一种以沼气干法重整获得的原料制备低碳烯烃联产汽油的方法 |
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| 申请号 | CN202410135699.6 | 申请日 | 2024-01-31 | 公开(公告)号 | CN117866674A | 公开(公告)日 | 2024-04-12 |
| 申请人 | 大鹏君程(上海)科技有限公司; | 发明人 | 周军成; 徐月; 孙鹏; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种以沼气干法重整获得的原料制备低 碳 烯 烃 联产 汽油 的方法，通过利用沼气经 净化 后得到原料气，依次经过甲烷二 氧 化碳干式重整反应、高温费托反应、冷凝及气液分离、催化裂解反应及最后的冷凝分离过程制备得到，本发明制低碳烯烃联产汽油，不仅制备方法简便，经济价值高，操作灵活，以沼气中的甲烷为计量原料，可以将85％以上的原料甲烷转化为低碳烯烃和汽油，产品收率高，制备方法操作简便，易于控制，适合于产业化推广应用。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种以沼气干法重整获得的原料制备低碳烯烃联产汽油的方法，其特征在于，按照如下的步骤顺序依次进行： |
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| 说明书全文 | 一种以沼气干法重整获得的原料制备低碳烯烃联产汽油的方法 技术领域背景技术[0002] 沼气是指有机物在隔绝空气环境下利用生物发酵产生的一种可燃气体。其成分由50％‑80％甲烷(CH4)、20％‑40％二氧化碳(CO2)、0％‑5％氮气(N2)、小于1％的氢气(H2)、小于0.4％的氧气(O2)与0.1％‑3％硫化氢(H2S)等气体组成。近些年，除了农村的小型沼气池外，随着我国环保问题的日益重视和国民经济的快速发展，我国的大中型沼气工程日益发展起来，大中型废水、养殖业污水、村镇生物质废弃物、城市垃圾沼气的建立拓宽了沼气的生产和使用范围，并使大型生物质发酵制沼气技术成熟化。 [0003] 大型化的发酵制沼气技术目前主要可使用的沼气利用技术有两种，一是沼气燃烧发电技术，二是沼气制天然气技术。单一的沼气发电设备规模相对于其它发电技术规模非常小且不稳定，较难并入国家电网中。沼气制天然气技术是通过将沼气中的二氧化碳、硫化氢等杂质脱除来实现甲烷气体的提浓，然后加压使用，但是由于甲烷是以气体状态存在，其沸点很低，很难液化，如何将沼气浓缩制得的天然气储运并快速销售非常困难，且天然气的经济价值较低，尽管国家也实行了激励政策，上述问题导致沼气制天然气技术没有得到真正意义上的推广应用。 [0005] 烯烃是重要的化工原料，在国民经济中占有重要的地位，其中C2～C4的烯烃被称为低碳烯烃，这些低碳烯烃是合成塑料、纤维等各类化工产品的基础原料。目前，烯烃的工业生产方法主要是以石油基衍生物为原料生产，如石脑油蒸汽裂解制低碳烯烃。近些年，随着我国石油资源的日益匮乏和石油需求的不断增长，我国原油对外的依存度不断增加。以煤炭为原料生产低碳烯烃在我国的工业生产中的产能越来越高，煤制低碳烯烃的路径主要包括：煤炭气化制合成气，合成气制合成甲醇以及甲醇再进一步制烯烃，这种技术采用多步操作，并且每生产一吨烯烃需要产生10吨以上的二氧化碳。 [0006] 综上可知，如何能够简单高效的将廉价的沼气转化为高附加值的乙烯、丙烯、丁烯等高附加值化学品，这样可以实现低值沼气的高值化转化利用，又能实现二氧化碳作为原料生产低碳烯烃，实现烯烃生产的负排放。 