一种抑制煤自燃的PA/CS/TA阻化剂及其制备方法 |
|||||||
| 申请号 | CN202311601750.X | 申请日 | 2023-11-27 | 公开(公告)号 | CN117624745A | 公开(公告)日 | 2024-03-01 |
| 申请人 | 华北理工大学; | 发明人 | 王福生; 侯欣然; 胡相明; 郭立稳; 董宪伟; 朱令起; 张嘉勇; 高东; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种抑制 煤 自燃的PA/CS/TA阻化剂及其制备方法，属于阻化剂技术领域。本发明采用 水 相静电自组装技术，制成PA/CS/TA阻化剂；PA/CS/TA阻化剂可从煤 氧 化反应的本质，消除自由基，降低煤氧反应体系的活性，能在一定程度上阻止煤氧化自燃链式反应的发生；从链式反应的传递方面，阻化剂能够有效捕捉关键基团‑OH，降低煤氧反应的速率，延缓煤氧反应的 进程 ；PA、CS、TA起到酸源、炭源和气源的作用，在受 热分解 过程中起到了相互促进的作用，CS和TA在酸源PA的促进作用下在煤体表面形成包裹性炭层，同时两者又释放惰性气体，使炭层膨胀的同时，稀释煤体周围氧气浓度，对煤的氧化自燃具有明显的抑制效果。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种抑制煤自燃的PA/CS/TA阻化剂的制备方法，包括以下步骤： |
||||||
| 说明书全文 | 一种抑制煤自燃的PA/CS/TA阻化剂及其制备方法技术领域[0001] 本发明涉及阻化剂技术领域，尤其涉及一种抑制煤自燃的PA/CS/TA阻化剂及其制备方法。 背景技术[0002] 煤是我国的主体能源，在煤炭开采、运输、存储等环节面临着煤自燃灾害的严重威胁。为了抑制煤自燃，国内外学者提出了多种防灭火技术措施，包括灌浆、注惰、喷洒阻化剂等防治方法，这些方法在预防煤自燃，保障矿井安全发挥着重要的作用，并取得了良好的效果。但同时也存在以下几点不足之处：由于材料本身的化学性质，在使用过程中受温度的作用释放有毒有害气体，威胁井下人员的生命健康；注惰技术对使用场所的密闭性要求高、条件苛刻，且受气流影响较大，存在造成人员窒息的风险，难以达到长时间惰化的目的；以抗氧化剂为主的化学阻化剂，虽然从化学本质上抑制煤自燃，但抗氧化剂本身在氧化过程中释放热量，一定程度上促进煤自燃，且成本较高，应用难度较大。 [0003] 因此，如何提高阻化剂的阻化效果，从而有效抑制煤自燃成为本领域亟待解决的技术难题。 发明内容[0004] 本发明的目的在于提供一种抑制煤自燃的PA/CS/TA阻化剂及其制备方法。本发明提供的制备方法制备得到的PA/CS/TA阻化剂能捕捉煤中自由基、释放惰性气体、在煤体表面形成膨胀的隔氧、隔热层，从而具备优异的阻化效果，有效抑制了煤自燃。 [0005] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案： [0006] 本发明提供了一种抑制煤自燃的PA/CS/TA阻化剂的制备方法，包括以下步骤： [0009] 优选地，所述步骤(1)中壳聚糖溶液的质量浓度为0.5wt％～1.5wt％。 [0010] 优选地，所述步骤(1)中植酸溶液的质量浓度为0.1wt％～1wt％。 [0011] 优选地，所述步骤(1)中壳聚糖溶液与植酸溶液的质量比为1：1。 [0012] 优选地，所述步骤(1)中第一水相静电自组装和步骤(2)中的第二水相静电自组装独立地依次在搅拌和静置条件下进行。 [0013] 优选地，所述搅拌的时间为10min～30min。 [0014] 优选地，所述静置的时间为10min～30min。 [0015] 优选地，所述步骤(2)中单宁酸溶液的质量浓度为0.5wt％～2.5wt％。 [0016] 优选地，所述步骤(2)中单宁酸溶液与所述步骤(1)中植酸溶液的质量比为1：1。 [0017] 本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的抑制煤自燃的PA/CS/TA阻化剂。 [0018] 本发明提供了一种抑制煤自燃的PA/CS/TA阻化剂的制备方法，包括以下步骤：将壳聚糖溶液与植酸溶液混合，进行第一水相静电自组装，得到PA/CS溶液；将所述PA/CS溶液与单宁酸溶液混合，进行第二水相静电自组装，得到抑制煤自燃的PA/CS/TA阻化剂。本发明采用水相静电自组装技术，分别通过植酸(PA)溶液中的阴离子与壳聚糖(CS)溶液中的阳离子的静电自组装，制成PA/CS溶液，再通过单宁酸(TA)溶液中的阴离子与CS溶液中的阳离子的静电自组装，制成PA/CS/TA阻化剂；PA/CS/TA阻化剂可从煤氧化反应的本质，消除自由基，降低煤氧反应体系的活性，能在一定程度上阻止煤氧化自燃链式反应的发生；同时从链式反应的传递方面，PA/CS/TA阻化剂能够有效捕捉关键基团‑OH，降低煤氧反应的速率，延缓煤氧反应的进程；PA、CS、TA三者起到酸源、炭源和气源的作用，在受热分解过程中起到了相互促进的作用，CS和TA在酸源PA的促进作用下在煤体表面形成包裹性炭层，同时两者又释放惰性气体，使炭层膨胀的同时，稀释煤体周围氧气浓度，进而抑制煤的反应活性，对煤的氧化自燃具有明显的抑制效果。实验结果表明，经PA/CS/TA阻化剂阻化处理后的褐煤和气煤，在低温氧化过程中释放的CO气体产物生成量明显低于原煤；在相同的实验条件下，经PA/CS/TA阻化剂阻化处理后煤样的6个特征温度点均高于原煤。附图说明 [0019] 图1为氧化反应前后的实施例1制备得到的抑制煤自燃的PA/CS/TA阻化剂的俯视图； [0020] 图2为氧化反应前后的实施例1制备得到的抑制煤自燃的PA/CS/TA阻化剂的侧视图； [0021] 图3为对比应用例1制备得到的褐煤原煤和应用例1制备得到的经阻化处理的褐煤煤样的CO气态产物随温度变化的曲线； [0022] 图4为对比应用例2制备得到的气煤原煤和应用例2制备得到的经阻化处理的气煤煤样的CO气态产物随温度变化的曲线； [0023] 图5为对比应用例3制备得到的褐煤原煤的TG‑DTG曲线； [0024] 图6为应用例3制备得到的经阻化处理的褐煤煤样的TG‑DTG曲线； [0025] 图7为对比应用例4制备得到的气煤原煤的TG‑DTG曲线； [0026] 图8为应用例4制备得到的经阻化处理的气煤煤样的TG‑DTG曲线； [0027] 图9为对比应用例3制备得到的褐煤原煤和应用例3制备得到的经阻化处理的褐煤煤样的红外光谱图； [0028] 图10为对比应用例3制备得到的褐煤原煤和应用例3制备得到的经阻化处理的褐煤煤样红外光谱图中主要官能团的拟合峰面积图。 具体实施方式[0029] 本发明提供了一种抑制煤自燃的PA/CS/TA阻化剂的制备方法，包括以下步骤： [0030] (1)将壳聚糖溶液与植酸溶液混合，进行第一水相静电自组装，得到PA/CS溶液； [0031] (2)将所述步骤(1)得到的PA/CS溶液与单宁酸溶液混合，进行第二水相静电自组装，得到抑制煤自燃的PA/CS/TA阻化剂。 [0032] 如无特殊说明外，本发明对各原料的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品或者熟知的配制方法配制即可。 [0033] 本发明将壳聚糖溶液与植酸溶液混合，进行第一水相静电自组装，得到PA/CS溶液。 [0034] 在本发明中，所述壳聚糖溶液的质量浓度优选为0.5wt％～1.5wt％，进一步优选为0.8wt％～1.5wt％，更优选为1.0wt％～1.5wt％。