润滑脂及其制备方法

申请号 CN202211279061.7 申请日 2022-10-19 公开(公告)号 CN117903860A 公开(公告)日 2024-04-19
申请人 中国石油化工股份有限公司; 中石化石油化工科学研究院有限公司; 发明人 刘欣阳; 陈晓伟; 李晗; 李朝宇;
摘要 本 发明 提出了一种 润滑脂 及其制备方法。本发明的润滑脂,包括有机磷化合物、防锈剂、任选的抗 氧 剂、任选的极压抗磨剂、稠化剂和主要量的润滑 基础 油,所述有机磷化合物的结构如式(I)所示: 其中至少存在一个A基团选自式(II)所示的基团、式(III)所示的基团或式(IV)所示的基团; 其中各基团的定义见 说明书 。本发明的润滑脂具有优异的抗氧化性能、防腐性能、胶体安定性能和极压抗磨性能,适用于各种机械装备的伺服系统。
权利要求

1.一种润滑脂,包括有机磷化合物、防锈剂、任选的抗剂、任选的极压抗磨剂、稠化剂和主要量的润滑基础油,其中所述有机磷化合物的结构如式(I)所示:
在式(I)中,HO与苯环键合;y个R基团与苯环键合;y选自0~4之间的整数;R基团各自独立地选自H和C1‑10直链或支链烷基;n为1~10之间的整数;R1各自独立地选自C1‑20直链或支链的亚烷基;n个重复单元中的R2彼此相同或不同,各自独立地选自C1‑20直链或支链的亚烷基;R3选自H和C1‑20直链或支链烷基;n个重复单元中的A基团彼此相同或不同,各自独立地选自 式(II)所示的基团、式(III)所示的基团和式(IV)所示的基团,
至少存在一个A基团选自式(II)所示的基团、式(III)所示的基团或式(IV)所示的基团;
所述R4基团各自独立地选自H和C1‑20直链或支链烷基;
其中所述的R0基团各自独立地选自R5、OR5,其中的R5基团选自H、C1‑20直链或支链烷基和C6‑18芳基,所述的芳基任选被一个或多个C1‑4直链或支链烷基取代,所述的R5基团任选被一个或多个卤素取代,所述的R5基团任选被一个或多个羟基取代;
式(II)、式(III)和式(IV)中的*代表与式(I)的结合端;
所述的G1基团各自独立地选自R6、OR6、与式(I’)基团键合的结合端,其中的R6基团选自H、C1‑20直链或支链烷基和C6‑18芳基,所述的芳基任选被一个或多个C1‑4直链或支链烷基取代,所述的R6基团任选被一个或多个卤素取代,所述的R6基团任选被一个或多个羟基取代;
式(I’)中的HO、R、y、R1、R2、R3、n的定义同式(I);
式(I’)中的A’基团选自 式(II)所示的基团、式(III)所示的基
团、式(IV)所示的基团、式(III’)所示的基团、式(IV’)所示的基团,
式(IV’)中的R0基团的定义同式(II)、式(III)和式(IV);式(III’)、式(IV’)中的*代表与式(I’)的结合端;式(III’)、式(IV’)中的△代表与式(I)键合的结合端或与其所在的式(I’)基团之外的式(I’)基团键合的结合端;式(III’)、式(IV’)中存在的△之间不相互键合;
其中的G1’基团各自独立地选自R6、OR6、与其所在的式(I’)基团之外的式(I’)基团中存在的△键合的结合端,其中的R6基团选自H、C1‑20直链或支链烷基和C6‑18芳基,所述的芳基任选被一个或多个C1‑4直链或支链烷基取代,所述的R6基团任选被一个或多个卤素取代,所述的R6基团任选被一个或多个羟基取代。
2.按照权利要求1所述的润滑脂,其特征在于,在式(I)和式(I’)中,HO位于苯环上R1所在链的间位,y为1~3之间的整数,y个R基团位于苯环上R1所在链的对位或邻位,R基团选自C1‑4直链或支链烷基,n为1~5之间的整数,R1各自独立地选自C1‑10直链或支链的亚烷基,n个重复单元中的R2各自独立地选自C1‑10直链或支链的亚烷基,R3选自H和C1‑10直链或支链烷基;所述R4基团各自独立地选自H和C1‑10直链或支链烷基;所述R5基团选自H、C1‑10直链或支链烷基和C6‑10芳基;所述R6基团选自H、C1‑10直链或支链烷基和C6‑10芳基。
3.按照权利要求1所述的润滑脂,其特征在于,在式(I)和式(I’)中,HO位于苯环上R1所在链的间位,y为1,R基团位于苯环上R1所在链的对位,R基团选自叔丁基,n为1~3之间的整数,R1各自独立地选自C1‑4直链或支链的亚烷基,n个重复单元中的R2各自独立地选自C1‑4直链或支链的亚烷基,R3选自H和C1‑4直链或支链烷基;所述R4基团各自独立地选自H和C1‑4直链或支链烷基;所述R5基团选自H、C1‑4直链或支链烷基和苯基;所述R6基团选自H、C1‑4直链或支链烷基和苯基。