发明内容[0007] 针对上述技术问题，本发明旨在一种以沼气干法重整获得的原料制备低碳烯烃联产汽油的方法，通过利用沼气经净化后得到原料气，依次经过甲烷二氧化碳干式重整反应、高温费托反应、冷凝及气液分离、催化裂解反应及最后的冷凝分离过程制备得到，本发明制低碳烯烃联产汽油，不仅制备方法简便，经济价值高，操作灵活，以沼气中的甲烷为计量原料，可以将85％以上的原料甲烷转化为低碳烯烃和汽油，产品收率高。 [0008] 为实现上述目的，本发明采取的技术方案为： [0009] 1、一种以沼气干法重整获得的原料制备低碳烯烃联产汽油的方法，按照如下的步骤顺序依次进行： [0011] S2、A进入到甲烷二氧化碳干式重整反应器并在催化剂作用下反应得到合成气，记为B； [0012] S3、B经压缩机压缩进入高温费托反应器并在催化剂作用下反应获得富含烯烃的物流，记为C； [0013] S4、C依次经过冷凝，气液分离成三种物流，分别是富含碳五以上的高碳烯烃物流，记为D1，富含丙烯和丁烯的低碳烯烃物流，记为D2，以及富含二氧化碳的反应后尾气，记为D3，10％‑50％体积的D3循环与A混合作为步骤S2重整原料气，剩余部分全部作为甲烷二氧化碳干式重整发应的燃料气使用； [0014] S5、D1经过催化裂解反应，得到低碳烯烃和富含芳烃的汽油，记为E； [0015] S6、D2和E经过冷凝，气液分离成富含芳烃的汽油物流和剩余的低碳烯烃产物物流，分离后的低碳烯烃产物物流与D2混合成为低碳烯烃产品，富含芳烃的汽油物流30％回流至步骤S5进气口与D1混合后作为催化裂解原料，剩余作为汽油产品。 [0016] 作为本发明的限定： [0017] (一)步骤S2中，甲烷二氧化碳干式重整催化剂以Mg和Al的复合氧化物为载体，以Ni为活性成份，以Ce、Mn两种组分为助剂，采用浸渍法合成得到Ni基催化剂，所述的催化剂组分以原子比计，化学式为：Ni10CeMn5Mg6Al28O69。 [0018] 所述甲烷二氧化碳重整催化剂的制备方法按照如下步骤进行： [0020] 2)将Mg3Al14O24载体加入到步骤1)配置好的混合盐溶液中浸渍5‑20h； [0021] 3)将步骤2)中浸渍后的载体于110℃‑180℃下烘干，然后于500‑800℃下焙烧2‑8h得到催化剂。 [0022] (二)步骤S2中，甲烷二氧化碳干式重整反应条件为：CO2/CH4摩尔比为0.9～1.5：1,‑1反应温度750～1100℃，反应压力0.3～2.5Mpa，催化剂负荷为4000～30000h 。 [0023] (三)步骤S3中，高温费托催化剂以Fe为活性成份，采用沉淀法合成得到Fe基催化剂，组分以原子比计，化学式为：Fe100NiaMobKcAldBeOx，其中，a＝0.1～2，b＝5～20，c＝0.5～15，d＝3～30，e＝0.5～5，x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子数。 [0024] 所述高温费托催化剂的制备方法按照如下步骤进行： [0025] 1)配置混合盐溶液：将所述组分中Fe、Ni、Mo、Al的无机或有机盐溶于水中得到溶液； [0026] 所述的混合盐溶液为硝酸盐、硫酸盐、氯化盐和醋酸盐中的一种或两种，所述的混合盐溶液总金属摩尔浓度为0.01～5mol/L，优选0.1～3mol/L； [0027] 2)配置沉淀剂溶液：将沉淀剂溶解于水中得到沉淀剂溶液；所述沉淀剂为碳酸铵和氨水中的一种或两种； [0028] 3)所述的混合盐溶液和所述沉淀剂溶液并流共沉淀反应； [0029] 所述共沉淀的温度10～100℃，共沉淀的pH为6～12； [0032] (四)步骤S3中，高温费托反应的条件为：H2/CO摩尔比为0.7～1.5：1，反应温度300‑1～370℃，反应压力1.5～3.0MPa，催化剂负荷为4000‑20000h 。 [0034] (六)步骤S5中，烯烃催化裂解反应条件为：反应温度450～650℃，反应压力0.1～‑11Mpa，催化剂负荷为3～30h ，回流比50～85％。 [0035] (七)步骤S4中，所述气液冷凝分离采用两段分离，0～20℃分离C5以上富烯烃组分，‑40～‑20℃低温段分离以丙烯和丁烯为主的低碳烯烃组分。 [0036] 本发明还有一种限定，步骤S6中，气液冷凝分离采用一段分离，0～20℃分离C5以上富芳烃汽油组分，其余为低碳烯烃组分。 [0037] 本发明上述技术方案作为一个整体，各个步骤之间是息息相关，互相影响的，其共同决定着甲烷转化为低碳烯烃和汽油产品的收率。 [0038] 上述技术方案具有如下优点或者有益效果： [0039] (1)采用高温费托法由合成气制取富烯烃烃类产品，然后将碳五以上的低碳烯烃和碳五以上高碳烯烃物流分离，并将碳五以上高碳烯烃催化裂解为低碳烯烃并联产富芳烃高辛烷值汽油，然后将催化裂解后得到的低碳烯烃与高温费托得到的低碳烯烃混合作为主产品，把催化裂解得到的汽油组分作为联产品，该方法通过沼气制低碳烯烃联产汽油的经济价值高，操作灵活。 [0040] (2)沼气为原料通过甲烷和二氧化碳重整制合成气的过程中，充分利用合成气进行高温费托转化和烯烃制汽油后的尾气中富含二氧化碳的特点，通过部分将这些富含二氧化碳的尾气循环与沼气混合，可以灵活调整甲烷和二氧化碳重整所需的甲烷和二氧化碳的摩尔比，以获得适宜的合成气组分和有效的沼气利用效率；另一方面，利用富含二氧化碳的尾气中含有未分离出的干气的特点，将部分上述尾气直接作为燃料气用于给甲烷和二氧化碳重整反应提供所需的能量，有效提高了沼气利用的能量效率。 [0041] (3)采用的合成气高温费托制富烯烃产品的催化剂效率高、甲烷选择性低，总烯烃选择性高，再与高碳烯烃催化裂解制低碳烯烃过程耦合，可以提高低碳烯烃产品的收率，以沼气中的甲烷为计量原料，可以将85％以上的原料甲烷转化为低碳烯烃和汽油，产品收率高，具有较高的产业推广价值。 [0043] 图1为本发明的沼气制低碳烯烃联产汽油的制备工艺流程图。 具体实施方式[0044] 下述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。因此，以下提供的本发明实施例中的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。 [0045] 在本发明中，若非特指，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。 [0046] 如图1所示的流程图，由沼气生产低碳烯烃联产汽油的方法按照如下的步骤进行： [0047] S1、沼气物流1主要成分为CH4和CO2，在净化脱硫单元除杂、净化并脱除硫化氢得到净化后的沼气物流2； [0048] S2、沼气物流2经压缩升温后进入重整反应单元反应，得到反应产物组成主要为CO、H2和未反应的CO2和CH4的合成气物流3； [0049] S3、合成气物流3经压缩或控制压力到所需压力并升温后进入高温费托单元反应，得到反应产物组成主要为CO、CO2、H2和以烯烃为主的混合烃的富烯烃物流4； [0050] S4、富烯烃物流4进入冷凝分离单元后经两段二级降温分离出三种物流产品，0～20℃分离碳五以上富烯烃产品物流5，‑