如,不超过85重量%,或不超过80重量%,或不超过75重量%,或不超过70重量%,或不超过65重量%,或不超过60重量%,或不超过55重量%)。在一些方面,热解油可具有在20至90重量%范围内的链烷烃含量(例如,25至90重量%,或25至55重量%,或30至90重量%,或40至80重量%,或40至70重量%,或40至65重量%)。
[0040] 热解油可具有至少0.001:1(例如,至少0.1:1,或至少0.2:1,或至少0.5:1,或至少1:1,或至少2:1,或至少3:1,或至少4:1,或至少5:1,或至少6:1,或至少7:1,或至少8:1,或至少9:1,或至少10:1,或至少15:1,或至少20:1)的正链烷烃与异链烷烃的重量比。另外或替代地,热解油可具有不超过100:1(例如,不超过75:1,或不超过50:1,或不超过40:1,或不超过30:1)的正链烷烃与异链烷烃的重量比。在一些方面,热解油可具有在0.1:1至100:1范围内(例如,1:1至100:1,或4:1至100:1,或15:1至100:1)的正链烷烃与异链烷烃的重量比。
[0041] 热解油可具有至少1重量%(例如,至少2重量%,或至少3重量%,或至少4重量%,或至少5重量%,或至少6重量%,或至少7重量%,或至少8重量%,或至少9重量%,或至少10重量%,或至少11重量%,或至少12重量%,或至少13重量%,或至少14重量%,或至少15重量%)的环烷烃含量。另外或替代地,热解油可具有不超过50重量%(例如,不超过45重量%,或不超过40重量%,或不超过35重量%,不超过30重量%,或不超过25重量%,或不超过20重量%)环烷烃的环烷烃含量。在一些方面,热解油可具有在2至50重量%范围内的环烷烃含量。
[0042] 热解油可含有至少1重量%(例如,至少2重量%,或至少5重量%,或至少10重量%,或至少15重量%,或至少20重量%)的烯烃。另外或替代地,热解油可包括不超过60重量%(例如,不超过55重量%,或不超过50重量%,或不超过45重量%,或不超过40重量%,或不超过35重量%,或不超过30重量%,或不超过25重量%,或不超过20重量%,或不超过15重量%,或不超过10重量%,或不超过5重量%,或不超过2重量%,或不超过1重量%)的烯烃。在一些方面,热解油可具有在2至60重量%范围内(例如,10至40重量%)的烯烃含量。
热解油可以在生产设施中氢化以降低烯烃含量。
[0043] 热解油可含有至少1重量%(例如,至少2重量%,或至少3重量%,或至少4重量%,或至少5重量%)的芳烃。另外或替代地,热解油可包括不超过50重量%(例如,不超过45重量%,或不超过40重量%,或不超过35重量%,或不超过30重量%)的芳烃。在一些方面,热解油可具有在2至50重量%范围内(例如,5至30重量%)的芳烃含量。
[0044] 在一些方面,等于或大于约10重量%或者25重量%或者50重量%的所生产的热解油的特征在于沸点低于370℃。在其他方面,等于或大于约90重量%或者95重量%或者99重量%的热解油的特征在于沸点低于650℃。
[0045] 链烷烃、环烷烃、烯烃和芳烃的含量可根据热解装置的危险程度而有很大变化。在更苛刻的条件下(例如,高温和更长的停留时间),芳烃和烯烃的含量相对于链烷烃和环烷烃的含量增加。
[0046] 应注意,所有上述烃重量百分比均可使用气相色谱‑质谱法(GC‑MS)测定。
[0047] 热解油在15℃下可表现出至少28(例如,至少29,或至少30,或至少31,或至少32,或至少33)的API比重。另外或替代地,热解油在15℃下可表现出不超过50(例如,不超过49,或不超过48,或不超过47,或不超过46,或不超过45,或不超过44)的API比重。在一些方面,热解油在15℃下表现出在28至50范围内(例如29至48,或30至45)的API比重。
[0048] 热解油在15℃下可表现出至少0.6g/cm3(例如,至少0.65g/cm3,或至少0.7g/cm3)3 3
的密度。另外或替代地,热解油在15℃下可表现出不超过1g/cm (例如,不超过0.95g/cm ,或
3 3
不超过0.9g/cm,或不超过0.85g/cm)的密度。在一些方面,热解油在15℃下表现出在0.6至
3 3 3
