一种用于天然气脱氮的膜材料及其制作方法 |
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| 申请号 | CN202011401973.8 | 申请日 | 2020-12-04 | 公开(公告)号 | CN114588789B | 公开(公告)日 | 2024-04-19 |
| 申请人 | 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司西北油田分公司; | 发明人 | 赵海洋; 翟科军; 赵毅; 姚丽蓉; 赵德银; 叶帆; 钟荣强; 张倩; 刘冀宁; 杨耀辉; 陈祺锚; 常小虎; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种用于 天然气 脱氮的膜材料的制作方法，该方法包括：制备ABS 树脂 支撑 体， 刻蚀 ABS树脂支撑体通孔，在ABS树脂支撑体通孔表面沉积 氧 化 铝 ，在ABS支撑体表面形成多孔金属Au过渡层以及ABS树脂支撑体表面涂敷SBS 聚合物 层。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于天然气脱氮的膜材料的制作方法，其特征在于：该方法包括：制备ABS树脂支撑体，刻蚀ABS树脂支撑体通孔，在ABS树脂支撑体通孔表面沉积氧化铝，在ABS支撑体表面形成多孔金属Au过渡层以及ABS树脂支撑体表面涂敷SBS聚合物层； |
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| 说明书全文 | 一种用于天然气脱氮的膜材料及其制作方法技术领域[0001] 本发明涉及一种用于天然气选择性脱氮选择性透过膜及其制作方法。 背景技术[0002] 天然气作为优质的燃料和重要的化工原料，其应用越来越引起人们的重视，加快天然气工业的发展已经成为当今世界的趋势。但是，很多油气田中生产的天然气中往往含有大量的氮气，高含氮天然气发热量低、集输过程中能耗大，其不能直接作为燃料。因此，天然气脱氮是充分利用天然气的重要条件。当前应用于工业的天然气脱氮工艺包括：深冷、溶剂吸收、变压吸附和选择性吸附。其中，选择性吸附技术具有操作弹性大，投资少，能耗低等优点，在天然气能源领域展现出广阔的应用前景。 [0003] 目前的选择性分离膜通常采用多层复合膜的结构，包括下层的支撑层和上层的选择性透过膜。上层的选择性透过膜对于CH4或者N2气体具有选择性的渗透作用，但是上述选择性透过膜往往是聚合物，上述聚合物的机械强度较低，而在天然气的选择性渗透分离时，选择性分离膜整体两侧需要承受10MPa左右的压强差，因此树脂状的聚合物在如此大的压差下难以保持足以正常工作的形态。因此，在上层选择性透过膜的下方会增设支持结构，上述支持结构通常为具有一定机械强度的多孔高分子材料或者无机材料。从而使得整个选择性分离膜同时具有选择渗透性以及机械强度。 [0004] 但是，上述选择分离膜具有以下的缺点：底层支撑材料通常为多孔的聚合物材料或者无机材料，聚合物材料在长期接触成分较为复杂的天然气源气体时，容易产生性能劣化，而无机材料虽然化学性能稳定，但是其不仅弹性较小，而且材料性能与上方被支撑的聚合物层的性能差别较大，因此无机支撑材料和上方的聚合物选择性渗透层的结合界面往往存在较大的缺陷，容易出现材料的失效。 [0005] 综上所述，需要提供一种用于天然气选择性脱氮工艺的选择性透过膜及其制作方法，其能够提供较好的化学稳定性和复合层结合性能良好的选择性透过膜。 