[0001] 本发明属于钝化除臭剂制备技术领域，具体的涉及一种硫化亚铁钝化除臭剂及其制备方法。

[0002] 在原油加工过程中制硫装置属于炼油末端装置，其原料中含有大量的硫化氢、氨氮类物质。这些物质，尤其是硫化氢，与设备接触过程中产生大量的硫化亚铁，在塔内填料、塔盘或在一些容器、管线的底部富集，并被污水中粘稠的杂质包裹着，不易被流体带走。当装置停工检修时，虽然经过蒸汽吹扫、水洗等处理过程，但是大量的FeS依然存留在设备内，设备一旦打开，空气中的氧进入设备内部，FeS会与O2接触发生强烈反应，并放出大量的热，从而发生自燃，酿成火灾事故。自燃产生的产物Fe2O3会堵塞管线、阀门，而且产生的SO2具有强烈的刺激性、毒性、污染性，如果产生的大量热量不能传递、排出，会导致炼油钢制设备软化蠕变失效，损坏炼油设备，造成不必要的损失，影响装置的检修进度。

[0003] 另外，随着原油性质的日趋恶劣和原油深加工装置的增多，炼油过程中产生的含硫污水中的硫化物和氨氮含量逐渐升高，装置停工过程中由硫化氢和氨氮产生的恶臭环境污染越来越广，污染程度亦越来越严重。装置传统停工过程采用蒸汽吹扫，而蒸汽吹扫直接向大气排放，蒸汽携带的硫化氢和氨氮会对大气环境造成严重污染，也会对检修人员造成人身伤害，因此，在装置检修前对设备和管道进行清洗除臭非常必要。

[0004] 为了有效地解决炼油企业面临的硫化亚铁自燃以及硫化氢、氨氮等介质导致的恶臭问题，亟需开发一种硫化亚铁钝化除臭剂。

[0005] 本发明的目的是：提供一种硫化亚铁钝化除臭剂。所述的硫化亚铁钝化除臭剂能够快速的去除FeS、油垢以及硫化氢、氨氮等恶臭物质，同时具有一定的防腐作用；本发明还同时提供了其制备方法。

[0006] 本发明所述的硫化亚铁钝化除臭剂，以质量百分数计，由以下原料组成：次氯酸钙1.25‑1.43%、二乙三胺五乙酸0.33‑0.57%、1,4‑丁二醇双衣康酸月桂醇双酯磺酸钠0.12‑
0.24%、椰油酸胺丙基甜菜碱0.35‑0.40%、椰子油烷基二乙醇酰胺0.42‑0.58%、缓蚀剂0.72‑
0.84%、羟基磷灰石1.35‑1.46%、水为余量。

[0007] 其中：缓蚀剂为N‑(2‑羟基‑3‑三甲基铵)丙基壳聚糖氯化物。

[0008] 1,4‑丁二醇双衣康酸月桂醇双酯磺酸钠的结构式如下所示：

[0009] 优选的，本发明所述的硫化亚铁钝化除臭剂，以质量百分数计，由以下原料组成：次氯酸钙1.34%、二乙三胺五乙酸0.45%、1,4‑丁二醇双衣康酸月桂醇双酯磺酸钠0.18%、椰油酸胺丙基甜菜碱0.375%、椰子油烷基二乙醇酰胺0.50%、缓蚀剂0.78%、羟基磷灰石1.41%、水为余量。

