环丙烷基桥环烷烃燃料及其制备方法和航空航天燃料 |
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| 申请号 | CN202311780885.7 | 申请日 | 2023-12-22 | 公开(公告)号 | CN117623853A | 公开(公告)日 | 2024-03-01 |
| 申请人 | 天津大学; | 发明人 | 潘伦; 佟丽丽; 胡锦秀; 邹吉军; 艾敏华; 王涖; 张香文; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及化工技术领域，尤其涉及环丙烷基桥环烷 烃 燃料 及其制备方法和航空航天燃料。环丙烷基桥环烷烃燃料包括如式（1）所示的结构式：（1）。环丙烷基桥环烷烃燃料具有较高的 密度 、热值和比冲，低温性能优异，适于将其用于航空航天燃料。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种环丙烷基桥环烷烃燃料，其特征在于，所述环丙烷基桥环烷烃燃料包括如式（1）所示的结构式： （1）。 |
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| 说明书全文 | 环丙烷基桥环烷烃燃料及其制备方法和航空航天燃料技术领域[0001] 本发明涉及化工技术领域，尤其涉及环丙烷基桥环烷烃燃料及其制备方法和航空航天燃料。 背景技术[0002] 人工合成的高能量密度燃料常以烯烃为原料，通过光催化环加成、环丙烷化、异构化等工艺得到。研究表明，碳氢化合物的密度随着其碳数和环数的增加而增大，且在分子中 引入环状结构、特别是三元环结构可显著提升其能量密度。目前，已经合成并应用的导弹燃 料主要包括RJ‑4，RJ‑5和JP‑10等，虽然它们的密度很高，但由于低的热值和生成焓导致比 冲量不高。此外，常用的火箭燃料如RP‑1和RP‑2等的能量密度和比冲量也较低。因此，提高 燃料的能量密度和比冲量是非常必要的。 发明内容[0003] 本发明旨在至少解决相关技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提供一种环丙烷基桥环烷烃燃料，具有较高的密度、热值和比冲，低温性能优异，适于将其用于航空航 天燃料。 [0004] 在本发明的一个方面，本发明提供了一种环丙烷基桥环烷烃燃料，所述环丙烷基桥环烷烃燃料包括如式（1）所示的结构式： （1）。 [0005] 在本发明的另一方面，本发明提供了一种前面所述的环丙烷基桥环烷烃燃料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤： 在紫外光照射下且在光敏剂和第一溶剂存在的条件下使月桂烯发生分子内环加 成反应，得到燃料中间体； 将所述燃料中间体加入到锌类卡宾体中发生环丙烷化反应，得到所述环丙烷基桥 环烷烃燃料。 [0007] 进一步地，所述月桂烯与光敏剂的摩尔比为1：0.001～0.02，月桂烯浓度为0.1～1.0 mol/L。 [0009] 进一步地，所述燃料中间体与锌类卡宾体的摩尔比为1：（1 2），所述环丙烷化反应~ 温度为5‑35℃，反应时间10min‑2h。 [0010] 进一步地，所述锌类卡宾体包括RZnCH2I，其中R包括羧基。 [0011] 进一步地，所述锌类卡宾体的制备方法包括以下步骤：在N2气氛中，向二乙基锌和第二溶剂的混合液中加入有机酸，在‑40‑0℃条件下进 行反应10‑30min，反应后得到中间产物； 将所述中间产物加入二碘甲烷和第三溶剂的混合液中，反应10‑30min后得到所述 RZnCH2I。 [0013] 在本发明的另一方面，本发明提供了一种航空航天燃料，所述航空航天燃料包括前面所述的环丙烷基桥环烷烃燃料或者包括前面所述的制备方法制备得到的环丙烷基桥 环烷烃燃料。 [0014] 本发明实施例中的上述一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果之一：本发明的环丙烷基桥环烷烃燃料中环状结构丰富，引入高张力三元环结构作为取 代基，增加了碳原子数和环状结构，环丙烷基桥环烷烃燃料中丰富的取代基也有利于提高 低温运动粘度，降低冰点和运动粘度。本发明的环丙烷基桥环烷烃燃料的密度为0.89 g/ 3 cm，质量热值高于43.5MJ/kg，冰点低于‑53 ℃，比冲高于332.3s，热分解温度和初始氧化 温度分别高于244 ℃和183 ℃，具有高密度、高热值、大比冲、低冰点性质，可将其用于航空 航天燃料。 [0016] 为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些 实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附 图获得其他的附图。 [0017] 图1是本发明实施例1中月桂烯在光敏剂催化作用下反应0h和反应10h的产物的气相色谱图。 [0018] 图2是本发明实施例1获得的燃料中间体的质谱图。 [0019] 图3是本发明实施例1获得的燃料中间体的1H核磁共振图谱。 [0020] 图4是本发明实施例1获得的燃料中间体的13C核磁共振图谱。 [0021] 图5是本发明实施例1得到的环丙烷基桥环烷烃燃料的1H核磁共振图谱。 [0022] 图6是本发明实施例1得到的环丙烷基桥环烷烃燃料的13C核磁共振图谱。 具体实施方式[0023] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基 于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其 他实施例，都属于本发明保护的范围。以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明 的范围。 [0024] 在本发明实施例的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系仅是为了便于描述本发明实施例和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明实施例的限制。此 外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。 [0025] 在本发明实施例的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连。对于本领 域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明实施例中的具体含义。 [0026] 在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明实施例的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性 表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可 以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领 域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征 进行结合和组合。 [0027] 在本发明的一个方面，本发明提供了一种环丙烷基桥环烷烃燃料，所述环丙烷基桥环烷烃燃料包括如式（1）所示的结构式： （1）。 [0028] 需要说明的是，本发明式（1）所示的化合物命名为1‑环丙基‑5,5‑二甲基‑双环[2,1,1]己烷，英文名称为：1‑cyclopropyl‑5,5‑dimethyl‑[2,1,1]hexane。 [0029] 本发明的环丙烷基桥环烷烃燃料中环状结构丰富，引入高张力三元环结构作为取代基，增加了碳原子数和环状结构，环丙烷基桥环烷烃燃料中丰富的取代基也有利于提高 低温运动粘度，降低冰点和运动粘度。本发明的环丙烷基桥环烷烃燃料的密度为0.89 g/ 3 cm，质量热值高于43.5MJ/kg，冰点低于‑53 ℃，比冲高于332.3s，热分解温度和初始氧化 温度分别高于244.5 ℃和183.3 ℃，具有高密度、高热值、大比冲、低冰点性质，可将其用于 航空航天燃料。将本发明的环丙烷基桥环烷烃燃料用于火箭发动机，能显著提高火箭的质 量比冲和飞行性能。 [0030] 在本发明的另一方面，本发明提供了一种前面所述的环丙烷基桥环烷烃燃料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：在紫外光照射下且在光敏剂和第一溶剂存在的条件 下使月桂烯(MRC)发生分子内环加成反应，得到燃料中间体；将所述燃料中间体加入到锌类 卡宾体中发生环丙烷化反应，得到所述环丙烷基桥环烷烃燃料。 [0031] 需要说明的是，月桂烯的结构式如式（2）所示： （2），燃料中间体包括如式（3）所示的结构式： （3），命名为1‑乙烯基‑5,5‑二甲基‑双环[2,1,1]己烷。 [0032] 本发明的环丙烷基桥环烷烃燃料制备工艺简单且收率较高，可由光敏化环加成反应和环丙烷化反应，二步法直接合成，反应过程中外加光敏剂，来源广泛、成本较低且易于 操作。 [0033] 在本发明的一些实施方式中，所述光敏剂包括丙酮、苯乙酮、二苯甲酮、占吨酮、米氏酮、芴酮和2‑异丙基硫杂蒽酮(2‑ITX)中的至少一种，所述第一溶剂包括甲苯、对二甲苯、 二氯甲烷、环己烷和正己烷中的至少一种。 [0034] 在本发明的一些实施方式中，所述月桂烯与光敏剂的摩尔比为1：0.001～0.02（例如可以为1:0.001、1:0.005、1:0.01、1:0.015或者1:0.02等），月桂烯浓度为0.1～1.0 mol/ L（例如可以为0.1mol/L、0.2mol/L、0.4mol/L、0.6mol/L、0.8mol/L或者1mol/L等）。相对于 上述摩尔比范围，当月桂烯与光敏剂的摩尔比大于1:0.001时，月桂烯转化率低于19.3%，目 标产物产物收率较低；当月桂烯与光敏剂的摩尔比小于1:0.02时，则光敏剂过剩，月桂烯转 化率已经达到99.5%以上，且目标产物收率基本不再提高。相对于上述浓度范围，当月桂烯 的浓度大于10mol/L时，则月桂烯易发生分子间自聚反应，形成过多二聚副产物，目标产物 选择性低于50%；当月桂烯的浓度小于0.1mol/L时，则溶剂过于浪费，不利于实际工业生产 过程。 [0035] 在本发明的一些实施方式中，所述分子内环加成反应的温度为‑5～25℃（例如可以为‑5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃或者25℃等），反应时间为1～10h（例如可以为1h、2h、 2 2 2 4h、6h、8h或者10h等），紫外光入射光强为50～170mW/cm（例如可以为50mW/cm、80mW/cm 、 2 2 2 2 2 100mW/cm、120mW/cm、140mW/cm、160mW/cm或者180mW/cm等）。 [0036] 在本发明的一些实施方式中，所述燃料中间体与锌类卡宾体的摩尔比为1：（1 2），~ 所述环丙烷化反应温度为5‑35℃（例如可以为5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃或者35℃ 等），反应时间10min‑2h（例如可以为10min、20min、40min、1h、1.5h或者2h等）。相对于上述摩尔比范围，当燃料中间体与锌类卡宾体的摩尔比小于1:2时，则环丙烷化反应产物收率无 明显提高，且环丙烷化试剂过剩，不经济；当燃料中间体与锌类卡宾体的摩尔比大于1:1时， 则环丙烷化过程中生成的锌类卡宾体不足，月桂烯的转化率较低。相对于上述温度范围，当 环丙烷化反应温度低于5℃时，则温度较低，反应速率较慢，环丙烷化反应转化率略微降低， 且需外接冷凝设备，不易实现工业放大，当环丙烷化反应温度高于35℃时，则过高的温度会 导致锌卡宾的快速分解，导致转化率和收率的降低。 [0037] 在本发明的一些实施方式中，所述锌类卡宾体包括RZnCH2I，其中R包括羧基，具体的，R代表有机酸提供的对其反应活性影响较大的原子或有机基团，在本发明的一些具体实 施方式中，R包括CF3COO‑。在本发明的一些具体实施方式中，RZnCH2I包括CF3COOZnCH2I。 [0038] 在本发明的一些实施方式中，所述锌类卡宾体的制备方法包括以下步骤：在N2气氛中，向二乙基锌和第二溶剂的混合液中加入有机酸，在‑40‑0℃条件下进行反应10‑ 30min，反应后得到中间产物；将所述中间产物加入二碘甲烷和第三溶剂的混合液中，反应 10‑30min后得到所述RZnCH2I。 [0039] 在本发明的一些实施方式中，所述有机酸包括乙醇、苯酚、三氟乙酸、乙酸、甲酸和甲磺酸中的至少一种；所述第二溶剂包括正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醚和四氢呋喃中 的至少一种。 [0040] 在本发明的另一方面，本发明提供了一种航空航天燃料，所述航空航天燃料包括前面所述的环丙烷基桥环烷烃燃料或者包括前面所述的制备方法制备得到的环丙烷基桥 环烷烃燃料。 [0041] 需要说明的是，本发明的环丙烷基桥环烷烃燃料可单独用于航空航天燃料，还可以与其他高密度航空航天燃料(如HD‑01、HD‑03和/或RP‑3)复配使用，提高航空航天燃料的 性能。 [0042] 下面结合具体实施例来进一步阐述本发明，需要说明的是，以下实施例仅用于解释本发明，并不能理解为对本发明的限制。 实施例1 [0043] 环丙烷基桥环烷烃燃料的制备方法包括以下步骤：（1）燃料中间体的制备 在25 mL容量瓶中加入0.4mol/L月桂烯和0.004mol/L的2‑异丙基六杂蒽酮，利用 二氯甲烷溶液定容至25 mL，然后转移至50 ml单口石英玻璃反应器中，搅拌下氮气持续鼓 泡30 min，然后接入冷凝管密封，开启冷凝水使得反应的温度为20 ℃，365 nm LED灯照射 反应器10 h，反应结束后经旋蒸和减压蒸馏提纯反应液，得到燃料中间体，结构式为 ，燃料中间体的色谱、质谱及核磁结果分别如图1至图4所示，需要说明的是，图4 13 的 C核磁共振图谱采用600Hz，CDCl3作为溶剂获得的，将燃料中间体命名为：1‑环丙基‑5, 5‑二甲基‑双环[2,1,1]己烷。 [0044] 其中，图3是燃料中间体的1H核磁共振图谱，具体分析结果：δ 5.90 (dd, J = 17.4, 10.7 Hz), 5.10 – 4.91 (m), 2.06 – 2.03 (m), 2.02 (d, J = 1.2 Hz), 1.72 – 1.67 (m), 1.55 (dddd, J = 15.2, 11.4, 6.5, 2.0 Hz), 1.10 (s), 0.93 (d, J = 7.1 Hz), 0.74 (s)。 [0045] 图4是燃料中间体的13C核磁共振图谱，具体分析结果：δ 137.99 (s), 114.55 (s), 77.29 (s), 77.18 (d, J = 32.0 Hz), 76.86 (s), 56.22 (s), 47.15 (s), 43.96 (s), 38.67 (s), 29.92 (s), 26.05 (s), 19.48 (s), 19.11 (s)，由此可见分子 中含有一个双键结构（化学位移为137.99ppm和114.55ppm），为月桂烯分子内环加成产物。 [0046] （2）锌类卡宾体的制备在N2气氛，‑30℃下，向100mL连有低温冷却循环泵的三口夹套烧瓶中依次加入 150mL的CH2Cl2、150mL的ZnEt2（二乙基锌，150mmol)试剂和含150mmol的CF3COOH的CH2Cl2溶 液150mL，搅拌60min；继续加入含150mmol的CH2I2的CH2Cl2溶液150mL，搅拌30min得到锌类 卡宾体CF3COOZnCH2I。 [0047] （3）环丙烷基桥环烷烃燃料的制备将步骤（2）得到的锌类卡宾体加入含150mmol燃料中间体（纯度95.6%）的CH2Cl2溶 液150mL，在25℃下搅拌20min可得含环丙烷基桥环烷烃燃料的混合物。经色谱和质谱分析， 其中环丙烷基桥环烷烃燃料的含量为90.3wt％(注：剩下9.7wt％是未完全反应的燃料中间 体)，分离提纯后得到环丙烷基桥环烷烃燃料，其核磁分析结果如图5和图6所示，其中，图6 13 的 C核磁共振图谱采用600Hz，CDCl3作为溶剂获得的；由此可见，环丙烷基桥环烷烃燃料具 有如下结构： ，命名为：1‑环丙基‑5,5‑二甲基‑双环[2,1,1]己烷。 [0048] 其中，图5是环丙烷基桥环烷烃燃料的1H核磁共振图谱，具体分析结果：δ 1.92 (dt, J = 2.9, 1.4 Hz), 1.69 – 1.66 (m), 1.62 – 1.58 (m), 1.46 (ttd, J = 7.5, 3.8, 2.0 Hz), 1.42 – 1.38 (m), 1.30 – 1.26 (m), 1.14 (s), 0.72 (d, J = 12.6 Hz), 0.69 (ddd, J = 13.6, 6.6, 4.1 Hz), 0.65 (d, J = 7.0 Hz), 0.36 – 0.31 (m), 0.25 – 0.19 (m), 0.06 – 0.01 (m)，其中所有的化学位移都小于 2 ppm，表明产物 是饱和烷烃。 [0049] 图6是环丙烷基桥环烷烃燃料的13C核磁共振图谱，具体分析结果：δ 77.18 (d, J = 32.0 Hz), 76.86 (s), 54.08 (s), 45.93 (s), 42.94 (s), 36.88 (s), 28.73 (s), 25.67 (s), 19.60 (s), 19.05 (s), 9.59 (s), 1.72 (s), ‑0.95 (s)，其中有 11 个不 同的碳化学位移和环丙烷的特征结构（化学位移在 ‑2.9ppm），表明碳碳双键的环丙烷化成 功。 [0050] 经性质测试可得：本实施例获得的环丙烷基桥环烷烃燃料密度为0.89 g/cm3，质量热值高于43.5MJ/kg，冰点低于‑53 ºC，比冲高于332.3s，热分解温度和初始氧化温度分 别高于244 ºC和183 ºC。 [0051] 实施例2‑27 [0052] 实施例2‑27制备环丙烷基桥环烷烃燃料的步骤基本同实施例1，不同之处在于：步骤（1）中月桂烯浓度、光敏剂种类、溶剂种类、月桂烯与光敏剂的摩尔比、分子内环加成反应 时间、分子内环加成反应温度和入射光强；步骤（3）中锌类卡宾体与燃料中间体的摩尔和环 丙烷化反应的时间，具体见下表1，其中，实施例2‑20的环丙烷基桥环烷烃燃料的收率也见 下表1： 表1 [0053] 最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可 以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换； 而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和 范围。 |
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