发明内容[0006] 本发明所要解决的技术问题是目前的用于选择性天然气选择性脱氮工艺的底层支撑材料化学稳定性低和/或不同材料层之间界面缺陷的问题。 [0007] 本发明解决其技术问题所采取的技术方案是： [0008] 一种用于天然气选择性脱氮工艺的选择性透过膜的制作方法，该方法包括：制备ABS树脂支撑体，刻蚀ABS树脂支撑体通孔，在ABS树脂支撑体通孔表面沉积氧化铝，在ABS支撑体表面形成多孔金属Au过渡层以及ABS树脂支撑体表面涂敷SBS聚合物层。 [0009] 进一步的，在ABS支撑体表面形成多孔金属Au过渡层具体包括：将油墨施加在ABS支撑体表面后烧结油墨。 [0010] 进一步的，上述多孔金属Au过渡层的厚度控制在10‑20微米。 [0011] 进一步的，上述油墨通过滚压形成在ABS树脂支撑体表面。 [0012] 进一步的，在ABS支撑体表面形成多孔金属Au过渡层步骤之前，还包括：将ABS树脂支撑体临时固定至一玻璃支撑板。 [0013] 进一步的，将ABS树脂支撑体临时固定至一玻璃支撑板通过紫外线敏感粘结剂实现。 [0014] 进一步的，ABS树脂支撑体表面涂敷SBS聚合物层包括将ABS树脂支撑体从玻璃支撑体上剥离。 [0015] 进一步的，SBS聚合物的厚度为1‑5微米 [0016] 根据所述的制作方法制备的一种用于天然气选择性脱氮工艺的选择性透过膜，包括:ABS 树脂支撑体、多孔金属Au过渡层和SBS聚合物层。 [0017] 进一步的，该ABS树脂支撑体具有阵列排布的通孔。 [0018] 本发明提供的一种用于天然气选择性脱氮工艺的选择性透过膜及其制作方法，由于采用了ABS树脂和氧化铝复合材料作为支撑膜，因此在提供良好化学稳定性的同时提高了支撑材料弹性等支撑性能；由于设置了过渡层有效缓解了氧化铝和上方聚合物选择渗透膜结合界面的不匹配问题，提高了复合材料的结合性能。附图说明 [0019] 图1为本发明提供的选择性透过膜的结构示意图。 [0020] 图2为本发明提供的选择性透过膜的制备方法的流程图。 具体实施方式[0021] 以下将对本发明的一种用于天然气选择性脱氮工艺的选择性透过膜及其制作方法作进一步的详细描述。 [0022] 下面将参照附图对本发明进行更详细的描述，其中表示了本发明的优选实施例，应该理解本领域技术人员可以修改在此描述的本发明而仍然实现本发明的有益效果。因此，下列描述应当被理解为对于本领域技术人员的广泛知道，而并不作为对本发明的限制。 [0023] 为了清楚，不描述实际实施例的全部特征。在下列描述中，不详细描述公知的功能和结构，因为它们会使本发明由于不必要的细节而混乱。应当认为在任何实际实施例的开发中，必须作出大量实施细节以实现开发者的特定目标。 [0024] 为使本发明的目的、特征更明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步的说明。需要说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比率，仅用一方便、清晰地辅助说明本发明实施例的目的。 [0025] 下面简要介绍本发明提供的选择性透过膜的制备方法，如图2所示，具体包括： [0026] 首先，制备下层的支撑层，制备上述支撑层的方法，包括： [0028] 将上述表面沉积有SiO2层的硅片放置在等离子真空处理腔中，在等离子真空处理腔中，通入工作气体产生等离子，上述工作气体包括80体积％的氩气、15‑17体积％的氮气以及2‑5 体积％的氧气，气体流量为1000‑1500sccm。