4.按照权利要求1所述的润滑脂,其特征在于,所述有机磷化合物包括以下结构化合物中的一种或多种:
5.按照权利要求1~4之一所述的润滑脂,其特征在于,所述有机磷化合物的制备方法包括以下步骤:
(1)使式(α)所示的化合物与过氧化物反应;
在式(α)中,HO与苯环键合;y个R基团与苯环键合;y选自0~4之间的整数;R基团各自独立地选自H和C1‑10直链或支链烷基;n为1~10之间的整数;R1各自独立地选自C1‑20直链或支链的亚烷基;n个重复单元中的R2彼此相同或不同,各自独立地选自C1‑20直链或支链的亚烷基;R3选自H和C1‑20直链或支链烷基;n个重复单元中的A”基团彼此相同或不同,各自独立地选自 所述R4基团各自独立地选自H和C1‑20直链或支链烷基;
(2)使步骤(1)的反应产物与式(β)所示化合物反应,收集产物;
在式(β)中,X基团选自R5、OR5,其中的R5基团选自H、C1‑20直链或支链烷基和C6‑18芳基,所述的芳基任选被一个或多个C1‑4直链或支链烷基取代,所述的R5基团任选被一个或多个卤素取代,所述的R5基团任选被一个或多个羟基取代;X’基团选自R6、OR6,其中的R6基团选自H、C1‑20直链或支链烷基和C6‑18芳基,所述的芳基任选被一个或多个C1‑4直链或支链烷基取代,所述的R6基团任选被一个或多个卤素取代,所述的R6基团任选被一个或多个羟基取代。
6.按照权利要求5所述的润滑脂,其特征在于,在式(α)中,HO位于苯环上R1所在链的间位,y为1~3之间的整数,y个R基团位于苯环上R1所在链的对位或邻位,R基团选自C1‑4直链或支链烷基,n为1~5之间的整数,R1各自独立地选自C1‑10直链或支链的亚烷基,n个重复单元中的R2各自独立地选自C1‑10直链或支链的亚烷基,R3选自H和C1‑10直链或支链烷基;所述R4基团各自独立地选自H和C1‑10直链或支链烷基;所述的R5基团选自H、C1‑10直链或支链烷基和C6‑10芳基;所述的R6基团选自H、C1‑10直链或支链烷基和C6‑10芳基。
7.按照权利要求5所述的润滑脂,其特征在于,在式(α)中,HO位于苯环上R1所在链的间位,y为1,R基团位于苯环上R1所在链的对位,R基团选自叔丁基,n为1~3之间的整数,R1各自独立地选自C1‑4直链或支链的亚烷基,n个重复单元中的R2各自独立地选自C1‑4直链或支链的亚烷基,R3选自H和C1‑4直链或支链烷基;所述R4基团各自独立地选自H和C1‑4直链或支链烷基;所述的R5基团选自H、C1‑4直链或支链烷基和苯基;所述的R6基团选自H、C1‑4直链或支链烷基和苯基。
8.按照权利要求5所述的润滑脂,其特征在于,在步骤(1)中,式(α)所示的化合物选自腰果酚、烷基化腰果酚;所述过氧化物选自双氧、过氧甲酸过氧乙酸、过氧磺酸、间氯过氧苯甲酸、叔丁基过氧化氢、过氧乙酸叔丁酯、过氧化甲基乙基、过氧化二苯甲酰和过氧化环己酮中的一种或多种;在步骤(2)中,式(β)所示的化合物选自烷氧基磷酸、芳氧基磷酸、烷氧基膦酸、卤代烷基膦酸和羟基取代烷基磷酸中的一种或多种(优选选自甲基膦酸、氯甲基膦酸、苯氧基磷酸、乙氧基磷酸、羟甲基膦酸和苯氧基甲氧基磷酸中的一种或多种)。
9.按照权利要求5所述的润滑脂,其特征在于,式(α)所示的化合物与过氧化物、式(β)所示的化合物之间的当量比为1:0.5~10:0.5~10(优选为1:2~5:2~5);步骤(1)的反应温度为0‑100℃(优选为20‑80℃);步骤(2)的反应温度为50‑150℃(优选为70‑120℃)。
10.按照权利要求1~9之一所述的润滑脂,其特征在于,所述防锈剂选自苯并氮唑类防锈剂和/或磺酸盐类防锈剂;所述抗氧剂选自胺类抗氧剂、酚类抗氧剂和酚酯类抗氧剂中的一种或多种;所述极压抗磨剂选自有机钼、硫化钼、有机磷、二烷基二硫代甲酸盐、磷酸酯、硫代磷酸酯和氨基硫代酯中的一种或多种;所述稠化剂为锂基稠化剂、复合锂基稠化剂、复合基稠化剂和聚脲稠化剂中的一种或多种;所述的润滑基础油选自矿物油、植物油和合成油中的一种或多种。
11.按照权利要求1~9之一所述的润滑脂,其特征在于,以质量百分比计,所述润滑脂包含0.01%~10%的有机磷化合物、0.01%~5%的防锈剂、0~5%的抗氧剂、0~5%的极压抗磨剂、3%~35%的稠化剂、60%~95%的基础油。
12.按照权利要求1~9之一所述的润滑脂,其特征在于,以质量百分比计,所述润滑脂包括1%~5%的有机磷化合物、0.1%~1%的防锈剂、0.5%~2%的抗氧剂、0.5%~5%的极压抗磨剂、5%~20%的稠化剂、75%~90%的基础油。
