一种钯负载镍铝尖晶石催化剂及其制备方法、应用 |
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| 申请号 | CN202410049429.3 | 申请日 | 2024-01-12 | 公开(公告)号 | CN117899892A | 公开(公告)日 | 2024-04-19 |
| 申请人 | 浙江农林大学; | 发明人 | 李莎; 李杰; 周慧; 何梓睿; 盛瑶; 刘汶; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种钯负载镍 铝 尖晶石 催化剂，包括镍铝尖晶石载体和负载在载体上的活性组分钯，所述镍铝尖晶石载体具有介孔结构，晶粒尺寸为15‑50nm，介孔孔径为5‑25nm，介孔 比表面积 为100‑200m2/g，钯均匀分布于介孔结构中，钯的颗粒尺寸为5‑10nm，钯的 质量 为镍铝尖晶石载体质量的0.25～3.0％。本发明通过溶胶‑凝胶法合成介孔镍铝尖晶石载体，得到的载体具有优异的 晶体结构 与有序介孔结构，再选用溶液浸渍‑扩散法将钯前驱体引入介孔镍铝尖晶石载体的孔道结构中， 氧 化钯颗粒均匀分散在介孔镍铝尖晶石载体的孔道结构中，得到的催化剂可应用于甲烷催化燃烧反应，具有高活性的低温甲烷催化燃烧性能和长期使用 稳定性 、优良的抗 水 热性能。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种钯负载镍铝尖晶石催化剂，其特征在于，包括镍铝尖晶石载体和负载在载体上的活性组分钯，所述镍铝尖晶石载体具有介孔结构，晶粒尺寸为15‑50nm，介孔孔径为5‑ |
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| 说明书全文 | 一种钯负载镍铝尖晶石催化剂及其制备方法、应用技术领域[0001] 本发明涉及甲烷燃烧催化剂技术领域，尤其涉及一种钯负载镍铝尖晶石催化剂及其制备方法、应用。 背景技术[0002] 天然气燃烧后残余的甲烷，是人为温室气体排放的主要来源之一，其全球增温潜势约为二氧化碳的25倍；此外，残余的甲烷容易产生爆炸危险且对人类健康和环境等产生不利影响。甲烷催化燃烧是减少未燃甲烷的有效技术，它不仅能提高能量转化效率、减少污染物的释放，而且大大增加了操作安全性。由于工业废气中甲烷浓度较低，湿度较大，且甲烷的C‑H键活化能较高(434kJ/mol)，因此甲烷催化燃烧一般需要较高的反应温度，常规的在较低空速条件下，甲烷催化燃烧温度需要550度及以上。因而，迫切需要开发高性能的低温甲烷(甲烷完全燃烧时温度低于550度)燃烧催化剂，以满足日益严格的甲烷排放法规及可持续发展要求。 [0003] 铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)等贵金属催化剂广泛用于甲烷燃烧，其中钯基催化剂最有效。但是，在高温高湿的反应条件下，催化剂中的钯活性中心易团聚和失活。为提高催化剂中的钯活性中心的稳定性，研究者们通过多种方式来开发和改善新型催化剂。 [0004] CN201711216857公开了用于超低浓度甲烷燃烧的整体式催化剂及其制备方法。该催化剂包括堇青石蜂窝陶瓷载体、γ‑Al2O3涂层及钯。该催化剂能将甲烷转化率能达到90％的燃烧温度降低至450‑550℃。但是合成过程中使用到易爆炸、具有毒性的水合肼，并且未涉及催化剂的水热稳定性测试。 [0005] CN108579763A公开了一种稳定性好的纳米金属催化剂及其制备方法与应用。所涉及的催化剂为Pd、Pt或Rh等贵金属包覆在过渡金属氧化物层中。在这些催化剂上，甲烷燃烧完全转化的温度为550℃到600℃之间。这种制备方法复杂，过渡金属氧化物层的结构稳定较差，容易在高温高湿的反应条件下被破坏。 [0006] CN116713029A公开了一种高稳定性甲烷燃烧催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包括钯铂双金属纳米颗粒、纳米片HMCM‑22分子筛和助剂M，MCM‑22的加入可以界面限域并稳定活性Pd‑Pt位的微观结构，进而促使甲烷燃烧催化剂在反应中表现出极其稳定的性能。该催化剂甲烷转化率高，催化剂不易烧结。但是载体H‑MCM‑22分子筛需要使用水热法合成，制备过程与制备条件较为复杂。 [0007] CN108636413A公开了一种镍铝尖晶石催化剂及其制备方法。该方法是将有机物、铝源和镍源混合后进行水热反应，然后收集水热反应产物进行焙烧得到所需的镍铝尖晶石催化剂。该合成需要用到水热反应釜且反应时间较长，此外，合成的催化剂为非介孔材料且未涉及催化应用。 [0008] 另外，研究者也通过共沉淀法、浸渍法等方法合成不同的硅铝复合氧化物，镍铝复合氧化物，钴铝复合氧化物等载体，并将钯催化活性中心负载在其上，得到最终催化剂。这些催化剂的制备方法简单，在较低的反应温度下，甲烷燃烧的催化活性较高。但在相应的反应温度下，复合氧化物载体可能出现结晶化、转晶等变化，造成孔道塌陷、比表面积降低等问题，影响催化剂的长期使用稳定性。 [0009] 如何能够使用一种简单的制备方法来制备甲烷燃烧催化剂，使催化剂具有低温下催化甲烷燃烧的能力，催化剂中的晶体结构、骨架结构、活性中心等在高温下稳定存在，催化剂具有长期使用稳定性，对稀薄甲烷气体催化燃烧的发展、温室气体甲烷的排放与控制具有重要意义。基于此，提出本申请。 发明内容[0010] 本发明的目的在于克服现有技术之缺陷，提供了一种钯负载镍铝尖晶石催化剂及其制备方法，并可将该催化剂应用于甲烷催化燃烧反应中。该催化剂拥有单一镍铝尖晶石的晶体结构、高热稳定的介孔结构和高的比表面积，具有优良的抗水热性能和低温甲烷催化燃烧性能，同时催化剂制备方法简单，易于工业化大规模生产。 [0011] 本发明提供如下技术方案： [0012] 本发明提供一种钯负载镍铝尖晶石催化剂，包括镍铝尖晶石载体和负载在载体上的活性组分钯，所述镍铝尖晶石载体具有介孔结构，晶粒尺寸为15‑50nm，介孔孔径为5‑2 25nm，介孔比表面积为100‑200m/g，钯均匀分布于介孔结构中，钯的颗粒尺寸为5‑10nm，钯的质量为镍铝尖晶石载体质量的0.25～3.0％。 [0013] 该钯负载镍铝尖晶石催化剂的制备方法，包括以下步骤： [0014] S1、将铝前驱体、镍前驱体溶于乙醇中得到前驱体混合液，搅拌混合充分，其中，前驱体混合液中固体的含量为5～30％，镍前驱体中镍元素的摩尔量与铝前驱体中铝元素的摩尔量的比值为(0.2‑0.8):1； [0016] S3、将镍铝尖晶石载体分散在去离子水中，载体含量为5～30％，加入钯前驱体得到悬浊液，钯前驱体中钯元素的质量为镍铝尖晶石载体质量的0.25％～3.0％，然后旋蒸除去溶剂得到固体粉末，固体粉末经干燥、煅烧，即得所述钯负载镍铝尖晶石催化剂。 [0017] 本发明通过溶胶‑凝胶法制备得到具有介孔结构、尖晶石晶型优异的介孔镍铝尖晶石载体，合成方法简单，不涉及高温、高压、水热等要求高的工艺；通过浸渍‑旋蒸方法将氧化钯颗粒负载进入载体的孔道中，制备过程简单。在实际工业生产中，比较容易就能按照本发明的工艺路线制备得到相应的钯负载镍铝尖晶石催化剂。而且，本发明制备得到的钯负载镍铝尖晶石催化剂，贵金属含量低，催化剂成本低，在工业化大规模生产中更为适用。 [0018] 本发明制备得到的钯负载镍铝尖晶石催化剂，其中的镍铝尖晶石载体具有很好的晶体结构，晶型稳定性高，可以在远高于甲烷燃烧反应所需的温度下长期稳定存在，保证了催化剂中介孔结构和氧化钯颗粒的稳定存在。