加氢脱硫催化剂及其制备方法与应用 |
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| 申请号 | CN202211245598.1 | 申请日 | 2022-10-12 | 公开(公告)号 | CN117861717A | 公开(公告)日 | 2024-04-12 |
| 申请人 | 中国石油化工股份有限公司; 中石化石油化工科学研究院有限公司; | 发明人 | 刘诗哲; 王永睿; 毛以朝; 谢明观; 杨清河; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及加氢 脱硫 的技术领域，公开了一种加氢脱硫催化剂及其制备方法与应用。一种加氢脱硫催化剂，其中，该催化剂包括载体、负载在载体上的活性组分以及任选的助剂；载体包括无机耐热基质和稀土改性EWT结构分子筛；以稀土改性EWT结构分子筛总量为基准，稀土改性EWT结构分子筛中，稀土元素的含量为0.05‑2.5重量％；稀土改性EWT结构分子筛的B酸/L酸含量比值为0.1‑1；活性组分包括第VIII族金属元素中的至少一种以及第VIB族金属元素中的至少一种；其中，助剂选自氟、磷和 硼 中的至少一种。该催化剂能够用于含有空间位阻分子原料的加氢脱硫反应中，且脱硫活性高、直接脱硫选择性高和反应氢耗低。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种加氢脱硫催化剂，其中，该催化剂包括载体、负载在载体上的活性组分以及任选的助剂；其中，所述载体包括无机耐热基质和稀土改性EWT结构分子筛；其中，以稀土改性EWT结构分子筛总量为基准，所述稀土改性EWT结构分子筛中，所述稀土元素的含量为0.05‑ |
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| 说明书全文 | 加氢脱硫催化剂及其制备方法与应用技术领域[0001] 本发明涉及加氢脱硫的技术领域，具体涉及一种加氢脱硫催化剂及其制备方法与应用。 背景技术[0002] 随着近年来各项环保法规对大气污染物排放的要求日益严格，世界各国都制订了更为严格的燃油标准。与此同时，石油资源趋于重质化、劣质化，因此，显著降低燃油中杂质的含量，提高汽柴油产品质量成为各大炼油企业亟待解决的问题。其中，柴油中的硫对机动车尾气排放有很大的影响，因此需要严格限制柴油产品中的硫含量。加氢技术是生产超低硫柴油的主要技术之一，具有脱硫效率高、操作成本较低、适用范围广的特点，而技术的核心是加氢催化剂。 [0003] 加氢催化剂一般使用氧化铝负载，以钴和/或镍作为助剂的钼和/或钨过渡金属硫化物催化剂，该催化剂对柴油深度加氢脱硫过程中的苯并噻吩类和二苯并噻吩等含硫化合物的脱除效率很高。但对于有烷基取代的二苯并噻吩类化合物，尤其以4位与6位有烷基取代基的二苯并噻吩类(如4,6‑二甲基二苯并噻吩)化合物，取代烷基带来的空间位阻效应显著降低了硫化物的反应活性，使得柴油超深度脱硫很难实现。 [0004] 二苯并噻吩类化合物主要通过两条反应路径进行脱硫，一条是加氢路径，即硫化物通过π型吸附方式与催化剂作用，其一个芳环先加氢饱和，然后在氢气的作用下C—S键断裂而脱硫；另一条是直接脱硫路径，即硫化物通过σ型吸附方式与催化剂作用，噻吩环的C—S键直接断裂将硫脱除。但对于有烷基取代的二苯并噻吩类化合物，取代烷基带来的空间位阻效应显著抑制了硫化物的σ型吸附，而对π型吸附影响较小，因此导致催化剂的直接脱硫活性显著降低，总加氢脱硫活性降低。 [0005] 目前，工业超深度脱硫催化剂基本上都通过芳环先加氢饱和再脱硫的加氢路径来实现4,6‑二甲基二苯并噻吩的转化，但此路径的氢耗较高。为提高催化剂的脱硫率，同时降低氢耗，研究者们提出了多种新型催化剂的制备和改性方法。 [0006] 专利申请CN103143365A公开了一种加氢催化剂，该催化剂以钼及钴或镍为金属活性组分进行分步负载，载体为γ‑Al2O3或TiO2‑γ‑Al2O3。钼的负载以钼酸钠为原料，盐酸或硝酸溶液为酸化剂，单长链型有机季铵盐为沉淀剂，通过水相扩散、孔道沉积技术以及过滤、洗涤、干燥、焙烧工艺制备钼基单组分负载型催化剂，之后钴或镍则通过常温等体积浸渍方法负载至载体上。这种方法能有效提高活性组分的负载量及其在孔道中的分散度，催化剂的加氢脱硫活性有所提高，但制备过程较复杂。 [0007] 专利申请CN107694583A公开了一种超深度脱硫催化剂，该催化剂以多孔碳材料为载体，将其氧化后分散于含镍无机盐的氨水溶液中负载镍，随后在氢气气氛中通入三苯基磷环己烷溶液，经焙烧后得到负载高分散Ni2P的多孔碳催化剂。该方法制备的负载Ni2P的多孔碳催化剂具有更多的活性位，加氢脱硫活性提高，但主要是来源于其加氢活性的提高，而且与常规的硫化物催化剂相比，其稳定性较差。 [0008] 专利申请CN1184843A公开了一种柴油加氢转化催化剂，该催化剂的载体由40‑80重量％氧化铝、0‑20重量％无定型硅铝及5‑30重量％Y型分子筛混合、成型、焙烧得到，其中2 所用的Y型分子筛孔容为0.4‑0.52mL/g，比表面积为750‑900m /g，SiO2/Al2O3比为7‑15，活性金属组分为镍和钨。该催化剂具有较高的加氢脱硫活性，但柴油的收率降低，十六烷值变化较小。 [0009] 专利申请CN105772109A公开了一种加氢脱硫催化剂，该催化剂的载体由50‑98重量％氧化铝及1‑30重量％锆改性的高硅铝比Y型分子筛混合、成型、焙烧得到，其中，氧化锆的含量为锆改性Y型分子筛质量的0.1‑6重量％。该载体制备的加氢脱硫催化剂脱硫活性高，柴油的收率较高，但催化剂主要是通过加氢路径实现难脱硫化物的脱除，反应过程氢耗较高。 [0010] 专利申请CN109422627A公开了一种含有EWT结构分子筛的催化剂应用于甘油醚化制备叔丁基甘油醚的方法，其中所使用的EWT结构分子筛具有三维十元环和二十一元环的结构，其较大的孔道尺寸和丰富的孔道结构有利于反应物分子的扩散，提高了甘油醚化催化剂的反应活性以及醚化甘油的选择性。