一种加氢裂化装置开工方法 |
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| 申请号 | CN202211244443.6 | 申请日 | 2022-10-12 | 公开(公告)号 | CN117866659A | 公开(公告)日 | 2024-04-12 |
| 申请人 | 中国石油化工股份有限公司; 中石化(大连)石油化工研究院有限公司; | 发明人 | 范思强; 吴子明; 王仲义; 曹正凯; 高杭; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种加氢裂化装置开工方法，所述开工方法包括如下内容：加氢裂化装置包括 串联 设置的精制反应区和裂化反应区，其中精制反应区装填至少一种加氢精制催化剂，裂化反应区装填至少一种加氢裂化催化剂，（1）当 温度 达到170～190℃时，向精制反应区引入硫化剂；（2）将精制反应区升温进行分阶段硫化处理，然后切换原料油进料；（3）将裂化反应区升温进行分阶段恒温硫化处理。提供的开工方法通过为加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂分别匹配特定的开工升温路径，同时与加氢裂化装置工艺流程优化相结合，可以大幅缩短开工时间，而且可以提升催化剂硫化效果、并解决了开工初期加氢裂化催化剂氮中毒等问题。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种加氢裂化装置开工方法，包括如下内容：加氢裂化装置包括串联设置的精制反应区和裂化反应区，其中精制反应区装填至少一种加氢精制催化剂，裂化反应区装填至少一种加氢裂化催化剂， |
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| 说明书全文 | 一种加氢裂化装置开工方法技术领域[0001] 本发明属于石油化工技术领域，涉及一种加氢裂化工艺，特别是涉及一种加氢裂化装置开工方法。 背景技术[0003] 目前加氢裂化装置的开工方法能够满足安全平稳开工的要求，但仍存在开工时间长等一些问题，还有进一步提升改进的空间。目前加氢裂化装置开工过程中均需要进行注硫与注氨操作，大家达成普遍一致认知的是，当循环氢中硫化氢含量达到1000～2000mg/kg、高分酸性水中氨含量达到500～1500mg/kg时，认为实现了硫穿透和氨穿透。但是，现有开工方法中硫穿透、氨穿透时间普遍较长，一般情况下硫穿透的时间在10～16h小时有时甚至更长，氨穿透的时间也在6～10h小时以上，开工时长一般都超过50小时，影响装置的整体经济效益。 [0004] 中国专利CN102311792A公开了一种加氢裂化工艺硫化方法，该方法在加氢精制反应器与加氢裂化反应器设立气液分离器，开工硫化过程中加氢精制流出物进入气液分离器，液相循环回到加氢精制反应器，气相先通过加氢裂化反应器后循环回到加氢精制反应器。该方法可以提高催化剂的硫化效果，但仍然开工初期加氢裂化反应器顶部催化剂氮中毒的问题。 [0005] 中国专利CN109777475A公开了一种加氢裂化催化剂快速的开工方法，通过提前引入原料油以省去注氨钝化环节并节约开工时间。但是在低温下提前进入原料油会造成加氢裂化催化剂发生更严重的氮中毒现象，对加氢裂化装置的裂化活性与长周期运行有一定不利影响。中国专利CN107446616A公开了一种加氢裂化开工方法，通过在加氢裂化催化剂上 负载低分子氮化物，进而可省略开工过程的注氨环节以解决时间。但该仍然存在开工初期加氢裂化催化剂氮中毒的问题。 发明内容[0006] 申请人研究后发现，目前加氢裂化装置的开工方案中，对加氢裂化装置中的加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂均采用同样的开工升温路径，但是申请人研究后发现，由于加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂因金属与载体相互作用力不同而呈现出不同的被硫化能力和被还原能力，申请人基于上述发现，提出一种对加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂差异化控制升温路径的开工方法。 [0007] 针对现有加氢裂化装置开工方法中存在的问题，本发明旨在提供一种加氢裂化装置开工方法，提供的开工方法通过为加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂分别匹配特定的开工升温路径，同时与加氢裂化装置工艺流程优化相结合，可以大幅缩短开工时间，而且可以提升催化剂硫化效果、并解决了开工初期加氢裂化催化剂氮中毒等问题。 [0008] 本发明提供一种加氢裂化装置开工方法，包括如下内容：加氢裂化装置包括串联设置的精制反应区和裂化反应区，其中精制反应区装填至少一种加氢精制催化剂，裂化反应区装填至少一种加氢裂化催化剂，（1）当温度达到170～190℃时，向精制反应区引入硫化剂； （2）将精制反应区升温至精制第一硫化温度进行第一恒温硫化处理；然后升温至精制第二硫化温度进行第二恒温硫化处理；进一步升温至精制第三硫化温度进行第三恒温硫化处理，然后切换原料油进料； （3）将裂化反应区升温至裂化第一硫化温度进行第一恒温硫化处理，并同时向裂化反应区引入钝化剂；然后升温至裂化第二硫化温度进行第二恒温硫化处理；进一步升温至裂化第三硫化温度进行第三恒温硫化处理。 [0009] 进一步的，所述加氢裂化装置开工方法中，精制第一硫化温度为200～225℃，优选为205～220℃；优选的控制升温至精制第一硫化温度的升温速率为10～30℃/h，优选为15～25℃/h。 [0010] 进一步的，所述加氢裂化装置开工方法中，精制第二硫化温度为280～300℃，优选为285～295℃；优选的控制升温至精制第二硫化温度的升温速率为8～25℃/h，优选为10～20℃/h。 [0011] 进一步的，所述加氢裂化装置开工方法中，精制第三硫化温度为330～360℃，优选为340～350℃；优选的控制升温至精制第三硫化温度的升温速率为5～20℃/h，优选为8～12℃/h。 [0012] 进一步的，所述加氢裂化装置开工方法中，步骤（2）中第一恒温硫化处理时间为6～10h；第二恒温硫化处理时间为4～8h；第三恒温硫化处理时间为1～3h。 [0013] 进一步的，所述加氢裂化装置开工方法中，裂化第一硫化温度为240～280℃，优选为250～260℃；优选的控制升温至裂化第一硫化温度的升温速率为8～25℃/h，优选为10～20℃/h。 [0014] 进一步的，所述加氢裂化装置开工方法中，裂化第二硫化温度为290～310℃，优选为295～305℃；优选的控制升温至裂化第二硫化温度的升温速率为8～20℃/h，优选为8～15℃/h。 [0015] 进一步的，所述加氢裂化装置开工方法中，裂化第三硫化温度为310～330℃，优选为315～320℃；优选的控制升温至裂化第三硫化温度的升温速率为5～15℃/h，优选为6～10℃/h。 [0016] 进一步的，所述加氢裂化装置开工方法中，步骤（3）中第一恒温硫化处理时间为3～8h；第二恒温硫化处理时间为2～6h；第三恒温硫化处理时间为1～3h。 [0017] 进一步的，所述加氢裂化装置开工方法中，向反应系统引入硫化剂后，硫化剂与开工油进入精制反应区，反应后得到的精制反应区流出物进入裂化反应区。 [0018] 进一步的，所述加氢裂化装置开工方法中，精制反应区设置2个催化剂床层，优选设置3～5个催化剂床层，更进一步优选，催化剂床层之间均设有进料口。硫化剂与开工油可以通过精制反应区入口和设置有催化剂床层之间的进料口进入精制反应区。 [0019] 进一步的，所述加氢裂化装置开工方法中，裂化反应区设置2个催化剂床层，优选设置3～5个催化剂床层，更进一步优选，催化剂床层之间均设有进料口。钝化剂与精制反应器流出物通过裂化反应区入口和设置有催化剂床层之间的进料口进入裂化反应区。 [0020] 进一步的，所述加氢裂化装置开工方法中，精制反应区的操作条件如下：氢分压2～20MPa，优选为6～18MPa；氢油体积比为200～4000，优选500～2000；体积空速为0.1～8h‑1 ‑1，优选0.6～2.0h ；平均反应温度为290～415℃，优选320～400℃。 [0021] 进一步的，所述加氢裂化装置开工方法中，裂化反应区的操作条件如下：氢分压5～20MPa，优选为6～18MPa；氢油体积比为300～4000，优选600～2000；体积空速为0.1～‑1 ‑110h ，优选0.5～2.0h ；平均反应温度为270～460℃，优选330～420℃。 [0022] 进一步的，所述加氢裂化装置开工方法中，硫化剂可以是现有工业常用硫化剂中的任一种或几种，具体可以选自于二甲基二硫（DMDS）、二硫化碳、FSA‑55硫化剂（由中国石油化工股份有限公司大连（抚顺）石油化工研究院开发）中的一种或几种。 [0023] 进一步的，所述加氢裂化装置开工方法中，钝化剂可以是现有常规工业钝化剂中的任一种，具体的钝化剂可以选自于无水液氨、环己胺、正丁胺中的一种或几种。 [0024] 进一步的，所述加氢裂化装置开工方法中，反应后得到的精制反应区流出物经过换热后进入裂化反应区，根据裂化反应区温度需求调整换热温度，一般通过换热器进行换热，所述换热器可以为工业常规类型换热器，具体可以是列管式换热器、板式换热器、翅片管式换热器、板翅式换热器中的任一种。 [0025] 进一步的，所述加氢裂化装置开工方法中，原料油的初馏点一般为150～330℃，终馏点一般为360～550℃，硫、氮含量一般没有限制。具体的，原料油可以选自于直馏柴油、催化柴油、压减蜡油、页岩油中的一种或几种。 [0026] 进一步的，所述加氢裂化装置开工方法中，精制反应区中装填至少一种加氢精制催化剂，一般加氢精制催化剂包括加氢活性金属组分和载体，加氢活性金属可以为VIB族、VIIB族或VIII族金属元素中的一种或几种，具体可以选自于Co、Mo、Ni、W中的两种或两种以上金属作为加氢活性金属组分，载体一般可以为氧化铝、氧化硅等无机耐熔氧化物。加氢精制催化剂可以选择市售商品或者根据需要按本领域的常识进行制备。具体可以选用中国石油化工股份有限公司大连（抚顺）石油化工研究院（FRIPP）开发的FHUDS‑8、FF‑66、FF‑36、FF‑56等商用加氢催化剂。 [0027] 进一步的，所述加氢裂化装置开工方法中，裂化反应区中装填至少一种加氢裂化催化剂，所述加氢裂化反应采用的催化剂包括裂化组分和加氢组分；裂化组分通常包括无定型硅铝和分子筛。加氢组分为VI族、VII族或VIII族的非贵金属元素的一种或几种，优选为Co、Mo、Ni、W中的两种或两种以上金属为活性组分。以催化剂的重量为基准，加氢组分按氧化物计算含量10%～40%。可为任何商用加氢裂化催化剂，根据目标产品的不同选用不同类型的加氢裂化催化剂，需求石脑油可选用轻油型加氢裂化催化剂、需求中间馏分油则选用中油型加氢裂化催化剂、需灵活生产石脑油和中间馏分油则选用灵活型加氢裂化催化剂。例如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发的FC‑34、FC‑50、FC‑52、FC‑76等商用加氢裂化催化剂，也可根据需要按本领域的常识进行制备。 [0028] 与现有加氢裂化装置开工方法相比较，本发明技术方案中提供的加氢裂化装置开工方法具有如下优点：现有加氢裂化装置的开工方案通常是统一控制精制反应器与裂化反应器入口温 度，为保证切换原料油过程中加氢裂化反应温度的稳定避免发生“飞温”情况，一般在精制反应器与裂化反应器入口温度为310～320℃时进行原料切换，在此温度下加氢精制催化剂无法将原料中的氮杂质脱除到理想指标下（一般要求为＜10mg/kg），不可避免的造成加氢裂化反应器顶部催化剂氮中毒，影响装置的加氢裂化活性与长周期稳定性。 [0029] 申请人在解决上述问题的研究过程中发现加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂的还原、硫化、钝化性能存在明显区别，为了充分发挥每种催化剂的最佳性能，基于上述发现，原创性地提出特异性的加氢精制催化剂开工温度路径与加氢裂化催化剂开工温度路径，加氢裂化催化剂无需等待硫穿透就可以升至更高的温度进行硫化，而加氢精制催化剂又无需等待氨穿透来抑制活性，可有效提高催化剂的硫化效果，进一步提高催化剂的反应性能。基于加氢精制催化剂容易被还原的特性，将第一硫化恒温温度控制在较低温度范围内，以防止加氢精制催化剂在反应系统内硫化氢含量达到1000mg/kg之前被H2还原，避免因还原后的加氢精制催化剂被硫化的难度增加的难题；同时基于发现的加氢裂化催化剂在硫化氢未穿透前的氢气氛围下即使较高温度（260℃）也不会发生明显的还原现象，在较高的温度下对加氢裂化催化剂进行第一恒温硫化处理，以获得更好的硫化效果。解决了现有的开工方法无法同时兼顾加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂的硫化以及催化活性的发挥的难题。可以实现在更高的加氢精制反应温度下切换原料油，从根本上解决了常规开工方法中初期加氢裂化催化剂氮中毒的不良现象。 [0030] 本申请提供的加氢裂化装置开工方法中，在开工过程中将硫化剂、钝化剂通过多个进料口（催化剂床层之间的进料口）均匀进入相应的加氢精制反应器与加氢裂化反应器，结合提出的加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂专用开工温度路径可显著降低开工所需时间，节约人力、物力，使得装置快速进入正常生产阶段提高装置的经济效益。在切换原料油阶段，使加氢精制反应流出物从加氢裂化反应器不同进料位置进入反应器，使得加氢裂化反应器更容易控制各床层温度，大大降低了加氢裂化装置开工阶段发生“飞温”的风险，提高装置操作的安全边界。附图说明 [0031] 图1为本发明实施例中一种加氢裂化装置开工方法工艺流程示意图。 [0032] 其中，1‑开工油；2‑硫化剂；3‑加氢精制反应器顶部进料口；4‑加氢精制反应器催化剂床层间进料口I；5‑加氢精制反应器催化剂床层间进料口II；6‑加氢精制反应器；7‑加氢精制反应生成物；8‑换热器；9‑换热后加氢裂化反应器进料；10‑钝化剂；11‑加氢裂化反应器顶部进料口；12‑加氢裂化反应器催化剂床层间进料口I；13‑加氢裂化反应器催化剂床层间进料口II；14‑加氢裂化反应器；15‑加氢裂化反应生成物；16‑气液分离器；17‑液相产物；18‑分馏塔；19‑气相产物；20‑循环氢压缩机；21‑循环氢；22‑新氢。 [0033] 图2为实施例1的硫化温度曲线。 [0034] 图3为比较例1的硫化温度曲线。 具体实施方式[0037] 在本说明书上下文中，为了描述的方便，可以使用空间相对术语，诸如“下面”、“下方”、“下”、“上面”、“上方”、“上”等，来描述一个元件或特征与另一元件或特征在附图中的关系。应理解的是，空间相对术语旨在包含除了在图中所绘的方向之外物件在使用或操作中的不同方向。例如，如果在图中的物件被翻转，则被描述为在其他元件或特征“下方”或“下”的元件将取向在所述元件或特征的“上方”。因此，示范性术语“下方”可以包含下方和上方两个方向。物件也可以有其他取向（旋转90度或其他取向）且应对本文使用的空间相对术语作出相应的解释。 [0038] 在本说明书上下文中，术语“第一”、“第二”等是用以区别两个不同的元件或部位，并不是用以限定特定的位置或相对关系。换言之，在一些实施例中，术语“第一”、“第二”等也可以彼此互换。 [0039] 在本说明书上下文中，参数（例如，数量或条件）的所有数字值都应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰，无论“约”是否实际上出现在该数字值之前。 [0040] 结合图1进一步说明本发明所提供的加氢裂化装置开工方法。 [0041] 实施例1采用附图1所示的加氢裂化装置开工方法流程，分别按照加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂专用开工路径调整加氢精制反应器入口温度与加氢裂化反应器入口温度。在加氢精制反应器入口温度为180℃时向反应系统引入硫化剂（DMDS），硫化剂由加氢精制反应器顶部进料口、加氢精制反应器催化剂床层间进料口I、加氢精制反应器催化剂床层间进料口II进入加氢精制反应器，加氢精制反应生成物由加氢裂化反应器顶部进料口、加氢裂化反应器催化剂床层间进料口I、加氢裂化反应器催化剂床层间进料口II进入进入加氢裂化反应器。 [0042] 加氢精制催化剂专用开工路径为：以15℃/h的升温速率将加氢精制反应器入口温度提高至210℃，加氢精制反应器入口温度升到210℃时循环氢中硫化氢含量达到1600mg/kg，开始210℃恒温硫化处理6h；恒温硫化结束后以10℃/h的升温速率将加氢精制反应器入口温度提高至290℃，开始290℃恒温硫化处理6h；恒温硫化结束后以10℃/h的升温速率将加氢精制反应器入口温度提高至340℃，开始340℃恒温硫化处理2h。 [0043] 加氢裂化催化剂专用开工路径：以10℃/h的升温速率将加氢裂化反应器入口温度提高至260℃，升至260℃时开启注氨设备使得钝化剂由加氢裂化反应器顶部进料口、加氢裂化反应器催化剂床层间进料口I、加氢裂化反应器催化剂床层间进料口II进入加氢裂化反应器开始260℃恒温硫化处理4h，恒温结束时高分中酸性水氨含量为1800mg/kg，此时认为氨穿透反应器；恒温硫化结束后以8℃/h的升温速率将加氢裂化反应器入口温度提高至295℃，开始295℃恒温硫化处理4h；恒温硫化结束后以6℃/h的升温速率将加氢裂化反应器入口温度提高至320℃，开始320℃恒温硫化处理2h。