同时，催化剂具有明显的介孔结构，介孔孔径5‑25nm，对于负载在孔道内的氧化钯颗粒具有限制移动、限制颗粒聚集长大的限域作用，氧化钯颗粒的尺寸被限制在了5‑10nm；使催化剂具有优异的催化活性的同时，能够长期、稳定 2 地发挥催化作用。催化剂的介孔比表面积100‑200m /g，提供了大量的反应界面与相应的氧化钯活性中心的分布，保证了催化剂在甲烷燃烧反应中具有优异的催化活性。 [0019] 进一步地，镍前驱体中镍元素的摩尔量与铝前驱体中铝元素的摩尔量的比值为(0.3‑0.75):1。 [0020] 为了使载体具有良好的尖晶石晶体结构，并构建丰富的介孔结构，需要控制催化剂中镍元素和铝元素的摩尔量比例，当镍元素和铝元素的摩尔量比例在(0.3‑0.75):1时，载体具有更佳的结构性能，比表面积大，催化活性更好。 [0022] 本发明中催化剂的制备方法适用性广，对于常见的可溶性的铝盐与镍盐，都可以作为本发明催化剂制备中的原料。 [0023] 进一步地，钯前驱体为二水合硝酸钯、草酸钯的一种或两种的混合物。 [0024] 本发明中催化剂的制备方法适用性广，在钯元素通过浸渍方法到达介孔镍铝尖晶石孔道中的过程中，对于常见的可溶性的钯盐，只要能够溶解于溶剂水中，都可以作为本发明催化剂制备中的钯的原料。 [0025] 进一步地，步骤S1中，乙醇可以含有少量水，水和乙醇的质量比为(0‑0.05):1。 [0026] 本发明中介孔镍铝尖晶石载体的制备方法简单，对制备过程中使用的溶剂要求较低，溶剂乙醇中存在的少量水，并不影响前驱体凝胶和介孔结构的生成。 [0027] 进一步地，环氧丙烷和前驱体混合液的质量比为(0.2‑0.5):1。 [0028] 进一步地，步骤S2中，前驱体凝胶于80～120℃烘箱中干燥48h除去溶剂，之后于空气氛围下800～1000℃煅烧5h得到镍铝尖晶石载体。 [0029] 前驱体凝胶在普通烘箱内干燥，只要保证凝胶中的乙醇与环氧丙烷能够充分被挥发即可；常规烘箱的干燥温度，如80‑120℃，都是合适的。为了使镍铝尖晶石载体的结晶结构彻底成型，经过发明人的反复试验，空气氛围下的煅烧温度需要控制在800‑1000℃。 [0030] 进一步地，步骤S3中，旋蒸温度为70～90℃，固体粉末于80～120℃烘箱中干燥12h，于空气氛围下400～700℃煅烧3h。 [0031] 本发明中通过浸渍‑旋蒸的方法，使得溶解在溶剂水中的钯盐尽量的分布在载体孔道中，不会在介孔载体表面出现堆积。旋蒸后，钯盐已经充分进入介孔载体孔道，此时进行烘干，已经不影响钯盐在孔道内的分散，常规烘箱的干燥温度，如80‑120℃，都是合适的。随后400‑700℃的煅烧温度，使钯盐通过高温下的氧化反应，充分氧化生成氧化钯，具有良好的催化活性。 [0032] 基于同一发明构思，本发明还提供该钯负载镍铝尖晶石催化剂在甲烷催化燃烧反应中的应用，该催化剂在甲烷催化燃烧中具有优异的催化活性，380‑440℃下甲烷燃烧转化率大于90％，且在连续使用50小时之后，催化剂的活性未出现降低。在天然气汽车尾气或煤矿乏风瓦斯等领域中的甲烷消除应用中，具有很好的应用前景。 [0033] 本发明具有以下有益效果： [0034] 1、本发明制备的钯负载镍铝尖晶石催化剂，其中的镍铝尖晶石载体具有很好的晶体结构，晶型稳定性高，可以在远高于甲烷燃烧反应所需的温度下长期稳定存在，保证了催化剂中介孔结构和氧化钯颗粒的稳定存在。催化剂具有明显的介孔结构，介孔孔径5‑25nm，对于负载在孔道内的氧化钯颗粒具有限制移动、限制颗粒聚集长大的限域作用，氧化钯颗粒的尺寸被限制在了5‑10nm；使催化剂具有优异的催化活性的同时，能够长期、稳定地发挥2 催化作用。催化剂的介孔比表面积100‑200m/g，提供了大量的反应界面与相应的氧化钯活性中心的分布，保证了催化剂在甲烷燃烧反应中具有优异的催化活性。催化剂中镍元素与铝元素的摩尔量比例在(0.2‑0.8):1，使催化剂具有良好的尖晶石晶体结构，稳定性高，作为载体能够满足本发明中催化剂的使用要求。 [0035] 2、本发明采用了工艺简单的溶胶凝胶法制备得到具有介孔结构、尖晶石晶型优异的介孔镍铝尖晶石载体，不涉及高温、高压、水热等要求高的工艺；通过浸渍‑旋蒸方法将氧化钯颗粒负载进入载体的孔道中，制备过程简单。在实际工业生产中，比较容易就能按照本发明的工艺路线制备得到相应的钯负载镍铝尖晶石催化剂。而且，本发明制备得到的钯负载镍铝尖晶石催化剂，贵金属含量低，催化剂成本低，在工业化大规模生产中更为适用。附图说明 [0036] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。 [0037] 图1为本发明实施例1、实施例4、实施例5和对比例1提供的氮气吸附脱附图； [0038] 图2为本发明实施例1中介孔镍铝尖晶石载体的透射电镜图； [0039] 图3为本发明实施例1中制备得到的催化剂的透射电镜图； [0040] 图4为本发明实施例1、实施例4、实施例5和对比例1提供的甲烷燃烧催化剂的XRD图； [0041] 图5为本发明实施例1、实施例4、实施例5、对比例5和对比例7提供的甲烷燃烧催化剂在不同温度下甲烷的转化率图。 具体实施方式[0042] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。 [0043] 本发明实施例提供一种钯负载镍铝尖晶石催化剂，包括镍铝尖晶石载体和负载在载体上的活性组分钯，所述镍铝尖晶石载体具有介孔结构，晶粒尺寸为15‑50nm，介孔孔径2 为5‑25nm，介孔比表面积为100‑200m /g，钯均匀分布于介孔结构中，钯的颗粒尺寸为5‑ 10nm，钯的质量为镍铝尖晶石载体质量的0.25～3.0％。 [0044] 该钯负载镍铝尖晶石催化剂的制备方法，包括以下步骤： [0045] S1、将铝前驱体、镍前驱体溶于乙醇中得到前驱体混合液，搅拌混合充分，其中，前驱体混合液中固体的含量为5～30％，镍前驱体中镍元素的摩尔量与铝前驱体中铝元素的摩尔量的比值为(0.2‑0.8):1； [0046] S2、向搅拌后的前驱体混合液中加入一定量的环氧丙烷，搅拌得到前驱体凝胶，将前驱体凝胶干燥除去溶剂，然后煅烧得到镍铝尖晶石载体； [0047] S3、将镍铝尖晶石载体分散在去离子水中，载体含量为5～30％，加入钯前驱体得到悬浊液，钯前驱体中钯元素的质量为镍铝尖晶石载体质量的0.25％～3.0％，然后旋蒸除去溶剂得到固体粉末，固体粉末经干燥、煅烧，即得所述钯负载镍铝尖晶石催化剂。 [0048] 下面通过具体实施例来对本发明作进一步说明： [0049] 实施例1 [0050] 本实施例制备一种钯负载镍铝尖晶石催化剂，具体步骤如下： [0051] (1)将60.0g九水合硝酸铝，23.3g六水合硝酸镍，溶解于434g无水乙醇中，在25℃的温度下搅拌1h。其中，镍元素与铝元素的摩尔比例为0.5:1。 [0052] (2)往步骤(1)中的前驱体混合液，加入153g环氧丙烷，在25℃下搅拌20min，得到前驱体凝胶。将前驱体凝胶在85℃的普通烘箱内干燥48h，充分除去溶剂；随后在空气氛围中900℃的温度下煅烧5h，得到介孔镍铝尖晶石载体。 [0053] (3)取1.0g步骤(2)中得到的介孔镍铝尖晶石载体，分散于10g去离子水中，再加入0.025g二水合硝酸钯固体(其中的钯含量为40wt％)，25℃下搅拌2h。之后，将悬浊液在70℃下旋蒸，得到固体粉末。将固体粉末在120℃普通烘箱内干燥12h后，在空气氛围中550℃下焙烧3h后，得到最终的钯负载镍铝尖晶石催化剂。钯元素负载量为介孔镍铝尖晶石载体质量的1.0％。 [0054] 实施例2 [0055] 实施例2与实施例1的制备方法的区别在于，步骤(3)中钯负载镍铝尖晶石催化剂的焙烧温度为700℃，其余均与实施例1相同。 [0056] 实施例3 [0057] 实施例2与实施例1的制备方法的区别在于，步骤(3)中钯负载镍铝尖晶石催化剂的焙烧温度为400℃，其余均与实施例1相同。 [0058] 实施例4 [0059] 实施例4与实施例1的制备方法的区别在于，步骤(1)的操作过程为：将67.5g九水合硝酸铝，15.7g六水合硝酸镍，溶解于434g无水乙醇中，在25℃的温度下搅拌1h。其中，镍元素与铝元素的摩尔比例为0.3:1。 [0060] 实施例5 [0061] 实施例5与实施例1的制备方法的区别在于，步骤(1)的操作过程为：将52.5g硝酸铝，30.6g硝酸镍，溶解于434g无水乙醇中，在25℃的温度下搅拌1h。其中，镍元素与铝元素的摩尔比例为0.75:1。 [0062] 实施例6 [0063] 实施例6与实施例1的制备方法的区别在于，步骤(2)中介孔镍铝尖晶石载体的焙烧温度为800℃，其余均与实施例1相同。 [0064] 实施例7 [0065] 实施例7与实施例1的制备方法的区别在于，步骤(2)中介孔镍铝尖晶石载体的焙烧温度为1000℃，其余均与实施例1相同。 [0066] 实施例8 [0067] 实施例8与实施例1的制备方法的区别在于，步骤(3)中钯负载镍铝尖晶石催化剂的干燥温度为100℃，其余均与实施例1相同。 [0068] 实施例9 [0069] 实施例9与实施例1的制备方法的区别在于，步骤(1)中铝前驱体为异丙醇铝，所加入异丙醇铝的质量为32.7g，其余均与实施例1相同。 [0070] 实施例10 [0071] 实施例10与实施例1的制备方法的区别在于，步骤(1)中铝前驱体为仲丁醇铝，所加入仲丁醇铝的质量为39.4g，其余均与实施例1相同。 [0072] 实施例11 [0073] 实施例11与实施例1的制备方法的区别在于，步骤(1)中镍前驱体为醋酸镍，所加入醋酸镍的质量为14.1g，其余均与实施例1相同。 [0074] 实施例12 [0075] 实施例12与实施例1的制备方法的区别在于，步骤(1)中铝前驱体为仲丁醇铝和异丙醇铝，所加入仲丁醇铝和异丙醇铝的质量分别为19.7g和16.3g，其余均与实施例1相同。 [0076] 实施例13 [0077] 实施例13与实施例1的制备方法的区别在于，步骤(3)中钯前驱体为草酸钯，所加入草酸钯的质量为0.021g，其余均与实施例1相同。 [0078] 实施例14 [0079] 实施例14与实施例1的制备方法的区别在于，步骤(3)中钯前驱体为草酸钯和二水合硝酸钯的混合物，所加入草酸钯和二水合硝酸钯的质量分别为0.007g和0.016g，其余均与实施例1相同。 [0080] 实施例15 [0081] 实施例15与实施例1的制备方法的区别在于，步骤(2)中环氧丙烷的质量是103.5g，即环氧丙烷和步骤(1)混合液的质量之比为0.2：1，其余均与实施例1相同。 [0082] 实施例16 [0083] 实施例16与实施例1的制备方法的区别在于，步骤(2)中环氧丙烷的质量是258.7g，即环氧丙烷和步骤(1)混合液的质量之比为0.5：1，其余均与实施例1相同。 [0084] 实施例17 [0085] 实施例17与实施例1的制备方法的区别在于，步骤(1)中乙醇不是无水乙醇，是含有5％水的乙醇，其余均与实施例1相同。 [0086] 实施例18 [0087] 实施例18与实施例1的制备方法的区别在于，步骤(3)中二水合硝酸钯的质量为0.006g，钯元素负载量为介孔镍铝尖晶石载体质量的0.25％，其余均与实施例1相同[0088] 实施例19 [0089] 实施例19与实施例1的制备方法的区别在于，步骤(3)中二水合硝酸钯的质量0.075g，钯元素负载量为介孔镍铝尖晶石载体质量的3.0％，其余均与实施例1相同。 [0090] 对比例1 [0091] 制备钯负载氧化铝催化剂，通过以下步骤制备得到： [0092] (1)将90.0g硝酸铝溶解于434g无水乙醇中，在25℃下搅拌1h。 [0093] (2)取步骤(1)中的前驱体混合液，加入153g环氧丙烷，在25℃下搅拌20min，得到前驱体凝胶。将前驱体凝胶在85℃的普通烘箱内干燥48h，充分除去溶剂；随后在空气氛围中900℃的温度下煅烧5h，得到介孔氧化铝载体。 [0094] (3)取1.0g步骤(2)中得到的介孔氧化铝载体，分散于10.0g去离子水中，再加入0.025g二水合硝酸钯固体(其中的钯含量为40wt％)，25℃下搅拌3h。之后，将悬浊液在70℃下旋蒸，得到固体粉末。将固体粉末在120℃普通烘箱内干燥12h后，在空气氛围中550℃下焙烧3h后，得到最终的钯负载氧化铝催化剂。钯元素负载量为载体质量的1.0％。 [0095] 对比例2 [0096] 对比例2与实施例1的制备方法的区别在于，步骤(2)中，介孔镍铝尖晶石载体的焙烧温度为500℃，其余均与实施例1相同。 [0097] 对比例3 [0098] 对比例3与实施例1的制备方法的区别在于，步骤(3)的操作过程为：将(2)中得到的介孔镍铝尖晶石载体，在空气氛围中550℃下焙烧3h后，得到最终的镍铝尖晶石催化剂，钯元素的负载量为0％。步骤(1)、步骤(2)及其他操作过程，其余均与实施例1相同。 [0099] 对比例4 [0100] 对比例4与实施例1的制备方法的区别在于，步骤(3)中，钯负载镍铝尖晶石催化剂的焙烧温度为900℃，其余均与实施例1相同。 [0101] 对比例5 [0102] 对比例5与实施例1的制备方法的区别在于，步骤(2)中环氧丙烷的质量是0g，即环氧丙烷和步骤(1)混合液的质量之比为0：1，其余均与实施例1相同。 [0103] 对比例6 [0104] 对比例6与实施例1的制备方法的区别在于，步骤(1)中的乙醇换成水，即水和乙醇的体积比为1:0，其余均与实施例1相同。 [0105] 对比例7 [0106] 对比例7与实施例1的制备方法的区别在于，载体的合成方法不同，使用共沉淀法制备NiAl2O4尖晶石载体。 [0107] (1)将60.0g九水合硝酸铝，23.3g六水合硝酸镍，溶解于400g水中，在25℃的温度下搅拌15min。其中，镍元素与铝元素的摩尔比例为0.5:1。 [0108] (2)往(1)中的前驱体混合液，加入碳酸氢铵溶液，搅拌直至溶液的pH值到8.0，继续搅拌15min。过滤、洗涤，再放入普通烘箱内干燥12h；随后在空气氛围中900℃的温度下煅烧5h，得到镍铝尖晶石载体。 [0109] (3)与实施例1相同。 [0110] 测试分析： [0111] 对部分制备的催化剂样品进行氮气吸附脱附测试，结果见图1； [0112] 对实施例1制备过程中的介孔镍铝尖晶石载体和最终制得的催化剂进行透射电镜分析，结果见图2、图3； [0113] 对部分制备的催化剂样品进行XRD分析，结果见图4； [0114] 将上述制备的催化剂样品进行甲烷催化燃烧测试，条件如下：反应气组成：0.2％‑1 ‑1CH4，4％O2和95.8％的N2平衡气，气体体积空速为180000ml·g ·h 。 [0115] 测试结果如表1所示： [0116] [0117] [0118] 将部分制备的钯负载镍铝尖晶石催化剂样品，在750℃含有10％水蒸气的空气气氛下老化10h，空气的流动流量为300mL/min。进行甲烷催化燃烧测试，条件如下：反应气组‑1 ‑1成为0.2％CH4，4％O2和95.8％的N2平衡气，气体体积空速为180000ml·g ·h 。 [0119] 测试结果如表2所示： [0120] 甲烷转化率为50％的温度(℃) 甲烷转化率为90％时的温度(℃) 实施例1 335 398 实施例4 355 440 实施例5 349 420 实施例15 346 418 实施例16 350 420 实施例18 348 419 实施例19 361 450 [0121] 从表1、表2结合附图分析可以看出： [0122] (1)结合实施例1、实施例2、实施例3和对比例4，实施例1显示最好的甲烷燃烧催化活性，实施例2、实施例3催化活性低一些，对比例4显示最低的催化活性，由此表明焙烧温度会影响材料的催化活性，太高或者太低的焙烧温度不利于催化剂的催化活性，焙烧温度存在一个较优值； [0123] (2)结合实施例1、实施例4、实施例5和对比例1，Ni/Al比例会影响材料的氧空位数目及负载PdO颗粒的大小，这两样是决定催化剂催化活性大小的关键点，Ni含量不能太少也不能太多，本发明中Ni/Al在0.3:1‑0.75:1范围内时催化剂具有好的催化活性，优选地，Ni/Al为0.5:1时催化剂活性最佳； [0124] (3)结合实施例1、实施例6、实施例7和对比例2，载体焙烧温度对催化活性有影响，太高或太低的载体焙烧温度不利于催化剂的催化活性，温度过低会造成催化剂中氧空位数目减少，温度过高会使得后续负载氧化钯颗粒大，设定在900℃效果最佳； [0125] (4)结合实施例1和实施例8，两个催化剂均显示高的催化活性，由此可见一定干燥温度范围内，催化剂的活性受温度的影响较小； [0126] (5)结合实施例1和实施例9～12，发现铝前驱体为九水合硝酸铝、异丙醇铝、仲丁醇铝的单一或者混合前驱体制备的催化剂均有不错的催化活性，但是还是以九水合硝酸铝为前驱体制备的催化剂显示最好的甲烷催化燃烧活性； [0127] (6)结合实施例1、实施例13和实施例14，钯前驱体为二水合硝酸钯、草酸钯的一种或者混合物制备的催化剂在甲烷燃烧反应中均显示不错的催化活性； [0128] (7)结合实施例1、实施例15～16和对比例5，环氧丙烷的添加必不可少，环氧丙烷的含量会影响介孔结构的形成，环氧乙烷/前驱体混合液质量之比为0.2：1至0.5：1均有利于合成介孔镍铝尖晶石载体； [0129] (8)结合实施例1、实施例17和对比例6，合成过程中乙醇是必不可少，它有助于溶剂挥发形成介孔镍铝尖晶石载体； [0130] (9)结合实施例1、实施例18～19和对比例3，实施例1显示最好的甲烷燃烧催化活性，甲烷转化率为90％时的反应温度为381℃；不含Pd的催化剂没有催化活性。而且介孔镍铝尖晶石上负载的钯含量有一个较优比，太大或者太小均不利于催化活性，由此表明钯含量在一定程度上影响催化剂的催化活性； [0131] (10)结合实施例1、对比例5和对比例7，对比例5中镍铝尖晶石载体没有介孔结构，对比例7共沉淀法制备的镍铝尖晶石载体也没有介孔结构，实施例1制备得到的介孔镍铝尖晶石载体对氧化钯具有限制移动、限制颗粒聚集长大的限域作用，同时制备的介孔镍铝尖晶石载体具有高机械强度、化学惰性和热稳定性，载体和氧化钯之间的强作用及晶格匹配能提高氧化钯的活性和热稳定性； [0132] (11)从表2可以看出，本发明制备的催化剂经过高温高湿条件下的老化后，仍然具有不错的催化活性，这是因为镍铝尖晶石载体的介孔结构能够稳定氧化钯颗粒，使其缓慢长大，不至于快速失活，说明本发明制备的催化剂具有好的抗水热稳定性。 [0133] 从透射电镜分析和BET分析可以看出，本发明制备的催化剂的镍铝尖晶石载体具2 有介孔结构，晶粒尺寸为15‑50nm，介孔孔径为5‑25nm，介孔比表面积为100‑200m /g，钯均匀分布于介孔结构中，钯的颗粒尺寸为5‑10nm；本发明的催化剂制备过程简单，通过对载体介孔结构的控制，使得催化剂在甲烷催化燃烧中具有优异的催化活性，380‑440℃下甲烷燃烧转化率大于90％，同时镍铝尖晶石载体的介孔结构能够稳定氧化钯颗粒，使其缓慢长大，不至于快速失活，催化剂具有良好的热稳定性。 |
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