在通入工作气体后，打开射频电源激发在硅片的二氧化硅层表面上方产生等离子体，上述等离子体接近二氧化硅表面，其中的高能粒子对材料表面进行轰击，从而使得二氧化硅层上表面为一个粗糙的表面。 [0029] 优选地，上述等离离子体处理时间为10‑15分钟，粗糙度Ra控制在5‑30微米之间，如果处理时间过短，不能够产生足够的粗糙度，降低了二氧化硅层与后续设置的上方材料层的结合强度降低，如果处理时间过长粗糙度过大即不利于工艺设置，也对后续工艺中将二氧化硅剥离后上方材料层最终产品的表面状态有不利的影响。 [0030] 在粗糙化的二氧化硅层上方形成ABS树脂层，具体的形成方法可以为将熔融状态 (170‑180摄氏度)的ABS树脂均匀的喷涂、刮涂、涂抹在二氧化硅层表面或者将ABS树脂的片材或者颗粒均匀地排布与二氧化硅层上并将硅片、二氧化硅层、ABS树脂整体加热至ABS 树脂熔融温度下，随后进行烘干并降温，使得ABS树脂材料在二氧化硅层上固化为一层。也可以将已经成型的ABS树脂层状或者片状材料通过热压合的方式直接结合于二氧化硅层的表面。ABS树脂层的厚度控制在2‑3mm左右，便于后续加工，也不会浪费材料。由于二氧化硅层经由粗糙化处理，ABS树脂材料和二氧化硅层具有较强的连接界面。 [0031] 形成ABS树脂层后为了保证ABS树脂层的表面的平整度，将上述层叠了ABS树脂层的叠层材料，经由化学机械抛光处理，上述抛光处理的具体方法优选为：首先配置二甲基甲酰胺(20‑25体积％)、醇(15‑30体积％)和去离子水混合液，并通过分散法和机械搅拌的方式，将磨粒(粒径20‑50nm)混合于上述混合液中，并加入分散剂(混合液5体积％聚丙乙烯酸钠或聚丙乙烯酸铵)。通过上述抛光液对ABS树脂层进行化学机械抛光，抛光时相对每平方厘米的抛光面积，抛光剂流量为10‑50ml/min，抛光盘转速为600‑1000转/分钟，抛光盘压力控制在50MPa以下，通过上述的工艺参数控制，经由化学机械抛光，将ABS树脂层的表面粗糙度Ra控制在0.5‑1微米。上述的参数中的抛光液成分以及其他工艺参数与表面粗糙度的控制密切相关。 [0032] 抛光后的ABS树脂支撑体的厚度控制在100‑150微米，过薄无法足够的机械强度，过厚不利于气体通过。 [0033] 在抛光后的ABS树脂层上方涂敷类单层SiO2纳米颗粒层，具体的工艺可以通过以下两种方式来形成： [0034] 液膜法 [0035] 将SiO2纳米颗粒(平均颗粒直径50nm左右)与疏水剂、分散剂和乙二醇加入去离子水，优选地上述分散剂为抗水分散剂，将SiO2颗粒加入上述混合液中，进行加热，优选为80摄氏度半小时，从而对SiO2纳米颗粒进行疏水处理。上述SiO2纳米颗粒、疏水剂、分散剂均为市场上可以获得的现有材料。 [0036] 疏水剂、分散剂和乙二醇加入去离子水，并将上述硅片、二氧化硅、ABS树脂层的叠层材料放入上述混合液，进行加热，优选为80摄氏度半小时，从而对ABS树脂层进行疏水处理。 [0037] 将上述叠层材料放入LB膜拉膜仪的承载器具中，并将上述承载器具放入水中，将上述经由疏水处理的SiO2颗粒缓慢地倒入拉膜仪的水的表面，通过调整拉膜仪的侧压，使得SiO2在液面上形成单层，随后低速提起叠层材料，优选的提拉速度小于0.02m/min。提拉后SiO2颗粒均匀地分布与ABS树脂层上表面，由于重力的作用，上述纳米颗粒在ABS树脂层表面排列较为紧密，即形成密排结构。 [0038] 涂布法 [0039] 将抛光后的叠层材料再次放入等离子体真空处理腔，将ABS树脂层表面向上，在ABS树脂层上方3‑8cm处设置屏蔽罩，将屏蔽罩完全覆盖该ABS树脂层。该屏蔽罩为筛装结构，具有阵列排部的通孔开口，上述筛状结构的通孔排布按照以下规律：每个通孔的直径相同，但是通孔间距(相邻孔中心距离)满足：di＝ri2/k(d0)，其中di为当前计算的孔与其径向外侧孔之间的距离，ri为该孔距离硅片中心的距离，k为常数通常为500mm，d0为最中心的孔距离其径向外侧孔之间的距离，即随着筛装结构越靠近圆心部分，其开口密度越小，这样使得在等离子处理时，越靠近叠层材料圆心的位置，等离子体粗糙化处理的强度越小，反之越大。这样使的经由等离子体粗糙化处理后的ABS树脂层材料表面的粗糙度呈现中心较小，周边较大的特性。获得的ABS树脂层的粗糙度Ra在中心为10‑20微米，在周边为80‑100微米。 [0040] 将SiO2纳米颗粒(平均颗粒直径50nm左右)与疏水剂、分散剂和乙二醇加入去离子水，优选地上述分散剂为抗水分散剂，将SiO2颗粒加入上述混合液中，进行加热，优选为80摄氏度半小时，从而对SiO2纳米颗粒进行疏水处理。上述SiO2纳米颗粒、疏水剂、分散剂均为市场上可以获得的现有材料。 [0041] 疏水剂、分散剂和乙二醇加入去离子水，并将上述硅片、二氧化硅、ABS树脂层的叠层材料放入上述混合液，进行加热，优选为80摄氏度半小时，从而对ABS树脂层进行疏水处理。 [0042] 将疏水处理后的SiO2纳米颗粒加入光刻胶溶液，SiO2纳米颗粒的体积百分比大约在 30‑50％，含量过高影响形成单层，含量过少会造成不能完全覆盖表面。由于叠层材料上表面越远离圆心处的粗糙度越高，而SiO2纳米颗粒在旋涂得过程中，越远离圆心受到的离心力也越大，因此将叠层材料上表面越远离圆心处的粗糙度设置得越高，使得将叠层材料上表面越远离圆心处颗粒受到的摩擦力也越大，克服了离心力的分布梯度，使得纳米颗粒能够更加均匀地分布在表面上。上述光刻胶溶液的粘度控制在150‑200Pa.，从而在保证光刻胶溶液能充分散开的同时，能够均匀地保留在ABS树脂表面。对叠层材料进行烘干，温度控制在100度左右，2小时，使得SiO2纳米颗粒固定在ABS树脂层表面。 [0043] 将涂敷类单层SiO2纳米颗粒层后的叠层材料放入干法刻蚀设备中进行刻蚀，优选地上述干法刻蚀设备可以为等离子刻蚀设备、RIE等。将单层SiO2纳米颗粒层作为掩模，通过密排的球状SiO2纳米颗粒之间的众多类似阵列排布的空隙，刻蚀下方的ABS树脂层，在ABS树脂层上形成与密排的球状SiO2纳米颗粒之间的类似阵列的空隙对应的类似阵列的贯2 通的通孔。上述通孔的密度控制在100‑50个/mm。 [0044] 具体的，以RIE方法为例，具体的工艺为：反映气体为CF4(10体积％)+O2(60体积％) +Ar(30体积％)，气压控制在5‑10*10‑6Pa，反应偏压20Kw，时间控制在15‑20min。 [0045] 由于该纳米颗粒的平均直径为50nm左右，上述贯通通孔的直径也为10纳米量级，从而在气体过滤时能够过滤大颗粒的杂质气体。并且由于刻蚀的能量分布和孔的径深比上述通孔形成为上大下小的喇叭状，有利于气体的分离。 [0046] 虽然本申请中采用了平均粒径在50nm的颗粒，但是可以根据所需通孔的大小，以及孔的排布密度来选择不同粒径的纳米颗粒，通过改变纳米颗粒的大小可以调整孔的排布密度和过滤通孔的孔径。 [0047] 作为一个优选的实施例，可以采用具有多种平均粒径的纳米颗粒的单层排列层作为掩模，从而实现不同孔径的设计和制作，从而分别过滤不同分子直径的多种杂质。 [0048] 在刻蚀后，将叠层材料取出将上述叠层材料防置在稀氢氟酸溶液中，进行浸泡反映。由于氢氟酸对于ABS和SiO2的选择性腐蚀，使得与ABS树脂和Si片之间的SiO2以及上方的SiO2颗粒被腐蚀掉，穿孔后的ABS树脂层被剥离下来。随后对上述ABS树脂薄层进行清洗和干燥。 [0050] 将ABS树脂层在蚀刻工艺中的上表面朝上(保证大口朝上，便于沉积)，通入气体前3 驱物三甲基铝，流量为100‑150sccm，通入时间为1s；通入反应气臭氧O ，通入时间为5s；通 2 入清洗气氮气N ，通入时间为10s；上述3步为一个周期，执行5‑10个周期，形成大约5‑10 原子层厚度的氧化铝。通过上述工艺参数控制氧化铝层的厚度和致密度，从而将氧化铝层的厚度控制在1nm之下，从而避免堵塞支撑层的纳米级通孔，且具有足够的厚度和致密度从而提高ABS树脂的化学稳定性。 [0051] 将上述ABS树脂层从原子层沉积腔体中取出，并将其倒置(即将小尺寸开口朝上)临时性固定在玻璃载板上。具体的，上述临时性固定可以通过双侧离型膜将ABS树脂层与玻璃基板临时固定，并且上述离型膜采用的聚合物粘结层的黏度为T1，且上述聚合物粘结层采用的材料为紫外线敏感树脂，即在紫外线照射后失去粘性，优选的上述粘结层的主要成分可以为聚氨酯丙烯酸酯。 [0052] 随后，使用转印胶带，上述转印胶带具有底层以及具有半固化状态的油墨层。上述PI层控制在500‑800微米，表面粗糙度Ra控制在500nm以下。具体的，上述转印胶带的制备方法为将PI基材清洗后，通过印刷或者喷涂的方式形成含有Au金属颗粒的油墨层。上述含有Au 金属颗粒的油墨层包括热固性树脂和Au金属颗粒填充物。优选地，上述热固性树脂包括环氧树脂，Au金属颗粒为经由分散性处理的Au纳米颗粒，含量为45‑60体积％。此外，上述油墨中还可以包括其他功能改善性组分，例如固化剂等。配置油墨时加入增加粘性的成分，将油墨的粘度提高，优选的该粘度为200‑300MPa.s。上述区间内的油墨可以保持良好的黏附性，同时在接触ABS树脂表层开口时不易进入开口内部，保持了良好的气体通过率。 [0053] 将上述转印胶带按压至倒置的ABS树脂层的表面，即开口较小的一侧。按压的压力控制在4.5‑6MPa之间，如果压力过大会将过多的油墨压进ABS树脂层的开口内，影响通气，如果压力过小，则会使得油墨和ABS树脂层表面接合弱造成后续的分离。随后，通过剥离辊将胶带的PI层剥离，此时开口处的油墨由于没有下方结合的材料，被随着PI层一起剥离，而未开口处由于ABS层的表面粗糙度较大因此油墨和ABS层的结合比PI层更大，因此油墨被残留在ABS层表面。 [0054] 作为可替换实施例，上述油墨施加到ABS树脂层的方式也可以是将油墨直接涂敷在压辊上并直接通过压辊将油墨印刷到ABS树脂层开口较小的一侧的表面上，上述压辊得按压的压力控制在4.5‑6MPa之间，转速控制在40‑55转/分钟。 [0055] 需要注意的是，ABS树脂支撑体涂敷油墨的表面为蚀刻工艺中的下表面，即开口较小的一侧，这样可以使气体先经由喇叭口的过滤后再接触选择性透过膜，提高了整体膜的选择比。 [0056] 通过大功率脉冲氙气灯照射该ABS层残留油墨的表面，具体的氙气灯功率为600w，10kHz，照射时间为10ms，通过上述大功率脉冲氙气灯的照射使得油墨材料表面瞬间温度达 1000度以上，而下方的基材温度能够保持较低温度，一般不超过80度，不会损伤ABS材料。