[0010] 本发明所述的硫化亚铁钝化除臭剂，原料之间兼容性强且具有协同增效作用。其2+ 3+ 2‑ 2‑
中，次氯酸钙作为氧化剂，将Fe 氧化为可溶性的Fe 的同时，将其中的S 氧化为SO4 ，进而形成硫酸钙沉淀；同时，与装置内的硫化氢以及氨氮发生氧化还原反应，将硫化氢氧化为
2‑
SO4 ，氨氮氧化生成氮气，从而通过化学反应将由硫化氢和氨氮产生的恶臭消除。此外，次氯酸钙还具有杀菌作用，可以杀死污垢中的铁还原菌和硫酸盐还原菌（硫酸盐还原菌是厌氧菌，主要是在垢下的密闭绝氧环境，以硫酸根、有机质为营养液，以指数级速度大量繁殖，将硫酸根离子还原成硫离子，从而腐蚀设备，发生垢下腐蚀，形成硫化亚铁），防止其再次引
3+ 3+
发腐蚀。将二乙三胺五乙酸作为螯合剂加入，其与Fe 具有极强的螯合能力，将Fe 转化为络合物的同时促进硫化亚铁持续的氧化分解，同时进一步减少硫化氢的释放。1,4‑丁二醇双衣康酸月桂醇双酯磺酸钠为双子表面活性剂，其具有优良的流变性、润湿性和耐盐性；它的加入确保了制备的硫化亚铁钝化除臭剂具有较低的表面张力，促使油水界面从层状转变为乳状液滴形态，从而提高钝化除臭剂对硫化亚铁外包裹的粘稠杂质（油垢）的润湿渗透以及清除能力，从而加快硫化亚铁的氧化分解和螯合。椰油酸胺丙基甜菜碱的添加赋予硫化亚铁钝化除臭剂较强的渗透能力，对硫化亚铁外包裹的粘稠杂质（油垢）起到乳化、分散和润湿作用，从而使次氯酸钙和二乙三胺五乙酸更好的作用于硫化亚铁。此外，还添加了椰子油烷基二乙醇酰胺，椰子油烷基二乙醇酰胺具有极强的脱油能力以及悬浮污垢能力，从而将硫化亚铁外包裹的粘稠杂质（油垢）脱离分散到硫化亚铁钝化除臭剂中，以达到清除粘稠杂质（油垢）的作用，同时加快钝化除臭剂对硫化亚铁的渗透溶解。由此可知，1,4‑丁二醇双衣康酸月桂醇双酯磺酸钠、椰油酸胺丙基甜菜碱以及椰子油烷基二乙醇酰胺之间具有协同
2+
作用关系。为了抑制清洗过程的深度氧化腐蚀，维持Fe 浓度较快的减少趋势，减缓硫化亚铁钝化除臭剂使用完毕后在装置的内部再次沉积硫化亚铁的速度，所述的硫化亚铁钝化除臭剂中还添加了N‑(2‑羟基‑3‑三甲基铵)丙基壳聚糖氯化物，N‑(2‑羟基‑3‑三甲基铵)丙基壳聚糖氯化物为绿色缓蚀剂，具有阳极和阴极抑制剂的双重作用，通过在金属表面形成保护膜，减少反应的活性位点来起到防腐蚀作用。此外，添加羟基磷灰石对脱离的污垢进行吸附沉降。

[0011] 本发明所述的硫化亚铁钝化除臭剂的制备方法，由以下步骤组成：（1）向水中加入1,4‑丁二醇双衣康酸月桂醇双酯磺酸钠混合均匀，然后加入羟基磷灰石进行搅拌；
（2）向步骤（1）制备得到的混合液中加入椰油酸胺丙基甜菜碱、椰子油烷基二乙醇酰胺、缓蚀剂和二乙三胺五乙酸搅拌一段时间；
（3）向步骤（2）制备得到的混合液中加入次氯酸钙进行搅拌溶解，制备得到硫化亚铁钝化除臭剂。

[0012] 其中：步骤（1）中搅拌时间为30‑40min，搅拌温度为40‑45℃。

[0013] 步骤（2）中搅拌时间为20‑30min，搅拌温度为35‑40℃。

[0014] 步骤（3）中搅拌时间为18‑20min，搅拌温度为室温。

[0015] 本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：（1）本发明所述的硫化亚铁钝化除臭剂，能够快速有效的去除装置内的硫化亚铁、油垢以及硫化氢和氨氮等恶臭物质，并且不会对装置造成腐蚀，同时在钝化清洗后能够在装置内壁形成一层保护膜，进而在后期使用过程中减缓硫化亚铁的沉积速度，起到一定的防腐作用。

[0016] （2）本发明所述的硫化亚铁钝化除臭剂，原料之间兼容性强且具有协同增效作用。各个原料之间协同作用使得钝化除臭剂能够渗透进入油垢内部，将硫化亚铁氧化分解为单质硫、硫盐和铁的螯合物，同时与硫化氢以及氨氮等恶臭气体发生化学反应，将其氧化为硫盐和氮气，实现彻底清除硫化亚铁以及硫化氢、氨氮等恶臭气体的目的。

[0017] （3）本发明所述的硫化亚铁钝化除臭剂的制备方法，工艺简单，参数易于控制，制备的钝化除臭剂的应用效果显著，能够在清除硫化亚铁、硫化氢、氨氮等恶臭气体的同时具有防腐作用。