1g/cm范围内(例如0.65至0.95g/cm或0.7至0.9g/cm)的密度。
[0049] 热解油在被引入下游单元例如裂化区之前可以经历一个或多个处理步骤。合适的处理步骤的实例可包括但不限于分离不太期望的组分(例如含氮化合物、含氧化合物和/或烯烃和芳烃)、蒸馏以提供特定的热解油组合物,和预热。在一些方面,热解油在任何下游应用之前根本不进行预处理,并且可以直接从热解油源发送。
[0050] 生物可再生原料
[0051] 包含甘油三酯的生物可再生原料源自一种或多种生物来源而不是基于化石油的来源,例如原油(矿物油)或页岩油或
[0052] 可再生原料可包括任何包含甘油三酯的那些原料。可再生原料可以是植物油动物油、藻类油或其任何组合。可再生原料的代表性实例包括亚麻荠油、油菜籽油、玉米油、豆油、菜籽油、大豆油、芥花籽油、妥尔油、葵花油、大麻籽油、橄榄油亚麻籽油椰子油蓖麻油花生油棕榈油、芥子油、黄色和棕色油脂、脂、猪油、鱼油、藻类油、污水污泥等。
[0053] 除了甘油三酯之外,可再生原料通常含有其他脂质组分,例如甘油二酯、甘油单酯、游离脂肪酸(FFA)等。可再生原料优选含有至少75重量%(例如,至少80重量%、至少85重量%、至少90重量%、80至99.9重量%或90至99.5重量%)的甘油三酯。典型植物或动物油的甘油酯和FFA在其结构中含有具有约8至约30个碳原子的脂肪族烃链。甘油酯或FFA中的脂肪族碳链可以是完全饱和的,或者是单不饱和的、二不饱和的或多不饱和的。
[0054] 可再生原料可能含有不同量的杂质,例如金属、水、磷、金属、碱土金属等。
[0055] 可以对可再生原料进行预处理以除去杂质,并过滤以除去固体。
[0056] 催化裂化
[0057] 催化裂化涉及使至少一种烃原料流与裂化催化剂在催化裂化条件下接触以产生裂化产物。在本公开中,裂化产物是离开反应器的除催化剂之外的任何物质(液体、固体、挥发性的)。来自本文所述的催化裂化过程的裂化产物的实例包括氢气、轻质烯烃(小于5个碳原子)、轻质链烷烃、烯烃和具有多于五个或更多个碳原子的链烷烃以及焦炭中的一种或多种。
[0058] 催化裂化反应可以在固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器中进行,并且优选使用流化床反应器。流化床反应器可以被配置成包括从由提升管、下行管、多个提升管和多个下行管及其组合组成的列表中的选择。
[0059] 本公开的方法优选作为连续过程进行。使用连续过程提供的优点是无需改变反应条件。因此,可以轻松处理并获得非常好的结果。
[0060] 在一些方面,催化裂化过程是流化催化裂化(FCC)过程。使用FCC过程可实现轻松处理和高通量,从而带来有利的特别高的产率。
[0061] 当催化裂化在固定床反应器、移动床反应器和流化床反应器中的一种或多种中进行时,裂化条件可包括400℃至600℃的温度和40kPa至725kPa的压力。温度可以是420℃或更高,例如440℃或更高,例如450℃或更高,例如460℃或更高,例如470℃或更高,上限为570℃或更低,例如550℃或更低,例如540℃或更低,例如530℃或更低,例如525℃或更低,例如520℃或更低。压力可以是从低至40kPa,例如55kPa,例如65kPa,例如70kPa到高至
650kPa,例如675kPa,例如700kPa,例如725kPa。
[0062] 当催化裂化在流化床反应器中进行时,反应条件可包括在0.5h‑1至50h‑1范围内‑1 1 ‑1 ‑1(例如1h 至40h‑或2h 至20h )的重时空速(WHSV)。在流化床反应器中的停留时间可以在
100毫秒至10秒的范围内(例如1秒至5秒,或2秒至4秒)。
[0063] 催化剂与引入催化裂化区的与催化裂化区中的催化剂接触的组合进料(例如热解油和生物可再生原料)的总量的重量比(有时称为“催化剂与油的比率(catalyst‑to‑oil ratio)”或“催化剂与油的比率(catalyst:oil ratio)”)可以在2:1至10:1的范围内(例如3:1至9:1,或4:1至8:1,或5:1至7:1)。