13.权利要求1~12之一所述润滑脂的制备方法,包括:将润滑基础油、稠化剂混合炼制,然后与所述的有机磷化合物、防锈剂、任选的抗氧剂、任选的极压抗磨剂混合,研磨成脂。
14.权利要求1~12之一所述润滑脂的制备方法,所述润滑脂为复合锂基润滑脂,所述复合锂基润滑脂的制备方法包括:将部分润滑基础油、脂肪酸与小分子酸在反应釜中混合加热,升温至40~100℃,加入氢氧化锂的水溶液,加热除水后继续升温至190~220℃进行高温炼制,加入剩余的润滑基础油冷却至60~120℃,加入所述的有机磷化合物、防锈剂、任选的抗氧剂、任选的极压抗磨剂,研磨成脂。

说明书全文

润滑脂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种润滑脂,特别涉及一种具有优良抗性能、极压抗磨性能的润滑脂。

背景技术

[0002] 润滑脂是将稠化剂分散在液体润滑剂内而制备的固体至半流体产品,具有润滑、保护和密封作用,在工业机械、农业机械、交通运输、航空航天、电子信息等行业中广泛应用。
[0003] 润滑脂对于机械部件在苛刻环境下的长期可靠运转至关重要。一些装备的伺服系统对高低温、转速、载荷有较高要求,需要润滑脂同时具备优异的抗氧性能和极压抗磨性能。因此开发具有优良抗氧性能、极压抗磨性能的润滑脂依然是本领域技术人员的研发方向。

发明内容

[0004] 本发明提出了一种润滑脂及其制备方法。
[0005] 本发明的润滑脂,包括有机磷化合物、防锈剂、任选的抗氧剂、任选的极压抗磨剂、稠化剂和主要量的润滑基础油,其中所述有机磷化合物的结构如式(I)所示:
[0006]
[0007] 在式(I)中,HO与苯环键合;y个R基团与苯环键合;y选自0~4之间的整数;R基团各自独立地选自H和C1‑10直链或支链烷基;n为1~10之间的整数;R1各自独立地选自C1‑20直链或支链的亚烷基;n个重复单元中的R2彼此相同或不同,各自独立地选自C1‑20直链或支链的亚烷基;R3选自H和C1‑20直链或支链烷基;n个重复单元中的A基团彼此相同或不同,各自独立地选自 所示的基团、式(III)所示的基团和式(IV)所示的基团,至少存在一个A基团选自式(II)所示的基团、式(III)所示的基团或式(IV)所示的基团;
[0008]
[0009] 所述R4基团各自独立地选自H和C1‑20直链或支链烷基;
[0010] 其中所述的R0基团各自独立地选自R5、OR5,其中的R5基团选自H、C1‑20直链或支链烷基和C6‑18芳基,所述的芳基任选被一个或多个C1‑4直链或支链烷基取代,所述的R5基团任选被一个或多个卤素取代,所述的R5基团任选被一个或多个羟基取代;
[0011] 式(II)、式(III)和式(IV)中的*代表与式(I)的结合端;
[0012] 所述的G1基团各自独立地选自R6、OR6、与式(I’)基团键合的结合端,其中的R6基团选自H、C1‑20直链或支链烷基和C6‑18芳基,所述的芳基任选被一个或多个C1‑4直链或支链烷基取代,所述的R6基团任选被一个或多个卤素取代,所述的R6基团任选被一个或多个羟基取代;
[0013]
[0014] 式(I’)中的HO、R、y、R1、R2、R3、n的定义同式(I);
[0015] 式(I’)中的A’基团选自 所示的基团、式(III)所示的基团、式(IV)所示的基团、式(III’)所示的基团、式(IV’)所示的基团,
[0016]
[0017] 式(IV’)中的R0基团的定义同式(II)、式(III)和式(IV);式(III’)、式(IV’)中的*代表与式(I’)的结合端;式(III’)、式(IV’)中的△代表与式(I)键合的结合端或与其所在的式(I’)基团之外的式(I’)基团键合的结合端;式(III’)、式(IV’)中存在的△之间不相互键合;
[0018] 其中的G1’基团各自独立地选自R6、OR6、与其所在的式(I’)基团之外的式(I’)基团中存在的△键合的结合端,其中的R6基团选自H、C1‑20直链或支链烷基和C6‑18芳基,所述的芳基任选被一个或多个C1‑4直链或支链烷基取代,所述的R6基团任选被一个或多个卤素取代,所述的R6基团任选被一个或多个羟基取代。
[0019] 根据本发明,所述R5、R6基团可以各自独立地选自甲基、乙基、羟甲基、氯甲基、苯基,例如R5基团选自甲基或乙基、R6基团选自苯基。