[0018] 以下结合实施例对本发明作进一步描述。

[0019] 实施例1本实施例1所述的硫化亚铁钝化除臭剂，以质量百分数计，由以下原料组成：次氯酸钙1.34%、二乙三胺五乙酸0.45%、1,4‑丁二醇双衣康酸月桂醇双酯磺酸钠0.18%、椰油酸胺丙基甜菜碱0.375%、椰子油烷基二乙醇酰胺0.50%、缓蚀剂0.78%、羟基磷灰石1.41%、水为余量。

[0020] 其中：缓蚀剂为N‑(2‑羟基‑3‑三甲基铵)丙基壳聚糖氯化物。

[0021] 本实施例1所述的硫化亚铁钝化除臭剂的制备方法，由以下步骤组成：（1）向水中加入1,4‑丁二醇双衣康酸月桂醇双酯磺酸钠混合均匀，然后加入羟基磷灰石进行搅拌；
（2）向步骤（1）制备得到的混合液中加入椰油酸胺丙基甜菜碱、椰子油烷基二乙醇酰胺、缓蚀剂和二乙三胺五乙酸搅拌一段时间；
（3）向步骤（2）制备得到的混合液中加入次氯酸钙进行搅拌溶解，制备得到硫化亚铁钝化除臭剂。

[0022] 其中：步骤（1）中搅拌时间为35min，搅拌温度为43℃。

[0023] 步骤（2）中搅拌时间为25min，搅拌温度为38℃。

[0024] 步骤（3）中搅拌时间为19min，搅拌温度为室温。

[0025] 将实施例1制备的硫化亚铁钝化除臭剂与水按照1:12的质量比混合加入到石油化工装置中对其进行清洗7h，之后废液排出。经过硫化亚铁钝化除臭剂处理后，进行性能测2
试，该石油化工装置油垢清除率为99%，脱臭率为97.5%，腐蚀率为0 g/(m·h)。

[0026] 实施例2本实施例2所述的硫化亚铁钝化除臭剂，以质量百分数计，由以下原料组成：次氯酸钙1.25%、二乙三胺五乙酸0.33%、1,4‑丁二醇双衣康酸月桂醇双酯磺酸钠0.24%、椰油酸胺丙基甜菜碱0.40%、椰子油烷基二乙醇酰胺0.42%、缓蚀剂0.72%、羟基磷灰石1.35%、水为余量。

[0027] 其中：缓蚀剂为N‑(2‑羟基‑3‑三甲基铵)丙基壳聚糖氯化物。

[0028] 本实施例2所述的硫化亚铁钝化除臭剂的制备方法，由以下步骤组成：（1）向水中加入1,4‑丁二醇双衣康酸月桂醇双酯磺酸钠混合均匀，然后加入羟基磷灰石进行搅拌；
（2）向步骤（1）制备得到的混合液中加入椰油酸胺丙基甜菜碱、椰子油烷基二乙醇酰胺、缓蚀剂和二乙三胺五乙酸搅拌一段时间；
（3）向步骤（2）制备得到的混合液中加入次氯酸钙进行搅拌溶解，制备得到硫化亚铁钝化除臭剂。

[0029] 其中：步骤（1）中搅拌时间为30min，搅拌温度为40℃。

[0030] 步骤（2）中搅拌时间为20min，搅拌温度为35℃。

[0031] 步骤（3）中搅拌时间为18min，搅拌温度为室温。

[0032] 将实施例2制备的硫化亚铁钝化除臭剂与水按照1:12的质量比混合加入到石油化工装置中对其进行清洗7h，之后废液排出。经过硫化亚铁钝化除臭剂处理后，进行性能测2
试，该石油化工装置油垢清除率为98.7%，脱臭率为97%，腐蚀率为0 g/(m·h)。

[0033] 实施例3本实施例3所述的硫化亚铁钝化除臭剂，以质量百分数计，由以下原料组成：次氯酸钙1.43%、二乙三胺五乙酸0.57%、1,4‑丁二醇双衣康酸月桂醇双酯磺酸钠0.12%、椰油酸胺丙基甜菜碱0.35%、椰子油烷基二乙醇酰胺0.58%、缓蚀剂0.84%、羟基磷灰石1.46%、水为余量。