[0064] 适用于本文的催化剂可以是包含大孔径分子筛或至少一种大孔径分子筛催化剂和至少一种中孔径分子筛催化剂的混合物的裂化催化剂。合适的大孔分子筛包括β沸石、ZSM‑10和八面沸石,特别是Y沸石、超稳定Y(USY)、稀土交换Y(REY)和稀土交换超稳定Y(REUSY)。合适的中孔分子筛的实例包括ZSM‑5、ZSM‑11、ZSM‑22、ZSM‑48和MCM‑22。裂化催化剂可以与粘合剂混合,并成形为所需形状(例如,挤出的粒料)。合适的粘合剂包括二氧化硅、二氧化硅‑氧化、氧化铝、粘土或其他已知的无机粘合剂。组合催化剂可包含混合到共同催化剂丸粒中的两种或更多种分子筛,或可包含不同类型催化材料的催化剂丸粒的混合物。
[0065] 在本发明的方法中,热解油与生物可再生原料的重量比(热解油:生物可再生原料)可以在5:1至1:19的范围内。热解油与生物可再生原料的比率被定义为热解油的份数相对于生物可再生原料的份数。换句话说,热解油与生物可再生原料的重量比(热解油:可再生原料)1:19是指含有1重量份热解油和19重量份生物可再生原料的混合物(5重量%的热解油和95重量%的生物可再生原料,条件是热解油和生物可再生原料的总和为100重量%,即在由热解油和可生物可再生原料组成的混合物的情况下)。热解油:生物可再生原料的比率可以是按重量计4:1或更低,或按重量计2:1或更低,或按重量计1:1。此外,该比率可以是按重量计1:7或更高,或按重量计1:10或更高,或按重量计1:7或更高,或按重量计1:5或更高,或按重量计1:4或更高,或按重量计1:3或更高。
[0066] 可以使用不同的进料管线将热解油和生物可再生原料引入反应器中,在该反应器中进行催化裂化过程。当使用不同的进料管线添加热解油和生物可再生原料时,可能更容易实现良好的温度控制。在连续过程中,裂化所需的能量通常由加热的催化剂提供。因此,催化剂入口附近的温度最高。如果原料很容易因过高的温度而降解,则在较晚的位置(距离催化剂入口更远)注入该原料可以减少焦化。
[0067] 可以使用相同的进料管线将热解油和生物可再生原料引入反应器中,在该反应器中进行催化裂化过程。此类程序有利于进料。也可以将这些方法组合起来,即,使用单个进料管线进料热解油和生物可再生原料的混合物,并且另外使用额外的(单独的)进料管线进料热解油和生物可再生原料中的一种或两种。
[0068] 化石基馏分还可被引入到裂化反应器中,在该反应器中进行催化裂化过程。在这种情况下,化石基馏分与热解油和生物可再生原料共处理。
[0069] 可以使用不同的进料管线和/或使用相同的进料管线将化石基馏分和热解油引入其中进行催化裂化过程的反应器中。类似地,可以使用不同的进料管线和/或使用相同的进料管线将化石基馏分和生物可再生原料引入到裂化反应器中。供给各个馏分的适当方式取决于实际处理条件和所需的温度控制。此外,化石基馏分可以预先与生物可再生原料混合、与热解油混合、或与生物可再生原料和热解油混合。
[0070] 化石基进料可以是通常用于燃料精炼(例如,催化裂化)中的任何常规化石进料。优选地,化石基进料是烃进料。化石基馏分进料可以是瓦斯油(GO)进料、真空瓦斯油(VGO)进料、费‑托蜡或其任何组合。
[0071] 本公开的方法还可包括分级分馏催化裂化产物以提供至少汽油馏分和中间馏分的步骤。这些馏分是最有价值的运输燃料,因此将这些馏分与价值较低的馏分分离是有利的。除了汽油流和中间馏分流之外,衍生自分级分馏的馏分可以包括气体流和蒸馏底部产物。分级分馏可包括任何合适的蒸馏方式,包括在环境压力下蒸馏或在减压下蒸馏或蒸发
[0072] 本公开还涉及可通过本公开的方法获得的燃料组分。该燃料组分可以是运输燃料组分。该燃料组分可以原样用作燃料,或者可以与其他燃料组分(可再生和/或石油燃料组分)掺混以提供燃料。
[0073] 由于废塑料热解油和生物可再生原料的独特组合,本公开的方法产生了裂化产物的特定组成。也就是说,除了传统的裂化产物之外,本公开提供了具有特定化学组成的燃料组分。具体地,本公开的燃料组分在沸程、异链烷烃/正链烷烃含量、芳烃含量、烯烃含量、辛烷值、密度和/或硫含量方面不同于常规燃料组分。
[0074] 本公开还涉及一种生产燃料的方法,包括:生产如上所定义的裂化产物,任选地分级分馏所述裂化产物以提供裂化产物馏分,以及将所述裂化产物或所述裂化产物馏分与另一种燃料组分掺混,以提供燃料。所述用于生产燃料的方法还可包括裂化产物或其馏分的任选纯化。
[0075] 实施例
[0076] 以下说明性实施例旨在是非限制性的。