[0020] 根据本发明,优选地,在式(I)和式(I’)中,HO位于苯环上R1所在链的间位,y为1~3之间的整数,y个R基团位于苯环上R1所在链的对位或邻位,R基团选自C1‑4直链或支链烷基,n为1~5之间的整数,R1各自独立地选自C1‑10直链或支链的亚烷基,n个重复单元中的R2各自独立地选自C1‑10直链或支链的亚烷基,R3选自H和C1‑10直链或支链烷基;所述R4基团各自独立地选自H和C1‑10直链或支链烷基;所述R5基团选自H、C1‑10直链或支链烷基和C6‑10芳基;所述R6基团选自H、C1‑10直链或支链烷基和C6‑10芳基。
[0021] 根据本发明,进一步优选地,在式(I)和式(I’)中,HO位于苯环上R1所在链的间位,y为1,R基团位于苯环上R1所在链的对位,R基团选自叔丁基,n为1~3之间的整数,R1各自独立地选自C1‑4直链或支链的亚烷基,n个重复单元中的R2各自独立地选自C1‑4直链或支链的亚烷基,R3选自H和C1‑4直链或支链烷基;所述R4基团各自独立地选自H和C1‑4直链或支链烷基;所述R5基团选自H、C1‑4直链或支链烷基和苯基;所述R6基团选自H、C1‑4直链或支链烷基和苯基。
[0022] 根据本发明,所述有机磷化合物中的各个基团符合成键规则。
[0023] 根据本发明,所述机磷化合物可以举出的例子包括以下结构化合物中的一种或多种:
[0024]
[0025]
[0026]
[0027] 根据本发明,所述有机磷化合物的制备方法包括以下步骤:
[0028] (1)使式(α)所示的化合物与过氧化物反应;
[0029]
[0030] 在式(α)中,HO与苯环键合;y个R基团与苯环键合;y选自0~4之间的整数;R基团各自独立地选自H和C1‑10直链或支链烷基;n为1~10之间的整数;R1各自独立地选自C1‑20直链或支链的亚烷基;n个重复单元中的R2彼此相同或不同,各自独立地选自C1‑20直链或支链的亚烷基;R3选自H和C1‑20直链或支链烷基;n个重复单元中的A”基团彼此相同或不同,各自独立地选自 所述R4基团各自独立地选自H和C1‑20直链或支链烷基;
[0031] (2)使步骤(1)的反应产物与式(β)所示的化合物反应,收集产物;
[0032]
[0033] 在式(β)中,X基团选自R5、OR5,其中的R5基团选自H、C1‑20直链或支链烷基和C6‑18芳基,所述的芳基任选被一个或多个C1‑4直链或支链烷基取代,所述的R5基团任选被一个或多个卤素取代,所述的R5基团任选被一个或多个羟基取代;X’基团选自R6、OR6,其中的R6基团选自H、C1‑20直链或支链烷基和C6‑18芳基,所述的芳基任选被一个或多个C1‑4直链或支链烷基取代,所述的R6基团任选被一个或多个卤素取代,所述的R6基团任选被一个或多个羟基取代。
[0034] 根据本发明,所述R5、R6基团可以各自独立地选自甲基、乙基、羟甲基、氯甲基、苯基,例如R5基团选自甲基或乙基、R6基团选自苯基。
[0035] 根据本发明,优选地,在式(α)中,HO位于苯环上R1所在链的间位,y为1~3之间的整数,y个R基团位于苯环上R1所在链的对位或邻位,R基团选自C1‑4直链或支链烷基,n为1~5之间的整数,R1各自独立地选自C1‑10直链或支链的亚烷基,n个重复单元中的R2各自独立地选自C1‑10直链或支链的亚烷基,R3选自H和C1‑10直链或支链烷基;所述R4基团各自独立地选自H和C1‑10直链或支链烷基;所述的R5基团选自H、C1‑10直链或支链烷基和C6‑10芳基;所述的R6基团选自H、C1‑10直链或支链烷基和C6‑10芳基。
[0036] 根据本发明,进一步优选地,在式(α)中,HO位于苯环上R1所在链的间位,y为1,R基团位于苯环上R1所在链的对位,R基团选自叔丁基,n为1~3之间的整数,R1各自独立地选自C1‑4直链或支链的亚烷基,n个重复单元中的R2各自独立地选自C1‑4直链或支链的亚烷基,R3选自H和C1‑4直链或支链烷基;所述R4基团各自独立地选自H和C1‑4直链或支链烷基;所述的R5基团选自H、C1‑4直链或支链烷基和苯基;所述的R6基团选自H、C1‑4直链或支链烷基和苯基。
[0037] 根据本发明,在步骤(1)中,式(α)所示的化合物可以选自腰果酚、烷基化腰果酚,所述烷基化腰果酚可以通过腰果酚与烷基化剂反应得到,例如可以通过腰果酚与叔丁基氯反应得到叔丁基化腰果酚。
[0038] 根据本发明,在步骤(1)中,所述过氧化物优选双氧、过氧甲酸过氧乙酸、过氧磺酸、间氯过氧苯甲酸、叔丁基过氧化氢、过氧乙酸叔丁酯、过氧化甲基乙基、过氧化二苯甲酰和过氧化环己酮中的一种或多种,更优选双氧水、过氧化甲酸、过氧乙酸和过氧磺酸中的一种或多种。