40～‑20℃低温段分离以丙烯和丁烯为主的低碳烯烃物流6，剩余的尾气为CO、CO2、H2、CH4、C2H6为主的富二氧化碳物流7，富二氧化碳物流7一部分循环到沼气物流2并与其混合进入步骤S2的重整反应单元反应，剩余的富二氧化碳物流7作为燃料气燃烧用于给步骤S2的重整反应单元的重整反应提供能量； [0051] S5、富烯烃产品物流5进入烯烃催化裂解单元反应，得到反应产物组成主要为低碳烯烃物流8和C5以上含芳烃物流9； [0052] S6、步骤S5的产物经一段气液冷凝分离，0～20℃分离采出含芳烃物流9，其余为低碳烯烃物流8，含芳烃物流9中30％循环回流继续进行催化裂解反应，剩余部分采出作为汽油产品10，低碳烯烃物流8和步骤S4得到的低碳烯烃物流6共同作为低碳烯烃产品11。 [0053] 根据图1所示的沼气制低碳烯烃联产汽油的方法，针对不同工艺条件所形成的实施例，详细说明如下。 [0054] 采用如图1所述的流程，下述实施例1‑3制备低碳烯烃联产汽油产品，步骤中的高温费托反应过程采用流化床反应器，甲烷二氧化碳重整反应和烯烃制汽油反应过程采用固定床反应器。 [0055] 实施例1一种以沼气干法重整获得的原料制备低碳烯烃联产汽油的方法 [0056] 本实施例的原料选用的沼气组成为60％甲烷(CH4)、35％二氧化碳(CO2)、3％氮气(N2)、1.7％的氢气(H2)、0.3％的氧气(O2)。 [0057] 步骤S2中，甲烷二氧化碳重整反应条件：主要反应物CH4/CO2＝1/1(摩尔比，下同)，‑1反应温度1100℃，反应压力2.5MPa，催化剂负荷(反应实际体积空速)20000h 。 [0058] 该步骤中催化剂为以Mg和Al的复合氧化物为载体，以Ni为活性成份，以Ce、Mn两种组分为助剂，采用浸渍法合成得到Ni基催化剂，催化剂组分以原子比计，化学式为：Ni10CeMn5Mg6Al28O69，可按照如下的制备方法进行： [0059] 1)配置混合盐溶液：将上述摩尔计量比组分的Ni、Ce、Mn的硝酸盐溶于水中得到溶液，溶液中总的金属离子含量1.0mol/L； [0060] 2)将上述摩尔计量比的镁铝复合氧化物载体(Mg3Al14O24)加入到步骤1)配置好的混合盐溶液中浸渍5h； [0061] 3)将步骤2)中浸渍好的载体在130℃下烘干3h，然后以2℃/min的升温速度升高到600℃，再在600℃焙烧4h，得到催化剂。 [0062] 步骤S3中，高温费托反应条件：H2/CO＝1/1(摩尔比，下同)，反应温度340℃，反应‑1压力2MPa，催化剂负荷(反应实际体积空速)10000h 。 [0063] 本步骤中的高温费托催化剂以Fe为活性成份，采用沉淀法合成得到Fe基催化剂，组分以原子比计，化学式为：Fe100Ni0.1Mo15K10Al30B0.5Ox； [0064] 高温费托催化剂的制备方法按照如下步骤进行： [0065] 1)配置混合盐溶液：将所述组分中Fe、Ni、Mo、Al的硝酸盐溶于水中得到溶液，所述的混合盐溶液总金属摩尔浓度为3mol/L； [0066] 2)配置沉淀剂溶液：将沉淀剂碳酸铵溶解于水中得到浓度为2mol/L沉淀剂溶液，碳酸铵的加入量是步骤1)中总金属离子摩尔量的二倍； [0067] 3)将步骤1)所述的混合盐溶液和步骤2)的所述沉淀剂溶液于30℃下并流共沉淀反应，共沉淀的pH为6； [0068] 4)共沉淀反应结束后，在80℃下老化2h，然后经过滤、洗涤得到滤饼，将滤饼加入水中形成浆料，将上述摩尔计量含量的硝酸钾和硼酸钾加入到上述浆料中，混合打浆形成混合浆料； [0069] 5)将混合浆料送入喷雾干燥器喷雾成型，喷雾器入口温度为350℃，出口温度为150℃，于600℃下焙烧4h，得到微球状的催化剂。 [0070] 步骤S4中，反应后经气液分离后的富含二氧化碳的反应后尾气30％循环与原料气混合进入到甲烷二氧化碳干式重整反应单元参与重整反应，剩余部分作为甲烷二氧化碳干式重整反应的燃料气使用。 [0071] 步骤S5中，烯烃催化裂解反应条件：催化剂为P负载量为5％的ZSM‑5分子筛，ZSM‑5‑1分子筛的硅铝比为100：1，反应温度为450℃，反应压力为0.1Mpa，催化剂负荷为10h ，回流比65％。 [0072] 上述工艺方法便于操作，经过上述工艺过程后，以沼气中的甲烷计，低碳烯烃的收率为70％，汽油的收率为15％。 [0073] 实施例2一种以沼气干法重整获得的原料制备低碳烯烃联产汽油的方法 [0074] 本实施例的原料选用的沼气组成为60％甲烷(CH4)、35％二氧化碳(CO2)、3％氮气(N2)、1.7％的氢气(H2)、0.3％的氧气(O2)。 [0075] 步骤S2中，甲烷二氧化碳重整反应条件：主要反应物CH4/CO2＝1/0.9(摩尔比，下‑1同)，反应温度750℃，反应压力0.3MPa，催化剂负荷(反应实际体积空速)4000h 。 [0076] 该步骤中催化剂为以Mg和Al的复合氧化物为载体，以Ni为活性成份，以Ce、Mn两种组分为助剂，采用浸渍法合成得到Ni基催化剂，催化剂组分以原子比计，化学式为：Ni10CeMn5Mg6Al28O69，可按照如下的制备方法进行： [0077] 1)配置混合盐溶液：将上述摩尔计量比组分的Ni、Ce、Mn的醋酸盐溶于水中得到溶液，溶液中总的金属离子含量0.01mol/L； [0078] 2)将上述摩尔计量比的镁铝复合氧化物载体(Mg3Al14O24)加入到步骤1)配置好的混合盐溶液中浸渍13h； [0079] 3)将步骤2)中浸渍好的载体在110℃下烘干3h，然后以2℃/min的升温速度升高到500℃，再在500℃下焙烧8h，得到催化剂。 [0080] 步骤S3中，高温费托反应条件：H2/CO＝1.5/1(摩尔比，下同)，反应温度370℃，反‑1应压力1.5MPa，催化剂负荷(反应实际体积空速)20000h 。 [0081] 本步骤中的高温费托催化剂以Fe为活性成份，采用沉淀法合成得到Fe基催化剂，组分以原子比计，化学式为：Fe100Ni2Mo5K15Al15B2Ox； [0082] 高温费托催化剂的制备方法按照如下步骤进行： [0083] 1)配置混合盐溶液：将所述组分中Fe、Ni、Mo、Al的氯化酸盐溶于水中得到溶液，所述的混合盐溶液总金属摩尔浓度为5mol/L； [0084] 2)配置沉淀剂溶液：将沉淀剂氨水与水混合配置得到浓度为2mol/L沉淀剂溶液，氨水的加入量是步骤1)中总金属离子摩尔量的二倍； [0085] 3)将步骤1)所述的混合盐溶液和步骤2)的所述沉淀剂溶液于10℃下并流共沉淀反应，共沉淀的pH为12； [0086] 4)共沉淀反应结束后，在50℃下老化5h，然后经过滤、洗涤得到滤饼，将滤饼加入水中形成浆料，将上述摩尔计量含量的硝酸钾和硼酸钾加入到上述浆料中，混合打浆形成混合浆料； [0087] 5)将混合浆料送入喷雾干燥器喷雾成型，喷雾器入口温度为300℃，出口温度为180℃，于800℃下焙烧2h，得到微球状的催化剂。 [0088] 步骤S4中，反应后经气液分离后的富含二氧化碳的反应后尾气10％循环与原料气混合进入到甲烷二氧化碳干式重整反应单元参与重整反应，剩余部分作为甲烷二氧化碳干式重整反应的燃料气使用。 [0089] 步骤S5中，催化剂为P负载量为5％的ZSM‑5分子筛，ZSM‑5分子筛的硅铝比为150：‑1 1，反应温度为500℃，反应压力为0.5Mpa，催化剂负荷为30h ，回流比85％。 [0090] 上述工艺方法便于操作，经过上述工艺过程后，以沼气中的甲烷计，低碳烯烃的收率为67％，汽油的收率为22％。 [0091] 实施例3一种以沼气干法重整获得的原料制备低碳烯烃联产汽油的方法 [0092] 本实施例的原料选用的沼气组成为60％甲烷(CH4)、35％二氧化碳(CO2)、3％氮气(N2)、1.7％的氢气(H2)、0.3％的氧气(O2)。 [0093] 步骤S2中，甲烷二氧化碳重整反应条件：主要反应物CH4/CO2＝1/1.5(摩尔比，下‑1同)，反应温度900℃，反应压力2MPa，催化剂负荷(反应实际体积空速)30000h 。 [0094] 该步骤中催化剂为以Mg和Al的复合氧化物为载体，以Ni为活性成份，以Ce、Mn两种组分为助剂，采用浸渍法合成得到Ni基催化剂，催化剂组分以原子比计，化学式为：Ni10CeMn5Mg6Al28O69，可按照如下的制备方法进行： [0095] 1)配置混合盐溶液：将上述摩尔计量比组分的Ni、Ce、Mn的硝酸盐溶于水中得到溶液，溶液中总的金属离子含量5mol/L； [0096] 2)将上述摩尔计量比的镁铝复合氧化物载体(Mg3Al14O24)加入到步骤1)配置好的混合盐溶液中浸渍20h； [0097] 3)将步骤2)中浸渍好的载体在180℃下烘干3h，然后以2℃/min的升温速度升高到800℃，再在800℃下焙烧2h，得到催化剂。 [0098] 步骤S3中，高温费托反应条件：H2/CO＝0.7/1(摩尔比，下同)，反应温度300℃，反‑1应压力3MPa，催化剂负荷(反应实际体积空速)4000h 。 [0099] 本步骤中的高温费托催化剂以Fe为活性成份，采用沉淀法合成得到Fe基催化剂，组分以原子比计，化学式为：Fe100Ni0.5Mo20K0.5Al3B5Ox； [0100] 高温费托催化剂的制备方法按照如下步骤进行： [0101] 1)配置混合盐溶液：将所述组分中Fe、Ni、Mo、Al的醋酸盐溶于水中得到溶液，所述的混合盐溶液总金属摩尔浓度为0.01mol/L； [0102] 2)配置沉淀剂溶液：将沉淀剂碳酸铵溶解于水中配置得到浓度为2mol/L沉淀剂溶液，沉淀剂碳酸铵的加入量是步骤1)中总金属离子摩尔量的二倍； [0103] 3)将步骤1)所述的混合盐溶液和步骤2)的所述沉淀剂溶液于100℃下并流共沉淀反应，共沉淀的pH为9； [0104] 4)共沉淀反应结束后，在30℃下老化8h，然后经过滤、洗涤得到滤饼，将滤饼加入水中形成浆料，将上述摩尔计量含量的硝酸钾和硼酸钾加入到上述浆料中，混合打浆形成混合浆料； [0105] 5)将混合浆料送入喷雾干燥器喷雾成型，喷雾器入口温度为320℃，出口温度为130℃，于400℃下焙烧8h，得到微球状的催化剂。 [0106] 步骤S4中，反应后经气液分离后的富含二氧化碳的反应后尾气50％循环与原料气混合进入到甲烷二氧化碳干式重整反应单元参与重整反应，剩余部分作为甲烷二氧化碳干式重整反应的燃料气使用。 [0107] 步骤S5中，催化剂为P负载量为5％的ZSM‑5分子筛，ZSM‑5分子筛的硅铝比为30：1，‑1反应温度为650℃，反应压力为1Mpa，催化剂负荷为3h ，回流比50％。 [0108] 上述工艺方法便于操作，经过上述工艺过程后，以沼气中的甲烷计，低碳烯烃的收率为75％，汽油的收率为15％。 |
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