[0077] 实施例
[0078] 对以下进料进行催化测试:真空瓦斯油(VGO)、废塑料热解油(PPO)、大豆油(SBO)、50%VGO/50% PPO、50% VGO/50% PPO、50%VGO/50% SBO和50% SBO/50% PPO。
[0079] 催化裂化实验在高级裂化评价(ACE)C型装置(Kayser Technology Inc)中进行。ACE装置中使用的反应器是内径为1.6cm的固定流化反应器。使用氮气作为流化气体并从底部和顶部两者引入。顶部流化气体用于携带从校准的注射进料经由三通注入的进料。
[0080] 每种进料的催化裂化在大气压和975℉的温度下进行。对于每个实验,以1.2g/min的速率注入恒定量的进料,持续75秒。催化剂/油比为6。进料注入75秒后,用氮气汽提催化剂持续525秒的时间段。
[0081] 在催化裂化和汽提过程中,将液体产物收集在与玻璃接收器相连的样品小瓶中,该玻璃接收器位于反应器出口末端,并保持在–15℃。将气态产物收集在预先填充有1atm的N2的密闭不锈容器(12.6L)中。一旦进料注入完成,气态产物就通过以60rpm旋转的电动搅拌器进行混合。汽提后,将气体产物进一步混合10分钟以确保均匀性。使用炼厂气体分析仪(RGA)对最终气体产物进行分析。
[0082] 汽提过程完成后,在1300℉的空气存在下进行原位催化剂再生。再生烟气通过填充有CuO颗粒的催化转化器(LECO Inc.),以将CO氧化为CO2。然后,通过位于催化转化器下游的在线红外(IR)分析仪对烟气进行分析。根据IR分析仪测量的CO2浓度来计算裂化过程中沉积的焦炭。
[0083] 结果总结于表1中。
[0084] 表1
[0085]
[0086] 塑料热解油(PPO)与大豆油(SBO)的共处理似乎具有协同作用。100% PPO和100% SBO进料的氢气产率分别为0.04%和0.05%,而共处理的50% PPO/50% SBO进料的氢气产率为0.03%,低于两种纯进料情况。PPO/SBO共进料的丙烯产率(5.81%)也低于100% PPO和100% SBO进料(分别为6.75%和5.97%)。PPO/SBO共进料的总C4烯烃产率(5.80%)低于两种100%纯进料情况的数值平均值(6.75%和5.97%的平均值为6.36%)。不受理论的束缚,据信PPO和SBO之间存在氢转移。这两种原料之间的氢转移是非常理想的,因为它将提高产物产率、选择性和产物特征。
[0087] 观察到PPO与SBO共处理的若干益处。虽然100% PPO的裂化具有高转化率,但焦炭产率低,并且可能会对FCC装置的热平衡产生负面影响。由于正链烷烃含量高,实现了高汽油产率,但辛烷值低。
[0088] 100% SBO的裂化比PPO具有良好的转化率和更高的焦炭产率。汽油产率由于进料氧的存在而较低,但由于芳烃含量高而具有高辛烷值。与100% PPO的裂化相比,PPO/SBO共进料的裂化明显减少了正链烷烃,增加了芳烃,并从而提高了汽油的辛烷值。焦炭产率也较好,并且可以满足大多数FCC装置的热平衡要求。
[0089] 为了量化共处理PPO和SBO进料的益处,将100% PPO进料、100% SBO进料的裂化结果及其数值平均值与50/50PPO/SBO共进料情况进行了比较。结果总结于表2中。
[0090] 表2
[0091]
[0092]
[0093] (1)100% PPO饲料和100% SBO进料测试结果的数值平均值。
[0094] (2)测试100% PPO进料和100% SBO的数值平均值与50/50PPO/SBO的几个数值平均值相比的百分比偏差。
[0095] 表2结果表明,共处理使汽油产率提高了5%,同时降低了LPG、轻循环油和重循环油的产率。汽油烯烃含量下降了7%,并且辛烷值提高了3‑5%,表明汽油性能通过共处理得到了改善。此外,共处理减少了烃转化为不良副产品诸如一氧化碳、二氧化碳和水的损失,分别减少了14%、4%和8%。由于甘油三酯油中氧浓度高,烃通过一氧化碳、二氧化碳和水的形成而损失一直是一个问题。这些减少表明,通过共同进料废塑料热解油,可以增加生物可再生原料的可再生汽油产量。
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