硫化结束开始切换原料油。 [0044] 实施例2采用附图1所示的加氢裂化开工方法工艺流程，分别按照加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂专用开工路径调整加氢精制反应器入口温度与加氢裂化反应器入口温度。在加氢精制反应器入口温度为170℃时向反应系统引入硫化剂（FSA‑55，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院开发），硫化剂由加氢精制反应器顶部进料口、加氢精制反应器催化剂床层间进料口I、加氢精制反应器催化剂床层间进料口II进入加氢精制反应器，加氢精制反应生成物由加氢裂化反应器顶部进料口、加氢裂化反应器催化剂床层间进料口I、加氢裂化反应器催化剂床层间进料口II进入进入加氢裂化反应器。 [0045] 加氢精制催化剂专用开工路径：以20℃/h的升温速率将加氢精制反应器入口温度提高至220℃，加氢精制反应器入口温度升到220℃时循环氢中硫化氢含量达到1200mg/kg，开始220℃恒温硫化处理8h；恒温硫化结束后以15℃/h的升温速率将加氢精制反应器入口温度提高至285℃，开始285℃恒温硫化处理4h；恒温硫化结束后以10℃/h的升温速率将加氢精制反应器入口温度提高至350℃，开始350℃恒温硫化1h。 [0046] 加氢裂化催化剂专用开工路径：以20℃/h的升温速率将加氢裂化反应器入口温度提高至250℃，升至250℃时开启注氨设备使得钝化剂由加氢裂化反应器顶部进料口、加氢裂化反应器催化剂床层间进料口I、加氢裂化反应器催化剂床层间进料口II进入加氢裂化反应器开始250℃恒温硫化处理6h，恒温结束时高分中酸性水氨含量为2000mg/kg，此时认为氨穿透反应器；恒温硫化结束后以10℃/h的升温速率将加氢裂化反应器入口温度提高至300℃，开始300℃恒温硫化2h；恒温硫化结束后以8℃/h的升温速率将加氢裂化反应器入口温度提高至315℃，开始315℃恒温硫化1h。硫化结束开始切换原料油。 [0047] 比较例1以常规加氢裂化开工路线（如图1）统一控制加氢精制反应器、加氢裂化反应器入口温度，在入口温度为180℃时向反应系统引入硫化剂（DMDS），以10℃/h将入口温度向230℃升温，开工5h时入口温度提升至230℃等待硫穿透，等待4h后循环氢中硫化氢含量达到 1500mg/kg，开始230℃恒温硫化8h；在230℃恒温硫化2h后开启注氨设备向反应系统内引入钝化剂，230℃恒温硫化8h结束后高分中酸性氨含量未达穿透标准，等待2h后高分中酸性水氨含量为1200mg/kg，此时认为氨穿透反应器；以8℃/h的升温速率将入口温度向290℃升温，升温至290℃后开始6h恒温硫化；恒温硫化结束后以6℃/h的升温速率将入口温度向320℃升温，升温至320℃后开始2h恒温硫化。硫化结束开始切换原料油。 [0048] 比较例2以常规加氢裂化开工路线统一控制加氢精制反应器、加氢裂化反应器入口温度， 在入口温度为170℃时向反应系统引入硫化剂（FSA‑55），以8℃/h将入口温度向230℃升温，开工6h时入口温度提升至230℃等待硫穿透，等待6h后循环氢中硫化氢含量达到1800mg/kg，开始230℃恒温硫化8h；在230℃恒温硫化2h后开启注氨设备向反应系统内引入钝化剂， 230℃恒温硫化8h结束后高分中酸性氨含量为1600mg/kg，此时认为氨穿透反应器；以6℃/h的升温速率将入口温度向290℃升温，升温至290℃后开始6h恒温硫化；恒温硫化结束后以5℃/h的升温速率将入口温度向310℃升温，升温至310℃后开始2h恒温硫化。硫化结束开始切换原料油。 [0049] 表1 实施例和比较例反应结果通过以上的实施例与比较例表明，本方法发明的加氢裂化开工方法可有效缩短开 工所需时间，同时提升加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂的硫化效果，可在更低的反应温度下实现高效加氢裂化并有利于装置长周期运转，为企业提供显著的效益提升。 |
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