在本发明中，壳聚糖的分子结构优选如式I所示，壳聚糖是生物质聚阳离子电解质，是唯一带有正电荷的碱性多糖，在酸性溶液条+件下，壳聚糖分子上还有大量的氨基质子化，‑NH2质子化成‑NH3，使得壳聚糖在酸性溶液中带正电，因此壳聚糖与带有负电荷的植酸可以进行自组装。 [0035] [0036] 在本发明中，所述壳聚糖溶液优选为将壳聚糖溶解于醋酸溶液中制备得到；所述醋酸溶液的质量浓度优选为1wt％～3wt％；所述醋酸溶液的溶剂优选为去离子水；所述壳聚糖溶解于醋酸溶液时优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的温度优选为30℃～70℃；所述搅拌的时间优选为4h～8h；所述搅拌速率优选为400r/min～600r/min。在本发明中，醋酸成本低，且壳聚糖在酸性溶液中，分子中的氨基发生质子化，使得壳聚糖在溶液中带正电，从而与PA和TA发生静电自组装。 [0037] 在本发明中，所述植酸溶液的质量浓度优选为0.1wt％～1wt％，进一步优选为0.5wt％～1wt％，更优选为0.6wt％～0.8wt％。在本发明中，所述植酸(PA)的分子结构优选如式II所示，其是聚阴离子电解质，在水中电离的磷酸根是一种带多个负电的离子，使得PA具有阴离子的性质，可与正电荷的物质进行静电自组装。 [0038] [0039] 在本发明中，所述植酸溶液优选由植酸与去离子水混合制备得到；所述植酸与去离子水的混合优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的温度优选为30℃～70℃；所述搅拌的时间优选为1h～2h；所述搅拌的速率优选为400r/min～600r/min。 [0040] 在本发明中，所述壳聚糖溶液与植酸溶液的质量比优选为1：1。 [0041] 在本发明中，所述壳聚糖溶液与植酸溶液的混合优选为将植酸溶液滴加到壳聚糖溶液中；所述滴加的速率优选为0.01mL/s～0.03mL/s；所述滴加优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的温度优选为30℃～70℃；所述搅拌的速率优选为400r/min～800r/min。本发明对所述搅拌的时间没有特殊的限定，将植酸溶液滴加完即可。本发明采用滴加的方式能够使得阻化剂PA/CS/TA颗粒均匀。 [0042] 在本发明中，所述第一水相静电自组装优选依次在搅拌和静置条件下进行；所述搅拌的时间优选为10min～30min，更优选为20min～30min；所述搅拌的温度优选为30℃～70℃；所述搅拌的速率优选为400r/min～800r/min；所述静置的时间优选为10min～30min，更优选为10min～20min。本发明通过控制第一水相静电自组装的工艺参数能够进一步使得阻化剂PA/CS/TA颗粒均匀。 [0043] 得到PA/CS溶液后，本发明将所述PA/CS溶液与单宁酸溶液混合，进行第二水相静电自组装，得到抑制煤自燃的PA/CS/TA阻化剂。 [0044] 在本发明中，所述单宁酸溶液的质量浓度优选为0.5wt％～2.5wt％，进一步优选为0.5wt％～2.0wt％，更优选为0.5wt％～1.5wt％。在本发明中，单宁酸(TA)是一种天然多酚，其获取来源丰富，单宁酸结构中含有高反应活性的邻位酚羟基基团(优选如式III所+示)，TA溶液中的‑OH与CS溶液中的‑NH3通过静电自组装技术，将TA分子吸附在CS分子的主链上形成超分子结构。 [0045] [0046] 在本发明中，所述单宁酸溶液优选优选由单宁酸与去离子水混合制备得到；所述单宁酸与去离子水的混合优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的温度优选为30℃～70℃；所述搅拌的时间优选为1h～2h；所述搅拌速率优选为400r/min～600r/min。