通过向催化剂中加入EWT结构分子筛，不仅有利于促进大分子反应物的扩散，还能够提高分子筛酸性中心的利用率。 [0011] 现有技术提供的加氢脱硫催化剂可满足一些超深度脱硫反应的要求，然而由于催化剂的直接脱硫选择性不高，导致难脱硫化物的脱除主要通过加氢路径实现，反应过程氢耗较高。 发明内容[0012] 本发明的目的是为了克服现有技术存在的加氢脱硫催化剂脱硫活性差和直接脱硫选择性差的问题，提供一种加氢脱硫催化剂及其制备方法与应用的，该催化剂具有脱硫活性高、直接脱硫选择性更高以及反应氢耗低的优点。 [0013] 为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种加氢脱硫催化剂，其中，该催化剂包括载体、负载在载体上的活性组分以及任选的助剂；其中，所述载体包括无机耐热基质和稀土改性EWT结构分子筛；其中，以稀土改性EWT结构分子筛总量为基准，所述稀土改性EWT结构分子筛中，所述稀土元素的含量为0.05‑2.5重量％；其中，所述稀土改性EWT结构分子筛‑1中，以稀土改性EWT结构分子筛的总量为基准，总酸量为0.25‑0.5mmol NH3·g ；其中，所述稀土改性EWT结构分子筛的B酸/L酸含量比值为0.1‑1；其中，所述活性组分选自第VIII族金属元素中的至少一种以及第VIB族金属元素中的至少一种；其中，所述助剂选自氟、磷和硼中的至少一种。 [0014] 优选地，以催化剂总量为基准，所述无机耐热基质的含量为20‑80重量％，所述稀土改性EWT结构分子筛的含量为5‑40重量％，所述第VIII族金属元素以氧化物计的含量为2‑10重量％，所述第VIB族金属元素以氧化物计的含量为10‑40重量％，所述助剂以氧化物计的含量为0‑8重量％。 [0015] 优选地，所述稀土改性EWT结构分子筛的制备方法包括：通过离子交换法、浸渍法和沉淀法中的至少一种将稀土元素引入EWT结构分子筛进行改性处理。 [0016] 优选地，通过离子交换法，将含有稀土元素前驱体的溶液与EWT结构分子筛进行离子交换，然后进行干燥、焙烧。 [0017] 本发明第二方面提供一种加氢脱硫催化剂的制备方法，其中，该方法包括： [0018] (1)将无机耐热基质和/或其前驱体与改性EWT结构分子混合成型、焙烧，得到载体； [0019] (2)用含有活性组分前驱体的溶液浸渍步骤(1)的载体后进行干燥、焙烧； [0020] 该方法还包括在步骤(1)和/或步骤(2)中任选地引入助剂； [0021] 其中，所述活性组分选自第VIII族金属元素中的至少一种以及第VIB族金属元素中的至少一种；其中，所述助剂选自氟、磷和硼中的至少一种； [0022] 其中，以稀土改性EWT结构分子筛总量为基准，所述稀土改性EWT结构分子筛中，所述稀土元素以元素计的含量为0.05‑2.5重量％； [0023] 其中，所述稀土改性EWT结构分子筛中，以稀土改性EWT结构分子筛的总量为基准，‑1 ‑1总酸量为0.25‑0.5mmol NH3·g ，优选为0.25‑0.45mmol NH3·g ；其中，所述稀土改性EWT结构分子筛的B酸/L酸含量比值为0.1‑1，优选为0.15‑0.6。 [0024] 本发明第三方面提供第一方面所述的加氢脱硫催化剂在含有空间位阻分子原料的加氢脱硫反应中的应用。 [0025] 发明人在研究中发现，引入具有超大孔的EWT结构分子筛有利于反应物分子接触到分子筛表面更多的酸中心，促进反应物分子转化，引入稀土元素有助于在保持分子筛骨架稳定性的同时，增加总酸量，提高强B/L酸比值，促进脱硫反应进行。将稀土改性EWT结构分子筛和无机耐热基质配合作为载体，然后负载活性组分以及任选的助剂进行配合的制得加氢脱硫催化剂，该加氢脱硫催化剂的直接脱硫活性较高，在直接脱硫路径的选择性明显提高，反应过程的氢耗减小，使其在柴油超深度脱硫反应中具有较好的应用前景。 具体实施方式[0026] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。 [0027] 本发明第一方面提供一种加氢脱硫催化剂，其中，该催化剂包括载体、负载在载体上的活性组分以及任选的助剂；其中，所述载体包括无机耐热基质和稀土改性EWT结构分子筛；其中，以稀土改性EWT结构分子筛总量为基准，所述稀土改性EWT结构分子筛中，所述稀土元素的含量为0.05‑2.5重量％；其中，所述稀土改性EWT结构分子筛中，以稀土改性EWT结‑1构分子筛的总量为基准，总酸量为0.25‑0.5mmol NH3·g ；其中，所述稀土改性EWT结构分子筛的B酸/L酸含量比值为0.1‑1；其中，所述活性组分选自第VIII族金属元素中的至少一种以及第VIB族金属元素中的至少一种；其中，所述助剂选自氟、磷和硼中的至少一种。 [0028] 本发明通过引入稀土元素制得稀土改性EWT结构分子筛，提高了EWT结构分子筛的总酸量和B酸/L酸的比值，进而使得稀土改性EWT结构分子筛和无机耐热基质配合制成载体，然后负载活性组分以及任选的助剂进行配合的制得的加氢脱硫催化剂，该催化剂的直接脱硫路径选择性和直接脱硫活性明显提高，且反应氢耗减小，使得催化剂在柴油深度脱硫反应中具有较好的反应前景。 [0029] 本发明中，对催化剂中各物质的含量没有具体限制。优选地，催化剂总量为基准，所述无机耐热基质的含量为20‑80重量％，所述稀土改性EWT结构分子筛的含量为5‑40重量％，所述第VIII族金属元素以氧化物计的含量为2‑10重量％，所述第VIB族金属元素以氧化物计的含量为10‑40重量％，所述助剂以氧化物计的含量为0‑8重量％；进一步优选地，以催化剂总量为基准，以催化剂总量为基准，所述无机耐热基质的含量为30‑70重量％，所述稀土改性EWT结构分子筛的含量为5‑30重量％，所述第VIII族金属元素以氧化物计的含量为2‑8重量％，所述第VIB族金属元素以氧化物计的含量为10‑30重量％，所述助剂以氧化物计的含量为0‑7重量％。采用此种优选实施方式便于平衡和调控催化剂的加氢脱硫各反应路径的活性，提高脱硫反应选择性和活性，减少副反应的发生。 [0030] 本发明中，本领域常规定义的无机耐热基质均适用于本发明，本领域技术人员可根据具体需求进行选择。优选地，所述无机耐热基质选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化铝‑氧化镁、氧化硅‑氧化铝、氧化硅‑氧化镁、氧化硅‑氧化锆、氧化硅‑氧化钍、氧化硅‑氧化铍、氧化硅‑氧化钛、氧化硅‑氧化铝‑氧化钍、氧化硅‑氧化铝‑氧化钛、氧化硅‑氧化铝‑氧化镁、氧化硅‑氧化铝‑氧化锆、氧化磷‑氧化铝、氧化磷‑氧化铝‑氧化铝和天然沸石中的至少一种，进一步优选为氧化铝。 [0031] 在一种优选实施方式下，所述氧化铝选自X射线衍射特征为γ、η、θ、δ和χ、无定型之中的氧化铝、氢氧化铝、水合氧化铝和无定型氢氧化铝中的至少一种。氧化铝可以通过市售购买获得，也可以通过现有方法制备获得。 [0032] 采用上述优选氧化铝能够为催化剂提供大的比表面积和孔体积，促进活性金属在氧化铝上的分散，提高催化剂的活性和稳定性。 [0033] 本发明中，对EWT结构分子筛的种类没有特别限定。优选地，所述稀土改性EWT结构分子筛中，EWT结构分子筛为EMM‑23。 [0034] 本发明中，对EWT结构分子筛的来源没有具体限定，可以通过市售获得也可以通过自制获得，例如本发明中EWT结构分子筛由石油化工科学研究院参照CN108238610A专利申请中方法制得，具体的，EWT结构分子筛通过如下方法制得：(1)制备含硅源、铝源、模板剂、水和碱源的初始凝胶混合物，所述硅源以SiO2计，所述铝源以Al2O3计，硅源、铝源、模板剂、水和碱金属的氢氧化物的摩尔比为1：0.005‑1：0.01‑0.5：5‑50：0‑1； [0036] (3)晶化完成后的分子筛浆液经过铵交换、过滤、洗涤、干燥和焙烧后得到所述的EWT结构分子筛。 [0037] 本发明中，优选情况下，所述硅铝分子筛的制备方法中，模板剂选自下式(I)所代表的化合物， [0038] [0039] 其中，基团R1和R2彼此相同或不同，优选情况下，R1和R2各自独立地选自C3‑12直链或支链亚烷基，优选各自独立地选自C3‑12直链亚烷基，特别优选一个选自C3‑12直链亚烷基，另一个选自C4‑6直链亚烷基；多个基团R彼此相同或不同，优选情况下，多个基团R各自独立地选自C1‑4直链或支链烷基，优选各自独立地选自甲基和乙基，更优选均为甲基；X为‑OH。 [0040] 本发明中，所述EWT结构分子筛的制备方法中，所述过滤、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行。具体举例而言，所述过滤，例如通过抽滤获得的反应混合物。所述洗涤，例如可以使用去离子水进行洗涤直至滤出液的pH值达到7‑9。所述干燥，条件为：温度80‑120℃，时间4‑15小时。本发明中，还可以包括焙烧步骤；所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，焙烧温度为350‑750℃，焙烧时间为2‑8小时，焙烧气氛一般为空气或者氧气。 [0041] 本发明中，所述EWT结构分子筛的制备方法中，对硅源没有特别限制，常规已知的任何用于制备分子筛的硅源都可为本发明所用。优选地，所述硅源选自硅溶胶、固体硅胶、正硅酸乙酯、白炭黑和水玻璃中的至少一种。 [0042] 本发明中，所述EWT结构分子筛的制备方法中，对铝源没有特别限制，常规已知的任何用于制备分子筛的铝源均可为本发明所用。优选地，所述铝源选自氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠和铝溶胶中的至少一种。 [0043] 本发明中，所述EWT结构分子筛的制备方法中，对碱源没有特别限制。优选地，所述碱源为氢氧化钠和/或氢氧化钾。 [0044] 采用此种制备方法得到的EWT结构分子筛具有较高的酸量，有利于扩大其在酸催化反应中的应用；并且，该分子筛晶体内含有丰富的介孔结构，极大地促进了反应分子在分子筛孔道中的扩散。 [0045] 本发明中，通过引入稀土元素对EWT结构分子筛进行改性处理，得到稀土改性EWT结构分子筛，本领域常规定义的稀土元素均适用于本发明。优选地，所述稀土元素选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇和钪中的至少一种，进一步优选为镧和/或铈。采用此种优选实施方式有助于保持或提高分子筛结构稳定性，增加分子筛总酸量。 [0046] 在一种优选实施方式下，以稀土改性EWT结构分子筛总量为基准，所述稀土改性EWT结构分子筛中，所述EWT结构分子筛的含量为97.95‑99.9重量％，镧的含量为0.05‑1.25重量％，铈的含量为0.05‑1.25重量％，进一步优选地，以稀土改性EWT结构分子筛总量为基准，所述EWT结构分子筛的含量为98‑99.9重量％，镧的含量为0.05‑1重量％，铈的含量为0.05‑1重量％。采用此种优选实施方式有助于在保持分子筛骨架稳定性的同时，增加总酸量，提高强B/L酸比值。 [0047] 根据本发明的一种优选实施方式，所述稀土改性EWT结构分子筛中，以稀土改性‑1EWT结构分子筛的总量为基准，总酸量为0.25‑0.45mmol NH3·g ，进一步优选为0.25‑‑1 0.4mmol NH3·g 。采用此种优选实施方式能够在增加分子筛总酸量的同时提高强B/L酸比值，提高目标反应路径选择。 [0048] 根据本发明的一种优选实施方式，所述稀土改性EWT结构分子筛的B酸/L酸含量比值为0.15‑0.6，进一步优选为0.15‑0.55。采用此种优选实施方式有助于提高强B/L酸比值，强B酸中心可促进脱硫反应进行。 [0049] 本发明中，对稀土改性EWT结构分子筛的特性参数没有特别限定。优选地，所述稀土改性EWT结构分子筛的硅铝原子比为10‑50，骨架铝/非骨架铝比值为1‑6，进一步优选地，硅铝原子比为30‑50，骨架铝/非骨架铝比值为1‑3。采用此种优选实施方式有助于在保持分子筛骨架稳定性的同时，增加总酸量，还能够简化分子筛合成流程。 [0050] 本发明中，所述稀土改性EWT结构分子筛的总酸量采用NH3‑TPD方法进行测定，参见《固体催化剂的研究方法，石油化工，30(12),2001：952》。 [0051] 本发明中，所述稀土改性EWT结构分子筛的B酸酸量与L酸酸量的比值采用Bio‑Rad 2 IFS‑3000型红外光谱仪测定。具体方法为：将分子筛样品自身研细后压成约10mg/cm的自‑3 撑片，置于红外光谱仪的原位池中，于350℃、10 Pa真空度下表面净化处理2小时，降至室温后引入吡啶饱和蒸汽，吸附平衡15分钟之后，分别在200℃和350℃下抽真空脱附30分钟，降至室温后分别测吸附定吡啶振动光谱，测定200℃和300℃条件催化剂的B酸和L酸值。扫描‑1 ‑1 ‑1 范围为1400cm ‑1700cm ，以1540±5cm 谱带的红外光吸收值与样品片重量和面积的比值‑1 定义其B酸量。以1450±5cm 谱带的红外光吸收值与样品片重量和面积的比值定义其L酸量，将B酸量/L酸量的值定义为所述沸石分子筛的B酸酸量与L酸酸量的比值。通过以下公式计算出相应的B酸和L酸量。 [0052] [0053] [0054] 本发明中，硅铝原子比采用X射线荧光法进行测定。即通过氧化硅和氧化铝的含量计算得到，氧化硅和氧化铝的含量采用GB/T 30905‑2014标准方法进行测定。 [0055] 本发明中，骨架铝/非骨架铝比值通过采用Bruker Avance III 500MHz核磁共振仪进行测试，共振峰谱图进行分峰拟合后采用积分法计算各峰面积，在60±1ppm和0±1ppm处的峰分别对应骨架铝和非骨架铝，骨架铝和非骨架铝峰面积的比值即为骨架铝/非骨架铝比值。 [0056] 本发明中，对稀土改性EWT结构分子筛的结构参数没有特别限定。优选地，所述稀2 3 土改性EWT结构分子筛的比表面积为500‑650m/g，孔体积为0.25‑0.35cm/g。 [0057] 本发明中，所述稀土改性EWT结构分子筛的比表面积采用氮吸附BET比表面积方法进行测量；孔体积采用GB/T 5816‑1995标准方法进行测定。 [0058] 根据本发明的一种优选实施方式，稀土改性EWT结构分子筛的制备方法为：通过离子交换法、浸渍法或沉淀法将稀土元素引入EWT结构分子筛进行改性处理。 [0059] 根据本发明的一种特别优选实施方式，通过离子交换法，将含有稀土元素前驱体的溶液与EWT结构分子筛进行离子交换，然后进行干燥、焙烧。具体的，以铵型或钠型的EWT结构分子筛原粉干基重量为基准，按照干基与溶液质量比1:5‑1:20的比例配制含稀土元素前驱体溶液，后将溶液与分子筛原粉混合均匀，于60‑120℃在加热搅拌器中搅拌浸渍2‑8h，后洗涤过滤，干燥后焙烧，制备成稀土改性EWT结构分子筛。 [0060] 本发明中，所述干基重量为800℃下焙烧1h后分子筛的重量。 [0061] 本发明中，对稀土元素前驱体的种类没有具体限定，本领域常规定义的稀土元素前驱体均适用于本发明。优选地，所述稀土元素前驱体选自硝酸盐、硫酸盐、氯化物、磷酸盐和碳酸盐中的至少一种，进一步优选地，所述稀土元素前驱体选自硝酸铈、硫酸铈、硝酸镧、氯化镧、氯化钇和硝酸钕中的至少一种。本发明中，对混合条件的选择范围较宽，优选地，所述混合温度为60‑100℃，时间为2‑6h。本发明中，常规定义的洗涤过滤方式均适用于本发明，本发明不再进行赘述。本发明中，对干燥条件选择范围较宽。优选地，所述干燥温度为50‑200℃，时间为0.5‑8h，进一步优选干燥温度为60‑150℃，时间为0.5‑6h。本发明中，对焙烧条件选择范围较宽。优选地，所述焙烧温度为300‑700℃，时间为0.5‑8h，进一步优选焙烧温度为350‑650℃，时间为0.5‑6h。 [0062] 本发明第二方面提供一种加氢脱硫催化剂的制备方法，其中，该方法包括：(1)将无机耐热基质和/或其前驱体与稀土改性EWT结构分子混合成型、干燥和焙烧，得到载体； [0063] (2)用含有活性组分前驱体的溶液浸渍步骤(1)的载体后进行干燥、焙烧； [0064] 该方法还包括在步骤(1)和/或步骤(2)中任选地引入助剂； [0065] 其中，所述活性组分选自第VIII族金属元素中的至少一种以及第VIB族金属元素中的至少一种； [0066] 其中，所述助剂选自氟、磷和硼中的至少一种； [0067] 其中，以稀土改性EWT结构分子筛总量为基准，所述稀土改性EWT结构分子筛中，所述稀土元素以元素计的含量为0.05‑2.5重量％； [0068] 其中，所述稀土改性EWT结构分子筛中，以稀土改性EWT结构分子筛的总量为基准，‑1 ‑1总酸量为0.25‑0.5mmol NH3·g ，优选为0.25‑0.45mmol NH3·g ； [0069] 其中，所述稀土改性EWT结构分子筛的B酸/L酸含量比值为0.1‑1，优选为0.15‑0.6。 [0070] 本发明的制备方法操作简单，流程短，制备的催化剂稳定性好，能够充分发挥分子筛酸中心与活性金属间的协同作用，促进脱硫反应进行，提高脱硫活性。 [0071] 在一种优选实施方式下，所述无机耐热基质、稀土改性EWT结构分子筛、第VIII族金属元素、第VIB族金属元素以及助剂的用量使得制得的催化剂中，以催化剂总量为基准，所述无机耐热基质的含量为20‑80重量％，所述稀土改性EWT结构分子筛的含量为5‑40重量％，所述第VIII族金属元素以氧化物计的含量为2‑10重量％，所述第VIB族金属元素以氧化物计的含量为10‑40重量％，所述助剂以氧化物计的含量为0‑8重量％；进一步优选地，所述无机耐热基质、稀土改性EWT结构分子筛、第VIII族金属元素、第VIB族金属元素以及助剂的用量使得制得的催化剂中，以催化剂总量为基准，所述无机耐热基质的含量为30‑70重量％，所述稀土改性EWT结构分子筛的含量为5‑30重量％，所述第VIII族金属元素以氧化物计的含量为2‑8重量％，所述第VIB族金属元素以氧化物计的含量为10‑30重量％，所述助剂以氧化物计的含量为0‑7重量％。采用此种优选实施方式有助于形成高活性的加氢脱硫活性相，催化剂稳定性好，脱硫反应活性明显提高。 [0072] 本发明中，对步骤(1)中的无机耐热基质的种类在第一方面已经进行阐述，在此不再进行赘述。 [0073] 本发明中，无机耐热基质的前驱体为任何能够通过后续焙烧转化为氧化物基质的物质，本领域技术人员可以为无机耐热基质的具体种类进行选择，本发明在此不再赘述。优选地，所述氧化铝前驱体选自三水铝石、湃铝石、诺水铝石、硬水铝石、薄水铝石和拟薄水铝石中的至少一种，进一步优选为三水铝石、薄水铝石和拟薄水铝石中的至少一种。采用此种优选实施方式可制备得到适宜且可调节的比表面积和孔分布，且制备过程可控制不同焙烧温度得到不同的晶相，同时具有一定的酸性，有利于提高催化活性。 [0074] 本发明中，EWT结构分子筛的种类和来源在第一方面已经进行阐述，在此不再进行赘述。 [0075] 在一种优选实施方式下，所述稀土元素选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇和钪中的至少一种，进一步优选为镧和/或铈。通过选用上述稀土元素对EWT结构分子筛进行改性处理有助于保持或提高分子筛结构稳定性，增加分子筛总酸量。 [0076] 本发明中，对稀土改性EWT结构分子筛中各物质的含量没有具体限定。优选地，以稀土改性EWT结构分子筛总量为基准，所述稀土改性EWT结构分子筛中，EWT结构分子筛的含量为97.95‑99.9重量％，镧的含量为0.05‑1.25重量％，铈的含量为0.05‑1.25重量％；进一步优选地，以稀土改性EWT结构分子筛总量为基准，所述稀土改性EWT结构分子筛中，EWT结构分子筛的含量为98‑99.9重量％，镧的含量为0.05‑1重量％，铈的含量为0.05‑1重量％。采用此种优选实施方式的优点为有助于在保持分子筛骨架稳定性的同时，增加总酸量，提高强B/L酸比值。 [0077] 本发明中，所述稀土改性EWT结构分子筛优选通过离子交换法制得，制备方法在第一方面已进行阐述，在此不再进行赘述。 [0078] 本发明中，对步骤(1)中成型方式没有具体限定，本领域常规定义的成型方式均适用于本发明，例如可以通过压片、滚球、挤条等方法，具体的，可以通过如下方法获得：所述成型包括将无机耐热基质和/或其前驱体与稀土改性EWT结构分子、任选地助剂前驱体以及助挤剂和/或溶胶剂混合，然后挤出成型。 [0079] 本发明中，对挤出助挤剂和胶溶剂的种类和用量没有具体限定，本领域技术人员可根据挤出成型的具体情况在合理范围内对助挤剂和胶溶剂的种类和用量进行选择。优选地，所述助挤剂选自田菁粉、糊精和甲基纤维素中的至少一种。优选地，所述胶溶剂选自硝酸、醋酸和柠檬酸中的至少一种。 [0080] 在一种优选实施方式下，以催化剂重量为基准，所述助挤剂的用量为0‑6重量％，胶溶剂的用量为0‑5重量％。 [0081] 本发明中，对步骤(1)中干燥的条件选择范围较宽。优选地，所述干燥温度为100‑200℃，时间为2‑12h。 [0082] 本发明中，对步骤(1)中焙烧的条件选择范围较宽。优选地，所述焙烧温度为350‑650℃，时间为2‑6h，进一步优选地温度为400‑600℃，时间为3‑5h。 [0083] 本发明中，对载体的直径没有特别限定。优选地，所述载体的当量直径为1‑4mm，进一步优选为1.2‑3.6mm。 [0084] 本发明中，对载体的形状没有特别限定。优选地，所述载体的形状为圆柱形、三叶草、四叶草、蝶形或蜂窝形。 [0085] 在一种优选实施方式下，所述活性组分选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂中的至少一种以及铬、钼和钨中的至少一种，进一步优选为钼和/或钨以及钴和/或镍。采用此种优选实施方式有利于使催化剂具有较高的加氢脱硫活性和反应稳定性。 [0086] 本发明中，步骤(2)中通过活性组分前驱体引入活性组分，本领域常规定义的活性组分前驱体均适用于本发明。优选地，所述活性组分前驱体选自各活性组分的可溶性盐，进一步优选地，所述活性组分前驱体选自硝酸钴、碱式碳酸钴、乙酸钴、硫酸钴、硝酸镍、碱式碳酸镍、乙酸镍和硫酸镍中的至少一种以及七钼酸铵、钼酸铵、磷钼酸铵、三氧化钼、偏钨酸铵和乙基偏钨酸铵中的至少一种。 [0087] 本发明中，活性组分可以通过本领域常规定义的方法引入到载体中，例如浸渍法，具体的，本发明采用如下方法：将含有第VIII族金属元素和第VIB族金属元素前驱体的溶液与所述载体接触，然后进行干燥、焙烧。本发明中，对第VIII族金属元素和第VIB族金属元素的引入顺序没有具体限定，可以分别将第VIII族金属元素和第VIB族金属元素的前驱体配制成溶液后与所述载体接触，也可以将第VIII族金属元素和第VIB族金属元素的前驱体配制成混合溶液后与所述载体混合，然后进行干燥焙烧。优选地，将第VIII族金属元素和第VIB族金属元素的前驱体配制成混合溶液后与所述载体混合，然后进行干燥焙烧。 [0088] 本发明中，对步骤(2)中干燥条件的选择范围较宽。优选地，所述干燥温度为80‑350℃，时间为1‑24h，进一步优选为温度为100‑250℃，时间为2‑12h。 [0089] 本发明中，对步骤(2)中焙烧条件的选择范围较宽。优选地，所述焙烧温度为350‑550℃，时间为1‑8h，进一步优选地，焙烧温度为400‑500℃，时间为2‑7h。采用此种优选实施方式有利于活性组分前驱体充分转化为活性组分，并较为均匀分散在基质上，使催化剂具有较高的活性和稳定性。 [0090] 本发明中，对助剂的引入方法没有特别限定，可以通过离子交换法、浸渍法或共沉淀法引入，优选为浸渍法。 [0091] 本发明中，对助剂的引入时机没有特别限定，例如可以在步骤(1)中引入，将含助剂前驱体的溶液与稀土改性EWT结构分子筛混合成型、焙烧得到；也可以在步骤(2)中将含助剂前驱体的溶液与含活性组分前驱体溶液混合配制成混合溶液后与所述载体接触后进行干燥、焙烧，优选在步骤(2)中引入。上述步骤(1)中混合成型、焙烧的条件以及步骤(2)中干燥、焙烧的条件在前文中均已经阐述，在此不再进行赘述。 [0092] 本发明中，对助剂前驱体的种类没有特别限定，本领域常规定义的前驱体均适用于本发明。