[0039] 根据本发明,在步骤(2)中,式(β)所示的化合物可以选自烷氧基磷酸、芳氧基磷酸、烷氧基膦酸、卤代烷基膦酸和羟基取代烷基磷酸中的一种或多种,例如可以选用甲基膦酸、氯甲基膦酸、苯氧基磷酸、乙氧基磷酸、羟甲基膦酸和苯氧基甲氧基磷酸中的一种或多种。
[0040] 根据本发明,式(α)所示的化合物与过氧化物、式(β)所示的化合物之间的当量比优选为1:0.5~10:0.5~10,更优选为1:2~5:2~5。
[0041] 根据本发明,步骤(1)的反应温度优选为0‑100℃,更优选为20‑80℃;步骤(2)的反应温度优选为50‑150℃,更优选为70‑120℃。
[0042] 根据本发明,在步骤(1)中可以加入催化剂,所述催化剂优选酸性催化剂,例如可以选用浓硫酸、氯化锌、三氯化、苯磺酸和酸酯中的一种或多种,所述催化剂的加入量优选为式(α)所示化合物的0.01%~3%。在步骤(1)反应结束之后,所述催化剂可以以洗和/或水洗的方法除去。
[0043] 根据本发明,在步骤(2)中可以加入催化剂,所述催化剂优选酸性催化剂,例如可以选用浓硫酸、氯化锌、三氯化铝、苯磺酸和钛酸酯中的一种或多种,所述催化剂的加入量优选为(α)所示化合物的0.5%~10%。在步骤(2)反应结束之后,所述催化剂可以以碱洗和/或水洗的方法除去。
[0044] 根据本发明,所述反应步骤(1)、(2)可以在稀释剂和/或溶剂的存在下进行,也可以不使用稀释剂和/或溶剂。
[0045] 根据本发明,所述稀释剂可以选用API I、II、III、IV和V类基础油中的一种或多种,常见的商品或牌号包括150SN、200SN、350SN、500SN、650SN、150BS、HVI‑100、HVI‑150、HVI‑200、HVI‑350、HVI‑400、HVI‑500、HVI‑150BS、PAO4、PAO6、PAO8、PAO10、烷基苯、烷基等。
[0046] 根据本发明,所述溶剂可以选用水、C6‑20芳烃(比如苯、甲苯、二甲苯和异丙苯)、C6‑10烷烃(比如正己烷、环己烷和石油醚)、溶剂汽油等。这些溶剂可以仅使用一种,也可以两种或多种组合使用。所述溶剂可在反应结束后,使用本领域技术人员公知的方式,例如在常压或减压条件下除去。
[0047] 根据本发明的一个特别实施方式,所述稀释剂和/或溶剂可以在所述反应步骤的任何阶段按照本领域的常规用量加入,并没有特别的限定。
[0048] 根据本发明,所述反应可以在惰性气体气氛的保护下进行。作为所述惰性气体,比如可以举出氮气和氩气等,并没有特别的限定。
[0049] 根据本发明,通过前述的制备方法,作为反应产物,可以制造出单一的有机磷化合物,也可以制造出由多种有机磷化合物构成的混合物,或者由一种或多种有机磷化合物与前述稀释剂(如果使用的话)构成的混合物。这些反应产物都是本发明所预期的,其存在形式的不同并不影响本发明效果的实现。因此,本说明书上下文中不加区分地将这些反应产物均统称为有机磷化合物。鉴于此,根据本发明,并不存在进一步纯化该反应产物,或者从该反应产物中进一步分离出某一特定结构的有机磷化合物的绝对必要性。当然,该纯化或分离对于本发明预期效果的进一步提升而言是优选的,但于本发明并不必需。虽然如此,作为所述纯化或分离方法,比如可以举出通过柱层析方法或制备色谱等方法对所述反应产物进行纯化或分离等。
[0050] 根据本发明,所述防锈剂优选选自苯并氮唑类防锈剂和/或磺酸盐类防锈剂,可以举出的例子包括苯并三氮唑、石油磺酸钡、石油磺酸钠和碱性二壬基萘磺酸钡中的一种或多种,常见的商品牌号包括T701、T702、T705、T706等。
[0051] 根据本发明,所述抗氧剂优选选自胺类抗氧剂、酚类抗氧剂和酚酯类抗氧剂中的一种或多种,可以举出的例子包括二苯胺、烷基化二苯胺、N‑苯基‑α萘胺、2,6‑二叔丁基对甲酚和3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基丙烯酸酯中的一种或多种,常见的商品牌号包括T501、T512、T531、T534等。
[0052] 根据本发明,所述极压抗磨剂优选选自有机钼、硫化钼、有机磷、二烷基二硫代甲酸盐、磷酸酯、硫代磷酸酯和氨基硫代酯中的一种或多种,可以举出的例子包括硫化二(2‑乙基己基)二硫代磷酸氧钼、二丁基二硫代氨基甲酸氧钼、二硫化钼、磷酸三甲酚酯和硫代磷酸苯酯中的一种或多种,常见的商品牌号包括T306、T309、T351等。