本发明对所述搅拌速率没有特殊的限定，只要保证原料混合均匀即可。 [0047] 在本发明中，所述单宁酸溶液与所述植酸溶液的质量比优选为1：1。 [0048] 在本发明中，所述PA/CS溶液与单宁酸溶液的混合优选为将单宁酸溶液滴加到PA/CS溶液中；所述滴加的速率优选为0.01mL/s～0.03mL/s；所述滴加优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的温度优选为30℃～70℃；所述搅拌的速率优选为400r/min～800r/min。本发明对所述搅拌的时间没有特殊的限定，将单宁酸溶液滴加完即可。本发明采用滴加的方式能够使得阻化剂PA/CS/TA颗粒均匀。 [0049] 在本发明中，所述第二水相静电自组装优选依次在搅拌和静置条件下进行；所述搅拌的时间优选为10min～30min，更优选为20min～30min；所述搅拌的温度优选为30℃～70℃；所述搅拌的速率优选为400r/min～800r/min；所述静置的时间优选为10min～30min，更优选为10min～20min。本发明通过控制第二水相静电自组装的工艺参数能够进一步使得阻化剂PA/CS/TA颗粒均匀。 [0051] 在本发明中，所述离心的速度优选为5000r/min～6000r/min；所述离心的时间优选为20min～30min。 [0052] 本发明对所述去离子水洗涤和收集沉淀物的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。 [0053] 在本发明中，所述真空冷冻干燥的时间优选为70h～72h。本发明对所述真空冷冻干燥的其他工艺参数没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。 [0054] 本发明采用分步加料的方式能够使得制备得到的阻化剂PA/CS/TA颗粒均匀。 [0055] 本发明采用水相静电自组装技术，分别通过植酸(PA)溶液中的阴离子与壳聚糖(CS)溶液中的阳离子的静电自组装，制成PA/CS溶液，再通过单宁酸(TA)溶液中的阴离子与CS溶液中的阳离子的静电自组装，制成PA/CS/TA溶液，再通过离心、过滤、冷冻干燥制得PA/CS/TA阻化剂；为了提高阻化剂的阻化效果，通过成本低廉、绿色安全的水相静电自组装技术，制备一种能捕捉煤中自由基、释放惰性气体、在煤体表面形成膨胀的隔氧、隔热层，具有多种阻化功能元素的绿色环保抑制煤自燃的阻化剂。 [0056] 水相静电自组装技术是基于聚电解质阴阳离子所带正负电荷相互静电吸引力，将异种电荷聚电解质水溶液滴加混合，随着这两种溶液的混合，在此过程中分子间借助静电力作用，在水相发生自组装，所形成的聚电解质复合物便会凝聚析出，即可得到目标产物。该方法可在温和条件下操作，制备条件温和、制备成本低廉、操作简单、绿色安全、无需复杂的化学处理。 [0057] 本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的抑制煤自燃的PA/CS/TA阻化剂。 [0058] 本发明提供的PA/CS/TA阻化剂能捕捉煤中自由基、释放惰性气体、在煤体表面形成膨胀的隔氧、隔热层，从而具备优异的阻化效果，有效了抑制煤自燃。 [0059] 下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 [0060] 实施例1 [0061] 抑制煤自燃的PA/CS/TA阻化剂的制备方法，为以下步骤： [0062] (1)称取CS粉末溶于质量浓度为1wt％的醋酸溶液中，置于磁力搅拌器中搅拌，得到质量浓度为1.0wt％的CS溶液；其中，搅拌的温度为30℃；搅拌的时间为8h；搅拌的速率为600r/min； [0063] (2)称取PA与去离子水混合，置于磁力搅拌器中在30℃下搅拌1h，得到质量浓度为0.7wt％的PA溶液；其中，搅拌的速率为600r/min； [0064] (3)采用注射泵将所述步骤(2)得到的PA溶液以0.01mL/s滴加到处于置于磁力搅拌器中的CS溶液中，待滴加完毕后继续搅拌30min后，静置10min，得到PA/CS溶液；其中，PA溶液与CS溶液的质量比为1：1；搅拌的温度为30℃；搅拌的速率为400r/min； [0065] (4)称取TA粉末与去离子水混合，置于磁力搅拌器中在30℃下搅拌1h，得到质量浓度为0.5wt％的TA溶液；其中，搅拌的速率为600r/min； [0066] (5)称取与PA溶液质量相同的TA溶液，采用注射泵将TA溶液以0.01mL/s的速度滴加到置于磁力搅拌器中的PA/CS溶液中，待滴加完毕后继续搅拌30min后，静置10min，得到PA/CS/TA溶液；其中，搅拌的温度为30℃；搅拌的速率为400r/min； [0067] (6)将所得PA/CS/TA溶液经离心过滤，收集沉淀物，保留滤液，并用去离子水洗涤3遍沉淀物，将沉淀物经真空冷冻干燥72h，得到抑制煤自燃的PA/CS/TA阻化剂；其中，离心的速度为6000r/min；离心的时间为30min。 [0068] 在室温条件下用酒精灯对实施例1制备得到的抑制煤自燃的PA/CS/TA阻化剂进行热氧化实验，观察阻化剂在热氧化过程中的炭层形貌，分析阻化剂的膨胀性能，氧化反应前后的PA/CS/TA阻化剂的俯视图和侧视图分别如图1和2所示。 [0069] 从图1和2可以看出，PA/CS/TA阻化剂在受热后表现出显著的膨胀行为，其PA/CS/TA膨胀作用是：首先作为酸源的PA中含有磷酸基团，可作为酸源促进炭源CS脱水成炭，同时由于TA具有大量的羟基和苯环结构，具有优异的成炭能力，在煤体表面形成致密炭层；CS和TA作为气源，在受热过程中分别产生氮气和二氧化碳等不燃气体，能促进炭层膨胀发泡，最终在煤体表面形成膨胀的发泡炭层结构，这种炭层结构可以阻隔氧气、降低热源向煤体传递的热量，从而实现PA、CS、TA三者协同阻化效应，抑制煤进一步氧化自燃。 [0070] 应用例1 [0071] 将实施例1制备得到的PA/CS/TA阻化剂与去离子水混合，制成浓度为10wt％的PA/CS/TA溶液，然后称取20g的PA/CS/TA溶液，与80g褐煤煤样混合均匀，然后置于真空干燥箱中45℃恒温干燥，直至煤样的重量不变，得到粒径为60～80目经阻化处理的褐煤煤样。 [0072] 对比应用例1 [0073] 称取80g褐煤原煤，置于真空干燥箱中45℃恒温干燥，直至煤样的重量不变，得到粒径为60～80目的褐煤原煤。 [0074] 应用例2 [0075] 将实施例1制备得到的PA/CS/TA阻化剂与去离子水混合，制成浓度为10wt％的PA/CS/TA溶液，然后称取20g的PA/CS/TA溶液，与80g气煤煤样混合均匀，然后置于真空干燥箱中45℃恒温干燥，直至煤样的重量不变，得到粒径为60～80目经阻化处理的气煤煤样。 [0076] 对比应用例2 [0077] 称取80g气煤原煤，置于真空干燥箱中45℃恒温干燥，直至煤样的重量不变，得到粒径为60～80目的气煤原煤。 [0078] 采用程序升温‑气相色谱联用装置，设定炉体的升温速率为0.5℃/min，通入气体流量为120mL/min，测试温度由室温加热至250℃，收集不同温度时对比应用例1～2以及应用例1～2的煤样氧化产生的气体，并用气相色谱仪对CO进行检测。 [0079] 对比应用例1制备得到的褐煤原煤和应用例1制备得到的经阻化处理的褐煤煤样的CO气态产物随温度变化的曲线如图3所示；对比应用例2制备得到的气煤原煤和应用例2制备得到的经阻化处理的气煤煤样的CO气态产物随温度变化的曲线如图4所示。 [0080] 从图3和4可以看出，经PA/CS/TA阻化剂阻化处理后的褐煤和气煤，在低温氧化过程中释放的CO气体产物生成量明显低于原煤；从曲线斜率看，在煤氧化自燃过程中，褐煤原煤和气煤原煤的CO生成速率较阻化煤样高，经PA/CS/TA阻化剂处理后的煤样CO生成速率最低。这是由于阻化剂中PA、CS、TA三者起到酸源、炭源和气源的作用，在受热分解过程中起到了相互促进的作用，CS和TA在酸源PA的促进作用下在煤体表面形成包裹性炭层，同时两者又释放惰性气体，使炭层膨胀的同时，稀释煤体周围氧气浓度，进而抑制煤的反应活性，对煤的氧化自燃具有明显的抑制效果。 [0081] 应用例3 [0082] 将实施例1制备得到的PA/CS/TA阻化剂与去离子水混合，制成浓度为10wt％的PA/CS/TA溶液，然后称取1g的PA/CS/TA溶液，与4g褐煤煤样混合均匀，然后置于真空干燥箱中45℃恒温干燥，直至煤样的重量不变，得到粒径为200目以下经阻化处理的褐煤煤样。 [0083] 对比应用例3 [0084] 称取4g褐煤原煤，置于真空干燥箱中45℃恒温干燥，直至煤样的重量不变，得到粒径为200目以下的褐煤原煤。 [0085] 应用例4 [0086] 将实施例1制备得到的PA/CS/TA阻化剂与去离子水混合，制成浓度为10wt％的PA/CS/TA溶液，然后称取1g的PA/CS/TA溶液，与4g气煤煤样混合均匀，然后置于真空干燥箱中45℃恒温干燥，直至煤样的重量不变，得到粒径为200目以下经阻化处理的气煤煤样。 [0087] 对比应用例4 [0088] 称取4g气煤原煤，置于真空干燥箱中45℃恒温干燥，直至煤样的重量不变，得到粒径为200目以下的气煤原煤。 [0089] 分别取10mg对比应用例3～4以及应用例3～4制备得到的煤样放入坩埚内，设置加热速率为10K/min，将煤样从室温升温至800℃，对煤样进行热重分析，得到煤样在氧化升温过程中TG和DTG曲线。根据TG‑DTG曲线，确定煤样的6个特征温度点。 [0090] 煤自燃的是一个极为复杂的与氧气相互作用的过程，煤在升温氧化条件下的重量发生变化，通过测量煤重量与温度之间的关系，对实验获得的TG‑DTG曲线进行分析，可以得出煤氧化自燃过程中不同阶段的特征温度点，反映煤氧化自燃的宏观变化进程，进而可以推断煤的自燃危险程度，同时可以作为阻化剂抑制煤自燃阻化效果的判定依据。 [0091] 临界温度点T1为DTG曲线第一个极小值，为煤样最大失水速率温度点；干裂温度点T2为煤样氧化过程中出现的第一个重量极小值；活性温度点T3预示着煤的吸氧量逐渐增加，煤样重量动态平衡被打破，煤样开始进入吸氧增重阶段；受热分解温度点T4为TG曲线上的最大值，该温度点后煤样进入受热分解阶段，煤样重量开始迅速下降，煤氧化反应加剧，煤体温度进一步提高。着火点温度T5为煤的着火点，最大热失重速率温度点T6预示着煤进入剧烈燃烧阶段，为失重速率最大值点，DTG曲线上的峰值。 [0092] 对比应用例3和应用例3的煤样特征温度点如表1所示，对比应用例3制备得到的褐煤原煤的TG‑DTG曲线如图5所示，应用例3制备得到的经阻化处理的褐煤煤样的TG‑DTG曲线如图6所示。 [0093] 表1对比应用例3和应用例3的煤样特征温度点 [0094] 样品 T1 T2 T3 T4 T5 T6褐煤原煤 48.4 102.1 153.2 278.1 440.1 487 经阻化处理的褐煤煤样 54.7 117.6 200.7 294.8 465.6 530.8 [0095] 从表1、图5和6可以看出，在相同的实验条件下，经PA/CS/TA阻化剂阻化处理后煤样的6个特征温度点均高于褐煤原煤，其中临界温度点T1比褐煤原煤高3.8℃；活性温度点T3明显提高，比褐煤原煤高42.5℃；燃点T5比褐煤原煤高23.3℃，说明阻化剂PA/CS/TA处理的褐煤氧化反应需要较高的温度条件，因此PA/CS/TA阻化剂具备优异的抑制褐煤氧化自燃的能力。 [0096] 对比应用例4和应用例4的煤样特征温度点如表2所示，对比应用例4制备得到的气煤原煤的TG‑DTG曲线如图7所示，应用例4制备得到的经阻化处理的气煤煤样的TG‑DTG曲线如图8所示。 [0097] 表2对比应用例4和应用例4的煤样特征温度点 [0098]样品 T1 T2 T3 T4 T5 T6 气煤原煤 55.6 119.8 176.1 291.9 458.7 519.6 经阻化处理的气煤煤样 61.2 125.5 196.2 306.8 473.8 539.4 [0099] 从表2、图7和8可以看出，在相同的实验条件下，经PA/CS/TA阻化剂阻化处理后煤样的6个特征温度点均高于气煤原煤，其中临界温度点T1比气煤原煤高5.6℃；活性温度点T3明显提高，比气煤原煤高20.1℃；燃点T5比气煤原煤高15.1℃，说明PA/CS/TA阻化剂处理的气煤氧化反应需要较高的温度条件，因此PA/CS/TA阻化剂具备优异的抑制气煤氧化自燃的能力。 [0100] 通过分析PA/CS/TA阻化剂在活性温度点时对煤官能团的影响，可判断PA/CS/TA阻化剂对煤氧化自燃过程的官能团与氧气的链式反应过程的抑制效果。 [0101] 使用傅里叶红外光谱仪对对比应用例3制备得到的褐煤原煤和应用例3制备得到的经PA/CS/TA阻化剂阻化处理的褐煤煤样在活性温度点时官能团进行对比分析，光谱扫描‑1 ‑1波数范围4000～500cm ，扫描次数32次，分辨率4cm ，红外光谱图如图9所示。 [0102] 根据图9以及煤中主要官能团的峰位归属，得到各官能团对应的拟合红外光谱吸收峰面积，根据褐煤原煤和阻化处理的褐煤煤样红外光谱图中主要官能团的拟合峰面积(如图10所示)可以对不同煤样的氧化程度进行定量分析。 [0103] 从图10可以看出，与褐煤原煤相比，利用PA/CS/TA阻化剂阻化处理后的煤样，在活性温度点时，煤样的芳香烃、脂肪烃、含氧官能团对应的标准化峰面积显著降低，说明这些官能团的浓度明显降低。在煤氧化自燃链式反应中，脂肪烃是关键放热基团，结果表明，阻化后的煤样脂肪烃浓度显著降低，说明阻化剂能够减少煤中脂肪烃数量，与褐煤原煤相比，脂肪烃数量下降了68.7％，能在一定程度上减少煤氧化放出的热量。羟基是煤氧化自燃链式反应中的关键连接基团，促使煤体氧化放热反应的进程。结果表明，经阻化后的煤样，煤中的游离羟基数量显著减少，与褐煤原煤相比，游离羟基的数量下降了71％，并且由于游离羟基的活化能较低，容易被阻化剂中的植酸和单宁酸捕捉，消耗和清除游离羟基。与褐煤原煤相比，经阻化处理后的煤样中的缔合羟基所对应的峰面积不降反升，进一步说明了阻化剂中PA和TA与煤中游离羟基结合产生了H2O，从而导致经阻化煤样中缔合羟基浓度有所增加，进而可对煤体起到降温的作用。由此可知，PA/CS/TA阻化剂可从煤氧化反应的本质，消除自由基，降低煤氧反应体系的活性，能在一定程度上阻止煤氧化自燃链式反应的发生；同时从链式反应的传递方面，PA/CS/TA阻化剂能够有效捕捉关键基团‑OH，能降低煤氧反应的速率，延缓煤氧反应的进程。 [0104] 从以上实施例可以看出，本发明提供的制备方法制备得到的PA/CS/TA阻化剂能捕捉煤中自由基、释放惰性气体、在煤体表面形成膨胀的隔氧、隔热层，从而具备优异的阻化效果，有效抑制煤自燃。 [0105] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