大功率脉冲氙气灯照射后，油墨在ABS树脂成表面形成图案化(即仅在开口较小的一侧表面上未开口的部分上)的多孔金属Au过渡层。当然由于粘性或者张力左右可能存在部分油墨覆盖在开口处的情况，但是由于照射烧结后的金属Au过渡层本身也是多孔的，因此对于通气率的影响不明显。 [0057] 优选地，上述多孔金属Au过渡层的厚度控制在10‑20微米，如果厚度过厚该多孔材料本身也容易出现裂纹或者断层等问题，劣化结合性能，如果厚度过薄，则起到的过渡作用不足。 [0058] 由于设置了多孔金属Au过渡层，该材料的为金属多孔材料具有应力吸收作用，并具有一定的弹性。因此，能够缓解支撑材料和上方聚合物选择性渗透层的不匹配问题。此外，Au金属的性质较为稳定，也提供了良好的化学稳定性。 [0059] 随后，ABS支撑层的上多孔金属Au过渡层的表面上制备SBS材料的甲烷选择性渗透膜，优选的上述SBS材料的制备方法包括： [0060] 在反应容器中装入原料，上述原料可以包括：环己烷(5.4kg)、正丁基锂(7毫摩)、四氢夫喃(300毫摩)、苯乙烯(100g)，在60度下进行聚合反应，随后加入1，3‑丁二烯(450g) 以及加入苯乙烯(100g)进行反应。将上述产物熔融涂敷至ABS树脂支撑体，并固化。需要注意的是，通过增加溶剂或者粘稠剂的方法来控制上述SBS材料的粘性，上述粘性控制在 80‑120MPa.s。如果粘性过大不利于SBS材料与多孔金属Au过渡层在界面上的接合和渗透，如果粘性过小不利于SBS涂敷后的保形。上述SBS聚合物的厚度控制在1‑5微米。上述SBS 聚合物和多孔金属Au过渡层界面出形成了相互渗透的形态，提高了结合强度。 [0061] 最后，通过紫外线照射使叠层与玻璃支撑板之间的树脂粘结层失去粘性，并将ABS支撑层及其上方的氧化铝、多孔金属Au过渡层和SBS层叠层从玻璃支撑板上剥离下来，从而获得本申请提供的选择性渗透膜的复合膜层。 [0062] 根据本发明提供的制备方法获得的用于天然气选择性脱氮工艺的选择性透过膜，如图1 所示，其包括位于下层的ABS树脂支撑层1，以及位于ABS树脂支撑层1上的SBS聚合物选择渗透膜2。其中，ABS树脂支撑层厚度控制在100‑150微米，SBS聚合物选择渗透膜厚度控制在1‑5微米。其中，ABS树脂支撑层1具有阵列排布的贯穿通孔，上述通孔的密度控制在 2 100‑50个/mm，上述通孔的孔径从靠近SBS聚合物选择渗透膜2到远离SBS聚合物选择渗透膜2逐渐增加。ABS树脂支撑层1暴露的下表面和通孔内部完全被氧化铝层3覆盖，该氧化铝层3的厚度在1nm以下。其中，在ABS树脂支撑层1和SBS聚合物选择渗透膜2之间设置了多孔金属Au过渡层4，上述多孔金属Au过渡层4的厚度控制在20‑50微米。 [0063] 本发明提供的一种用于天然气选择性脱氮工艺的选择性透过膜及其制作方法，具有以下优势：设置了多孔金属Au过渡层缓解了支撑材料和聚合物选择渗透材料的不匹配问题，并且通过ABS，氧化铝复合材料的喇叭口结构，以及多孔金属Au过渡层的多孔结构，形成了对于气体的过滤。此外，通过多孔金属Au过渡层成型之间的油墨状态，能够和下方的经由粗糙化的ABS材料结合得更加紧密，而其成型后的多孔状态上涂敷液态SBS聚合物也能够形成互相渗透的结构，使得叠层复合材料结合性能提高。 |
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