[0053] 根据本发明,所述稠化剂优选锂基稠化剂、复合锂基稠化剂、复合铝基稠化剂和聚脲稠化剂中的一种或多种,更优选复合锂基稠化剂。所述稠化剂的制备方法从现有技术,并没有特别的限定。
[0054] 根据本发明,所述的润滑基础油优选选自矿物油、植物油和合成油中的一种或多种,更优选合成油。所述合成油可以选用聚α‑烯烃、烷基萘和酯类油中的一种或多种,举出的例子可以包括PAO4、PAO6、PAO8、PAO10、烷基萘、癸二酸二异辛酯和三羟甲基丙烷酯中的一种或多种。
[0055] 根据本发明,可选地,以质量百分比计,所述润滑脂包含0.01%~10%的前面所述的有机磷化合物、0.01%~5%的防锈剂、0~5%的抗氧剂、0~5%的极压抗磨剂、3%~35%的稠化剂、60%~95%的基础油;优选地,所述润滑脂包括1%~5%的前面所述的有机磷化合物、0.1%~1%的防锈剂、0.5%~2%的抗氧剂、0.5%~5%的极压抗磨剂、5%~
20%的稠化剂、75%~90%的基础油。
[0056] 本发明润滑脂的制备方法,包括:将润滑基础油、稠化剂混合炼制,然后与所述的有机磷化合物、防锈剂、任选的抗氧剂、任选的极压抗磨剂混合,研磨成脂。所述炼制操作的温度优选为160~240℃,更优选180~220℃;所述炼制操作的时间为10~240min,优选20~60min。可以将全部的润滑基础油、稠化剂一起混合炼制,也可以将部分润滑基础油与稠化剂混合炼制后,再与余下的润滑基础油、所述的有机磷化合物、防锈剂、任选的抗氧剂、任选的极压抗磨剂混合。
[0057] 根据本发明的润滑脂,选用复合锂基稠化剂可以制备得到复合锂基润滑脂。
[0058] 根据本发明,所述复合锂基润滑脂的制备方法,包括:将部分润滑基础油、脂肪酸与小分子酸在反应釜中混合加热,升温至40~100℃,加入氢氧化锂的水溶液,加热除水后继续升温至190~220℃进行高温炼制,加入剩余的润滑基础油冷却至60~120℃,加入所述的有机磷化合物、防锈剂、任选的抗氧剂、任选的极压抗磨剂,研磨成脂。其中所述的脂肪酸为C12~C20的脂肪酸和/或C12~C20的羟基脂肪酸,可以是月桂酸、棕榈酸、硬脂酸和12‑羟基硬脂酸中的一种或多种;所述的小分子酸为C2~C11的有机酸,可以是醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、乙二酸、己二酸壬二酸、癸二酸和对苯二甲酸中的一种或多种。所述脂肪酸和小分子酸之间的当量比可以为1:1~4:1,优选为1.5:1~3:1。所述脂肪酸和小分子酸的当量之和与所述氢氧化锂的当量之间的比例可以从现有技术,例如可以为1:1~1:2。
[0059] 本发明的润滑脂具有优异的抗氧化性能、防腐性能、胶体安定性能和极压抗磨性能,适用于各种机械装备的伺服系统。附图说明
[0060] 图1为实施例2产物的红外光谱谱图。
[0061] 图2为实施例2产物的核磁谱谱图。

具体实施方式

[0062] 下面通过实施例对本发明做进一步说明,但并非构成对本发明的限制。
[0063] 所用原料如下:
[0064] 腰果酚,上海物竞化工科技有限公司,工业品
[0065] 氯化锌,国药集团化学试剂有限公司,分析纯
[0066] 浓硫酸,国药集团化学试剂有限公司,分析纯
[0067] 双氧水(30%),国药集团化学试剂有限公司,分析纯
[0068] 甲酸,国药集团化学试剂有限公司,分析纯
[0069] 甲基膦酸,国药集团化学试剂有限公司,化学纯
[0070] 氯甲基膦酸,国药集团化学试剂有限公司,化学纯
[0071] 乙氧基苯氧基磷酸,国药集团化学试剂有限公司,化学纯
[0072] 叔丁基氯,国药集团化学试剂有限公司,分析纯
[0073] 甲苯,国药集团化学试剂有限公司,分析纯
[0074] PAO10基础油,中石化燕山石化分公司,工业品
[0075] 硫化二(2‑乙基己基)二硫代磷酸氧钼,范德比尔特(北京)贸易有限公司,工业品[0076] 苯并三氮唑,南京广骏化工有限公司,工业品
[0077] 2,6‑二叔丁基对甲苯酚,阿拉丁试剂有限公司,化学纯
[0078] 二硫化钼,郑州禾晟化工有限公司,工业品
[0079] 实施例1叔丁基化环氧腰果酚的制备
[0080] 取100g腰果酚、8g甲酸、0.3g硫酸、200g双氧水,加入带有机械搅拌、回流冷凝器及温控的三口烧瓶中,开启搅拌、加热。维持反应温度为70℃,反应3小时。反应结束后降温,得到棕红色透明液体。将反应产物过滤后用5%KOH溶液进行碱洗,然后用蒸馏水水洗至中性,将有机相在100Pa、150℃条件下减压蒸馏1h,除去水分及没反应的原料,得到橙红色透明液体环氧化腰果酚。