优选地，磷的前驱体选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸和次磷酸中的至少一种，氟的前驱体选自氟硅酸、氟化铵、氟硅酸铵和氟硼酸铵中的至少一种，硼的前驱体选自硼酸、硼砂、三氟化硼和五硼酸钾中的至少一种。 [0093] 本发明中，对含助剂前驱体溶液的浓度没有具体限定，本领域技术人员可根据实际需求进行选择。优选地，所述含助剂前驱体溶液的固含量为20‑70重量％。 [0094] 本发明第三方面提供第一方面所述的加氢脱硫催化剂在含有空间位阻分子原料的加氢脱硫反应中的应用。 [0095] 本发明中，优选情况下，所述含有空间位阻分子原料是指含有烷基取代的二苯并噻吩类含硫化合物，优选为以4位与6位有烷基取代基的二苯并噻吩类化合物的柴油原料，进一步优选为4‑甲基二苯并噻吩和/或4,6‑二甲基二苯并噻吩，更进一步优选为4,6‑二甲基二苯并噻吩，更加进一步优选为含量为0.33‑0.66重量％的正癸烷原料。 [0096] 在一种优选实施方式下，加氢脱硫反应条件包括：温度为200‑500℃，压力为2‑‑110MPa，液时空速为0.1‑100h ，氢油体积比为100‑5000，进一步优选为温度为200‑400℃，压‑1 力为3‑8MPa，液时空速为0.2‑80h ，氢油体积比为200‑1000。 [0097] 在一种优选实施方式下，本发明提供的催化剂在使用之前需在含氢氛围下采用硫、硫化氢或含硫原料进行硫化处理。本发明中，对硫化方式没有特别限制，可以为干法硫化或湿法硫化。 [0098] 本发明中，对硫化条件没有特别限定。优选地，硫化反应温度为120‑400℃，时间为‑10.5‑10h，体积空速为0.5‑200h ，氢油体积比为100‑2000，氢分压为0.1‑10MPa。 [0099] 在一种优选实施方式下，所述硫化处理在硫化反应器内原位硫化或硫化反应器外硫化。 [0101] 制备例1‑7和对比制备例1‑3用于说明载体制备 [0102] 制备例中，模板剂X1为1,1,6,6‑四甲基‑1,6‑二氮杂十二元环‑1,6‑二季铵碱，模板剂X2为1,1,6,6‑四甲基‑1,6‑二氮杂十一元环‑1,6‑二季铵碱。 [0103] 制备例1 [0104] 制备含粗块硅胶(青岛海洋化工有限公司生产，工业纯，SiO2含量98重量％)、硝酸铝、模板剂X1、去离子水和氢氧化钠混合均匀的初始凝胶混合物，反应物的摩尔比为SiO2:Al2O3:X1:H2O:NaOH＝1:0.015:0.15:10:0.1；将制备得到的初始凝胶混合物放入45mL带聚四氟乙烯内衬的钢制高压釜中加盖密封，后置于旋转烘箱中(转速为20rpm)进行晶化，在 120℃反应1天，之后升温至150℃反应4天；晶化完成后的分子筛浆液经过75℃铵交换4h、去离子水洗涤、过滤、120℃干燥5h和550℃焙烧5h后，得到所述的EWT结构分子筛(编号E‑1)。 [0105] 将0.12克硝酸铈溶于500mL去离子水中配制成离子交换液，将离子交换液与50克E‑1分子筛样品在80℃下均匀混合3小时，经过滤洗涤后，分别在120℃和550℃下干燥和焙烧3小时，得到稀土改性EWT结构分子筛样品(编号CE‑1，氧化钠含量0.1重量％，干基0.83)，稀土改性EWT结构分子筛的结构性质如表1所示，改性稀土元素的含量如表2所示。 [0106] 取32.0克稀土改性EWT结构分子筛同214.3克拟薄水铝石粉(长岭催化剂厂生产，商品名PB粉，干基0.7)，同4.6克田菁粉、172.9mL含分析纯(纯度为65‑68重量％)硝酸3.6mL的水溶液混合，挤成外接圆当量直径为1.5毫米的蝶形条，于120℃干燥4小时，580℃下焙烧3小时，制备得到载体ACE‑1。 [0107] 制备例2 [0108] 按照制备例1相同的方法合成EWT结构分子筛，编号E‑2。 [0109] 将0.23克硝酸镧溶于500mL去离子水中配制成离子交换液，将离子交换液与50克E‑2分子筛样品在80℃下均匀混合3小时，经过滤洗涤后，分别在120℃和550℃下干燥和焙烧3小时，得到稀土改性EWT结构分子筛样品(编号LE‑2，氧化钠含量0.1重量％，干基0.88)，稀土改性EWT结构分子筛的结构性质如表1所示，改性稀土元素的含量如表2所示。 [0110] 取30.2克稀土改性EWT结构分子筛同214.3克PB粉(干基0.7)，同4.5克田菁粉、171.2mL含分析纯(纯度为65‑68重量％)硝酸3.6mL的水溶液混合，挤成外接圆当量直径为 1.5毫米的蝶形条，于120℃干燥4小时，580℃下焙烧3小时，制备得到载体ALE‑2。 [0111] 制备例3 [0112] 按照制备例1相同的方法合成EWT结构分子筛，区别在于，模板剂使用X2，得到的分子筛编号E‑3。 [0113] 将1.16克硝酸铈溶于500mL去离子水中配制成离子交换液，将离子交换液与50克E‑3分子筛样品在80℃下均匀混合3小时，经过滤洗涤后，分别在120℃和550℃下干燥和焙烧3小时，得到稀土改性EWT结构分子筛样品(编号CE‑3，氧化钠含量0.1重量％，干基0.81)，稀土改性EWT结构分子筛的结构性质如表1所示，改性稀土元素的含量如表2所示。 [0114] 取32.6克稀土改性EWT结构分子筛同214.3克PB粉(干基0.7)，同4.6克田菁粉、173.5mL含分析纯(纯度为65‑68重量％)硝酸3.7mL的水溶液混合，挤成外接圆当量直径为 1.5毫米的蝶形条，于120℃干燥4小时，580℃下焙烧3小时，制备得到载体ACE‑3。 [0115] 制备例4 [0116] 按照制备例1相同的方法合成EWT结构分子筛，编号E‑4。 [0117] 将0.23克硝酸镧溶于48mL去离子水中配制成浸渍液，将浸渍液与50克E‑4分子筛样品在30℃下混合均匀，静置3小时后，分别在120℃和550℃下干燥和焙烧3小时，得到稀土改性EWT结构分子筛样品(编号LE‑4，氧化钠含量0.1重量％，干基0.87)，稀土改性EWT结构分子筛的结构性质如表1所示，改性稀土元素的含量如表2所示。 [0118] 取30.3克稀土改性EWT结构分子筛同214.3克PB粉(干基0.7)，同4.5克田菁粉、171.3mL含分析纯(纯度为65‑68重量％)硝酸3.6mL的水溶液混合，挤成外接圆当量直径为 1.5毫米的蝶形条，于120℃干燥4小时，580℃下焙烧3小时，制备得到载体ALE‑4。 [0119] 制备例5 [0120] 按照制备例1相同的方法合成EWT结构分子筛，区别在于，模板剂使用X2，得到的分子筛编号E‑5。 [0121] 将0.12克硝酸铈和0.12克硝酸镧溶于500mL去离子水中配制成离子交换液，将离子交换液与50克E‑5分子筛样品在80℃下均匀混合3小时，经过滤洗涤后，分别在120℃和550℃下干燥和焙烧3小时，得到稀土改性EWT结构分子筛样品(编号CLE‑5，氧化钠含量0.1重量％，干基0.89)，稀土改性EWT结构分子筛的结构性质如表1所示，改性稀土元素的含量如表2所示。 [0122] 取29.7克稀土改性EWT结构分子筛同214.3克PB粉(干基0.7)，同4.5克田菁粉、173.5mL含分析纯(纯度为65‑68重量％)硝酸3.6mL的水溶液混合，挤成外接圆当量直径为 1.5毫米的蝶形条，于120℃干燥4小时，580℃下焙烧3小时，制备得到载体ACLE‑5。 [0123] 制备例6 [0124] 按照制备例1相同的方法合成EWT结构分子筛，编号E‑6。 [0125] 将0.23克硝酸钕溶于500mL去离子水中配制成离子交换液，将离子交换液与50克E‑6分子筛样品在80℃下均匀混合3小时，经过滤洗涤后，分别在120℃和550℃下干燥和焙烧3小时，得到稀土改性EWT结构分子筛样品(编号NE‑6，氧化钠含量0.1重量％，干基0.82)，稀土改性EWT结构分子筛的结构性质如表1所示，改性稀土元素的含量如表2所示。 [0126] 取40.4克稀土改性EWT结构分子筛同142.9克PB粉(干基0.7)，同4.2克田菁粉、140.4mL含分析纯(纯度为65‑68重量％)硝酸3.5mL的水溶液混合，挤成外接圆当量直径为 1.5毫米的蝶形条，于120℃干燥4小时，580℃下焙烧3小时，制备得到载体ANE‑6。 [0127] 制备例7 [0128] 按照制备例1相同的方法合成EWT结构分子筛，编号E‑7。 [0129] 将0.23克硝酸铈溶于500mL去离子水中配制成离子交换液，将离子交换液与50克E‑7分子筛样品在80℃下均匀混合3小时，经过滤洗涤后，分别在120℃和550℃下干燥和焙烧3小时，得到稀土改性EWT结构分子筛样品(编号CE‑7，氧化钠含量0.1重量％，干基0.83)，稀土改性EWT结构分子筛的结构性质如表1所示，改性稀土元素的含量如表2所示。 [0130] 取32.0克稀土改性EWT结构分子筛同214.3克PB粉(干基0.7)，同4.6克田菁粉、172.9mL含分析纯(纯度为65‑68重量％)硝酸3.6mL和磷酸(北京化工厂产品，磷酸含量85重量％)5.4克的水溶液混合，挤成外接圆当量直径为1.5毫米的蝶形条，于120℃干燥4小时， 580℃下焙烧3小时，制备得到载体ACE‑7。 [0131] 对比制备例1 [0132] 取214.3克PB粉(干基0.7)同3.8克田菁粉、142.5mL含分析纯(纯度为65‑68重量％)硝酸3.0mL的水溶液混合，挤成外接圆当量直径为1.5毫米的蝶形条，于120℃干燥4小时，580℃下焙烧3小时，制备得到载体A。 [0133] 对比制备例2 [0134] 按照制备例1相同的方法合成EWT结构分子筛(编号DE‑2，氧化钠含量0.1％，干基0.83)。分子筛的结构性质如表1所示。 [0135] 取32.1克EWT结构分子筛同214.3克PB粉(干基0.7)，同4.6克田菁粉、172.9mL含分析纯(纯度为65‑68重量％)硝酸3.6mL的水溶液混合，挤成外接圆当量直径为1.5毫米的蝶形条，于120℃干燥4小时，580℃下焙烧3小时，制备得到载体ADE‑2。 [0136] 对比制备例3 [0137] 按照制备例1相同的方法合成EWT结构分子筛，编号DE‑3。 [0138] 将3.49克硝酸铈溶于500mL去离子水中配制成离子交换液，将离子交换液与50克DE‑3分子筛样品在80℃下均匀混合3小时，经过滤洗涤后，分别在120℃和550℃下干燥和焙烧3小时，得到稀土改性EWT结构分子筛样品(编号CDE‑3，氧化钠含量0.1重量％，干基0.86)，稀土改性EWT结构分子筛的结构性质如表1所示，改性稀土元素的含量如表2所示。 [0139] 取30.6克稀土改性EWT结构分子筛同214.3克PB粉(干基0.7)，同4.5克田菁粉、171.6mL含分析纯(纯度为65‑68重量％)硝酸3.6mL的水溶液混合，挤成外接圆当量直径为 1.5毫米的蝶形条，于120℃干燥4小时，580℃下焙烧3小时，制备得到载体ACDE‑3。 [0140] 表1 [0141] [0142] [0143] 注：表1中制备例1‑7中，总酸量以稀土改性EWT结构分子筛的总量为基准；对比制备例2中，总酸量以EWT结构分子筛的总量为基准，对比例3中，总酸量以稀土改性EWT结构分子筛的总量为基准。 [0144] 由表1可知，对EWT结构分子筛进行稀土改性后，其硅铝原子比略有降低，非骨架铝比例有所增加，比表面积和孔体积略有降低，表明稀土改性对分子筛骨架的影响较小，分子筛的结构能够保持稳定。稀土改性前后，EWT结构分子筛的B/L酸量比值均小于1，说明其酸中心仍主要以L酸的形式存在，B酸的比例较低。但经稀土改性后，EWT结构分子筛总酸量有所增加；强B/L酸量(350℃下)比值明显提高，有助于更多的B酸中心参与反应，促进含硫化合物转化。 [0145] 表2 [0146] [0147] [0148] 注：表2中制备例1‑7中，各物质的含量以稀土改性EWT结构分子筛的总量为基准；对比制备例2中，各物质的含量以EWT结构分子筛的总量为基准，对比制备例3中，各物质的含量以稀土改性EWT结构分子筛的总量为基准。 [0149] 实施例和对比例用于说明催化剂制备 [0150] 实施例1 [0151] 取100克ACE‑1载体用含三氧化钼(阿拉丁试剂(上海)有限公司产品)36.9克、以氧化钴计的碱式碳酸钴(国药集团化学试剂有限公司产品)5.2克、磷酸(北京化工厂产品，磷酸含量85重量％)9.1克的70mL水溶液浸渍，于120℃干燥4小时，400℃焙烧3小时，得到催化剂C‑1，催化剂中各物质的含量如表3所示。 [0152] 实施例2 [0153] 取100克ALE‑2载体用含三氧化钼(阿拉丁试剂(上海)有限公司产品)43.6克、以氧化钴计的碱式碳酸钴(国药集团化学试剂有限公司产品)5.5克、磷酸(北京化工厂产品，磷酸含量85重量％)10.9克的76mL水溶液浸渍，于120℃干燥4小时，400℃焙烧3小时，得到催化剂C‑2，催化剂中各物质的含量如表3所示。 [0154] 实施例3 [0155] 取100克ACE‑3载体用含三氧化钼(阿拉丁试剂(上海)有限公司产品)36.9克、以氧化钴计的碱式碳酸钴(国药集团化学试剂有限公司产品)5.2克、磷酸(北京化工厂产品，磷酸含量85重量％)9.1克的70mL水溶液浸渍，于120℃干燥4小时，400℃焙烧3小时，得到催化剂C‑3，催化剂中各物质的含量如表3所示。 [0156] 实施例4 [0157] 取100克ALE‑4载体用含三氧化钼(阿拉丁试剂(上海)有限公司产品)36.9克、以氧化钴计的碱式碳酸钴(国药集团化学试剂有限公司产品)5.2克、磷酸(北京化工厂产品，磷酸含量85重量％)9.1克的70mL水溶液浸渍，于120℃干燥4小时，400℃焙烧3小时，得到催化剂C‑4，催化剂中各物质的含量如表3所示。 [0158] 实施例5 [0159] 取100克ACLE‑5载体用含三氧化钼(阿拉丁试剂(上海)有限公司产品)36.9克、以氧化钴计的碱式碳酸钴(国药集团化学试剂有限公司产品)5.2克、磷酸(北京化工厂产品，磷酸含量85重量％)9.1克的70mL水溶液浸渍，于120℃干燥4小时，400℃焙烧3小时，得到催化剂C‑5，催化剂中各物质的含量如表3所示。 [0160] 实施例6 [0161] 取100克ANE‑6载体用含三氧化钼(阿拉丁试剂(上海)有限公司产品)36.9克、以氧化钴计的碱式碳酸钴(国药集团化学试剂有限公司产品)5.2克、磷酸(北京化工厂产品，磷酸含量85重量％)9.1克的70mL水溶液浸渍，于120℃干燥4小时，400℃焙烧3小时，得到催化剂C‑6，催化剂中各物质的含量如表3所示。 [0162] 实施例7 [0163] 取100克ACE‑7载体用含三氧化钼(阿拉丁试剂(上海)有限公司产品)36.3克、以氧化钴计的碱式碳酸钴(国药集团化学试剂有限公司产品)5.1克、磷酸(北京化工厂产品，磷酸含量85重量％)6.0克的70mL水溶液浸渍，于120℃干燥4小时，400℃焙烧3小时，得到催化剂C‑7，催化剂中各物质的含量如表3所示。 [0164] 对比例1 [0165] 取100克A载体用含三氧化钼(阿拉丁试剂(上海)有限公司产品)36.9克、以氧化钴计的碱式碳酸钴(国药集团化学试剂有限公司产品)5.2克、磷酸(北京化工厂产品，磷酸含量85重量％)9.1克的70mL水溶液浸渍，于120℃干燥4小时，400℃焙烧3小时，得到催化剂D‑1，催化剂中各物质的含量如表3所示。 [0166] 对比例2 [0167] 取100克ADE‑2载体用含三氧化钼(阿拉丁试剂(上海)有限公司产品)36.9克、以氧化钴计的碱式碳酸钴(国药集团化学试剂有限公司产品)5.2克、磷酸(北京化工厂产品，磷酸含量85重量％)9.1克的70mL水溶液浸渍，于120℃干燥4小时，400℃焙烧3小时，得到催化剂D‑2，催化剂中各物质的含量如表3所示。 [0168] 对比例3 [0169] 取100克ACDE‑3载体用含三氧化钼(阿拉丁试剂(上海)有限公司产品)36.9克、以氧化钴计的碱式碳酸钴(国药集团化学试剂有限公司产品)5.2克、磷酸(北京化工厂产品，磷酸含量85重量％)9.1克的70mL水溶液浸渍，于120℃干燥4小时，400℃焙烧3小时，得到催化剂D‑3，催化剂中各物质的含量如表3所示。 [0170] 表3 [0171] [0172] 性能测试 [0173] 将上述实施例1‑7和对比例1‑3的催化剂破碎成0.25‑0.38毫米的颗粒，称取0.15g催化剂样品与1g相同粒径的石英砂混合均匀后装入固定床反应器中。在反应前对催化剂进行预硫化处理，硫化条件为：以CS2质量分数为5％的环己烷溶液为硫化油，氢分压4.0MPa，温度360℃，硫化时间为4h，氢油体积比为900。 [0174] 预硫化结束后，切换为反应油，反应油为4,6‑DMDBT为0.45重量％的正癸烷溶液，反应条件为：氢分压为4.0MPa，反应温度为300℃，反应油流量为0.2mL/min，氢油体积比为500，稳定2h后取样分析。 [0175] 采用以下公式计算4,6‑DMDBT的转化率、直接脱硫路径的选择性、脱硫率、脱硫反应的总活性、直接脱硫活性以及反应氢耗，结果如表4所示。 [0176] 若定义对比例1制备的催化剂的直接脱硫活性为100，则可以计算得到其他测试例中催化剂的直接脱硫相对活性，结果如表4所示。 [0177] [0178] [0179] [0180] [0181] 直接脱硫活性＝脱硫反应总活性×直接脱硫路径的选择性 [0182] [0183] 表4 [0184] [0185] [0186] 由结果可知，实施例中含稀土改性EWT结构分子筛催化剂的转化率和脱硫率均高于不含分子筛的催化剂，催化剂的直接脱硫路径选择性均较高，直接脱硫活性也显著提高。从反应氢耗的结果来看，通过加入含稀土改性的EWT结构分子筛，明显降低了催化剂的脱硫反应氢耗，提高了脱硫反应过程中氢气的利用效率。以上数据均表明了本发明所提供的含稀土改性EWT结构分子筛的催化剂在柴油超深度加氢脱硫过程中具有较好的应用前景。 [0187] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。 |
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