[0034] 其中：缓蚀剂为N‑(2‑羟基‑3‑三甲基铵)丙基壳聚糖氯化物。

[0035] 本实施例3所述的硫化亚铁钝化除臭剂的制备方法，由以下步骤组成：（1）向水中加入1,4‑丁二醇双衣康酸月桂醇双酯磺酸钠混合均匀，然后加入羟基磷灰石进行搅拌；
（2）向步骤（1）制备得到的混合液中加入椰油酸胺丙基甜菜碱、椰子油烷基二乙醇酰胺、缓蚀剂和二乙三胺五乙酸搅拌一段时间；
（3）向步骤（2）制备得到的混合液中加入次氯酸钙进行搅拌溶解，制备得到硫化亚铁钝化除臭剂。

[0036] 其中：步骤（1）中搅拌时间为40min，搅拌温度为45℃。

[0037] 步骤（2）中搅拌时间为30min，搅拌温度为40℃。

[0038] 步骤（3）中搅拌时间为20min，搅拌温度为室温。

[0039] 将实施例3制备的硫化亚铁钝化除臭剂与水按照1:12的质量比混合加入到石油化工装置中对其进行清洗7h，之后废液排出。经过硫化亚铁钝化除臭剂处理后，进行性能测2
试，该石油化工装置油垢清除率为99%，脱臭率为97.3%，腐蚀率为0 g/(m·h)。

[0040] 对比例1本对比例1所述的硫化亚铁钝化除臭剂的制备方法与实施例1相同，唯一的不同点在于，原料组成不同。本对比例1所述的硫化亚铁钝化除臭剂，以质量百分数计，由以下原料组成：次氯酸钙1.34%、二乙三胺五乙酸0.45%、椰油酸胺丙基甜菜碱0.375%、椰子油烷基二乙醇酰胺0.50%、缓蚀剂0.78%、羟基磷灰石1.41%、水为余量。

[0041] 其中：缓蚀剂为N‑(2‑羟基‑3‑三甲基铵)丙基壳聚糖氯化物。

[0042] 将对比例1制备的硫化亚铁钝化除臭剂与水按照1:12的质量比混合加入到石油化工装置中对其进行清洗7h，之后废液排出。经过硫化亚铁钝化除臭剂处理后，进行性能测2
试，该石油化工装置油垢清除率为95.4%，脱臭率为95%，腐蚀率为0.3 g/(m·h)。

[0043] 对比例2本对比例2所述的硫化亚铁钝化除臭剂的制备方法与实施例1相同，唯一的不同点在于，原料组成不同。本对比例2所述的硫化亚铁钝化除臭剂，以质量百分数计，由以下原料组成：次氯酸钙1.34%、二乙三胺五乙酸0.45%、1,4‑丁二醇双衣康酸月桂醇双酯磺酸钠
0.18%、椰子油烷基二乙醇酰胺0.50%、缓蚀剂0.78%、羟基磷灰石1.41%、水为余量。

[0044] 其中：缓蚀剂为N‑(2‑羟基‑3‑三甲基铵)丙基壳聚糖氯化物。

[0045] 将对比例2制备的硫化亚铁钝化除臭剂与水按照1:12的质量比混合加入到石油化工装置中对其进行清洗7h，之后废液排出。经过硫化亚铁钝化除臭剂处理后，进行性能测2
试，该石油化工装置油垢清除率为94.3%，脱臭率为94%，腐蚀率为0.42 g/(m·h)。

[0046] 对比例3本对比例3所述的硫化亚铁钝化除臭剂的制备方法与实施例1相同，唯一的不同点在于，原料组成不同。本对比例3所述的硫化亚铁钝化除臭剂，以质量百分数计，由以下原料组成：次氯酸钙1.34%、二乙三胺五乙酸0.45%、1,4‑丁二醇双衣康酸月桂醇双酯磺酸钠
0.18%、椰油酸胺丙基甜菜碱0.375%、缓蚀剂0.78%、羟基磷灰石1.41%、水为余量。

[0047] 其中：缓蚀剂为N‑(2‑羟基‑3‑三甲基铵)丙基壳聚糖氯化物。

[0048] 将对比例3制备的硫化亚铁钝化除臭剂与水按照1:12的质量比混合加入到石油化工装置中对其进行清洗7h，之后废液排出。经过硫化亚铁钝化除臭剂处理后，进行性能测2
试，该石油化工装置油垢清除率为92.6%，脱臭率为92%，腐蚀率为0.55 g/(m·h)。