[0081] 将35g环氧化腰果酚溶入100ml丙酮中,溶好后放入250ml三口反应烧瓶中,加入0.9g氯化锌催化剂,开启搅拌、加热。维持反应温度为60℃,将9.5g叔丁基氯缓慢滴加入反应烧瓶,滴加完毕后继续反应3小时。反应结束后降温,得到棕红色透明液体。将反应产物过滤后用5%KOH溶液进行碱洗,然后用蒸馏水水洗至中性,在1000Pa、120℃条件下减压蒸馏
1h,除去溶剂、水分及没反应的原料,得到棕红色粘稠液体叔丁基化环氧腰果酚。
[0082] 上述反应的示例反应式如下式所示。
[0083]
[0084]
[0085] 实施例2
[0086] 将20g实施例1制备的叔丁基化环氧腰果酚,0.2g浓硫酸,10g水,100g甲苯加入带有机械搅拌、回流冷凝器的三口烧瓶中,搅拌,加热,85℃下回流1h。然后滴加50g甲基膦酸水溶液(含甲基膦酸10g),滴加完毕后继续回流反应5h,停止反应。产物水洗3次,最后蒸除溶剂,得到有机磷化合物W‑01,其P含量为9.8%。
[0087] 由于反应物为单环氧、双环氧、三环氧等叔丁基化环氧腰果酚的混合物,因此反应及反应产物较多,因此代表性地以单环氧叔丁基化环氧腰果酚为原料发生反应的主要反应式示例如下。
[0088]
[0089] 将实施例2制备的产物进行红外光谱、核磁分析,红外光谱谱图见图1,分析结果见表1,核磁谱图见图2,分析结果见表2。
[0090] 表1产物红外分析结果
[0091]
[0092] 表1中说明产物中存在C-OH伸缩振动峰、P=O伸缩振动峰、苯环骨架伸缩振动峰、P‑O‑C伸缩振动峰以及P‑O伸缩振动峰等特征峰,可以表明合成产物为目标化合物。
[0093] 表2产物核磁碳谱分析结果
[0094]
[0095] 表2中各C元素归属可以表明合成产物为目标化合物。
[0096] 实施例3
[0097] 将20g实施例1制备的叔丁基化环氧腰果酚,0.2g浓硫酸,10g水,100g甲苯加入带有机械搅拌、回流冷凝器的三口烧瓶中,搅拌,加热,95℃下回流1h。然后滴加50g氯甲基膦酸水溶液(含氯甲基膦酸10g),滴加完毕后继续回流反应3h,停止反应。产物水洗3次,最后蒸除溶剂,得到有机磷化合物W‑02,其P含量为8.1%。
[0098] 实施例4
[0099] 将20g实施例1制备的叔丁基化环氧腰果酚,0.2g浓硫酸,10g水,100g甲苯加入带有机械搅拌、回流冷凝器的三口烧瓶中,搅拌,加热,110℃下回流1h。然后滴加20g乙氧基苯氧基磷酸,滴加完毕后继续回流反应6h,停止反应。产物水洗3次,最后蒸除溶剂,得到有机磷化合物W‑03,其P含量为7.5%。
[0100] 实施例5
[0101] 将300克的PAO 10基础油、43.59克12‑羟基硬脂酸、14.61g癸二酸在反应釜中混合加热到85℃,将13.37克的一水合氢氧化锂与60克蒸馏水混合加热到95℃,待氢氧化锂全部溶解后加入到反应釜中,加热除水后继续升温至210℃进行高温炼制20min,再加入140克的PAO 10基础油,冷却至120℃,加入5克W‑01和1克苯并三氮唑,降至室温后研磨成脂。
[0102] 实施例6
[0103] 将300克的PAO 10基础油、43.59克12‑羟基硬脂酸、14.61g癸二酸在反应釜中混合加热到85℃,将13.37克的一水合氢氧化锂与60克蒸馏水混合加热到95℃,待氢氧化锂全部溶解后加入到反应釜中,加热除水后继续升温至210℃进行高温炼制20min,再加入140克的PAO 10基础油,冷却至120℃,加入15克W‑01和1克苯并三氮唑,降至室温后研磨成脂。
[0104] 实施例7
[0105] 将300克的PAO 10基础油、43.59克12‑羟基硬脂酸、14.61g癸二酸在反应釜中混合加热到85℃,将13.37克的一水合氢氧化锂与60克蒸馏水混合加热到95℃,待氢氧化锂全部溶解后加入到反应釜中,加热除水后继续升温至210℃进行高温炼制20min,再加入140克的PAO 10基础油,冷却至120℃,加入25克W‑01和1克苯并三氮唑,降至室温后研磨成脂。
[0106] 实施例8
[0107] 将300克的PAO 10基础油、43.59克12‑羟基硬脂酸、14.61g癸二酸在反应釜中混合加热到85℃,将13.37克的一水合氢氧化锂与60克蒸馏水混合加热到95℃,待氢氧化锂全部溶解后加入到反应釜中,加热除水后继续升温至210℃进行高温炼制20min,再加入140克的PAO 10基础油,冷却至120℃,加入15克W‑02和1克苯并三氮唑,降至室温后研磨成脂。
[0108] 实施例9
[0109] 将300克的PAO 10基础油、43.59克12‑羟基硬脂酸、14.61g癸二酸在反应釜中混合加热到85℃,将13.37克的一水合氢氧化锂与60克蒸馏水混合加热到95℃,待氢氧化锂全部溶解后加入到反应釜中,加热除水后继续升温至210℃进行高温炼制20min,再加入140克的PAO 10基础油,冷却至120℃,加入15克W‑03和1克苯并三氮唑,降至室温后研磨成脂。
[0110] 对比例1
[0111] 将300克的PAO 10基础油、43.59克12‑羟基硬脂酸、14.61g癸二酸在反应釜中混合加热到85℃,将13.37克的一水合氢氧化锂与60克蒸馏水混合加热到95℃,待氢氧化锂全部溶解后加入到反应釜中,加热除水后继续升温至210℃进行高温炼制20min,再加入140克的PAO 10基础油,冷却至120℃,加入15克硫化二(2‑乙基己基)二硫代磷酸氧钼和1克苯并三氮唑,降至室温后研磨成脂。
[0112] 对实施例5~9、对比例1的润滑脂进行了性能评定,评定方法为GB/T 3498、GB/T 269、GB/T 7326、SH/T 0719、SH/T 0325、NB/SH/T 0324、SH/T 0202、SH/T 0204,评定结果见表3。
[0113] 表3评定结果
[0114]
[0115] 实施例10
[0116] 将300克的PAO 10基础油、43.59克12‑羟基硬脂酸、14.61g癸二酸在反应釜中混合加热到85℃,将13.37克的一水合氢氧化锂与60克蒸馏水混合加热到95℃,待氢氧化锂全部溶解后加入到反应釜中,加热除水后继续升温至210℃进行高温炼制20min,再加入140克的PAO 10基础油,冷却至120℃,加入5克W‑01、2.5克2,6‑二叔丁基对甲苯酚和1克苯并三氮唑,降至室温后研磨成脂。
[0117] 实施例11
[0118] 将300克的PAO 10基础油、43.59克12‑羟基硬脂酸、14.61g癸二酸在反应釜中混合加热到85℃,将13.37克的一水合氢氧化锂与60克蒸馏水混合加热到95℃,待氢氧化锂全部溶解后加入到反应釜中,加热除水后继续升温至210℃进行高温炼制20min,再加入140克的PAO 10基础油,冷却至120℃,加入10克W‑01、5克硫化二(2‑乙基己基)二硫代磷酸氧钼和1克苯并三氮唑,降至室温后研磨成脂。
[0119] 实施例12
[0120] 将300克的PAO 10基础油、43.59克12‑羟基硬脂酸、14.61g癸二酸在反应釜中混合加热到85℃,将13.37克的一水合氢氧化锂与60克蒸馏水混合加热到95℃,待氢氧化锂全部溶解后加入到反应釜中,加热除水后继续升温至210℃进行高温炼制20min,再加入140克的PAO 10基础油,冷却至120℃,加入15克W‑01、10克二硫化钼、2.5克2,6‑二叔丁基对甲苯酚和1克苯并三氮唑,降至室温后研磨成脂。
[0121] 对比例2
[0122] 将300克的PAO 10基础油、43.59克12‑羟基硬脂酸、14.61g癸二酸在反应釜中混合加热到85℃,将13.37克的一水合氢氧化锂与60克蒸馏水混合加热到95℃,待氢氧化锂全部溶解后加入到反应釜中,加热除水后继续升温至210℃进行高温炼制20min,再加入140克的PAO 10基础油,冷却至120℃,加入7.5克2,6‑二叔丁基对甲苯酚和1克苯并三氮唑,降至室温后研磨成脂。
[0123] 对比例3
[0124] 将300克的PAO 10基础油、43.59克12‑羟基硬脂酸、14.61g癸二酸在反应釜中混合加热到85℃,将13.37克的一水合氢氧化锂与60克蒸馏水混合加热到95℃,待氢氧化锂全部溶解后加入到反应釜中,加热除水后继续升温至210℃进行高温炼制20min,再加入140克的PAO 10基础油,冷却至120℃,加入25克二硫化钼、2.5克2,6‑二叔丁基对甲苯酚和1克苯并三氮唑,降至室温后研磨成脂。
[0125] 对实施例10、实施例11、实施例12、对比例2、对比例3的润滑脂进行了性能评定,评定方法为GB/T 3498、GB/T 269、GB/T 7326、SH/T 0719、SH/T 0325、NB/SH/T 0324、SH/T 0202、SH/T 0204,评定结果见表4。
[0126] 表4评定结果
[0127]
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