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形成费托合成纯相ε/ε’催化剂的连续活化装置及活化方法

申请号 CN202211238066.5 申请日 2022-10-11 公开(公告)号 CN117861696A 公开(公告)日 2024-04-12
申请人 国家能源投资集团有限责任公司; 北京低碳清洁能源研究院; 发明人 卜亿峰; 佟瑞利; 王鹏; 赵用明; 杜冰; 杨如意; 吕毅军; 门卓武;
摘要 本 发明 公开了一种形成费托合成纯相ε/ε’ 碳 化 铁 催化剂的连续活化装置和活化方法,所述连续活化装置包括催化剂加料罐、第一 流化床 反应器、第一存储罐、第二流化床反应器、第一 合成气 管、第二存储罐、第三流化床反应器、第二合成气管和催化剂成品罐;本发明实现费托合成纯相ε/ε’碳化铁催化剂的连续活化,以便工业化生成。
权利要求

1.一种形成费托合成纯相ε/ε’催化剂的连续活化装置,其特征在于,所述连续活化装置包括:
催化剂加料罐,配置为向氢气活化反应器中提供待活化的费托铁基催化剂;
第一流化床反应器,配置为利用来自氢气源的氢气作为还原气对来自所述催化剂加料罐的费托铁基催化剂中的化铁进行还原,并自底部排出还原催化剂、自顶部排出还原尾气;
第一存储罐,所述第一存储罐上分别设有连接至氢气源的第一注氢口、连接至所述第一流化床反应器的还原催化剂进料口以及连接至第二流化床反应器的还原催化剂输出口;
第二流化床反应器,配置为利用来自第一合成气管的第一合成气对来自所述第一存储罐的还原催化剂进行碳化前处理,并自底部排出前处理催化剂、自顶部排出前处理尾气;
第一合成气管,其一端连接所述第二流化床反应器、另一端连接第三流化床反应器,并且所述第一合成气管上设有第一脱罐,用于将所述第三流化床反应器的碳化尾气经脱水后作为第一合成气送入所述第二流化床;任选地,所述第一合成气管上还设有连接至氢气源和/或CO气源的补气管,用于调节所述第一合成气的氢气与CO的摩尔比;
第二存储罐,所述第二存储罐上分别设有连接至氢气源的第二注氢口、连接至所述第二流化床反应器的前处理催化剂进料口以及连接至第三流化床反应器的前处理催化剂输出口;
第三流化床反应器,配置为利用来自第二合成气管的第二合成气对来自所述第二存储罐的前处理催化剂进行碳化处理,并自底部排出纯相ε/ε’碳化铁催化剂、自顶部排出碳化尾气;
第二合成气管,其一端连接所述第三流化床反应器、另一端连接氢气源和CO气源,用于接收氢气和CO作为第二合成气送入所述第三流化床;
催化剂成品罐,用于接收来自所述第三流化床反应器的纯相ε/ε’碳化铁催化剂产品。
2.根据权利要求1所述的连续活化装置,其特征在于,所述连续活化装置还包括前处理尾气回用单元,所述前处理尾气回用单元包括:
第一冷却器,配置为对来自所述第二流化床反应器的前处理尾气进行冷却以使其中的水和油份冷凝;
第一气液分离器,配置为对经所述第一冷却器冷却处理的前处理尾气进行气液分离以脱除其中的冷凝水和油;
第一压缩机,配置为对经所述第一气液分离器分离冷凝水和油后的前处理尾气进行增压并送入所述第二合成气管;和
弛放气管,用于将部分经所述第一气液分离器分离冷凝水和油后的前处理尾气作为驰放气排出。
3.根据权利要求1或2所述的连续活化装置,其特征在于,所述连续活化装置还包括还原气预热单元,所述还原气预热单元包括:
第一换热器,配置为使待进入所述第一流化床反应器的还原气与所述第一流化床反应器顶部排出的还原尾气换热升温;和
加热器,配置为将来自所述第一换热器的还原气进一步加热升温并送入所述第一流化床反应器。
4.根据权利要求3所述的连续活化装置,其特征在于,所述连续活化装置还包括还原尾气回用单元,所述还原尾气回用单元包括:
第二换热器,配置使来自所述第一换热器的还原尾气与待进入所述第三流化床反应器的第二合成气进一步换热降温;
第二冷却器,配置为对来自所述第二换热器的还原尾气进行冷却以使其中的水冷凝;
第二气液分离器,配置为对经所述第二冷却器冷却处理的还原尾气进行气液分离以脱除其中的冷凝水;
第二压缩机,配置为对经所述第二气液分离器分离冷凝水后的还原尾气进行增压;和第二脱水罐,配置为对来自所述第二压缩机的还原尾气进行水分脱除,并将脱除水分后的还原尾气作为还原气回用。
5.根据权利要求1‑4中任一项所述的连续活化装置,其特征在于,所述连续活化装置还包括第三换热器和任选的入塔气检测器,其中,所述第三换热器用于使待进入所述第一脱水罐的碳化尾气与待进入第二换热器的第二合成气换热降温;所述入塔气检测器用于检测所述碳化尾气中氢气与CO的摩尔比。
6.根据权利要求1‑5中任一项所述的连续活化装置,其特征在于,所述第一存储罐和第二存储罐中还设有换热组件,用于调节温度
所述第一、第二和第三流化床反应器的反应器本体包括通过渐缩段连接的上直筒段和下直筒段、设置在上直筒段上端设置的上封头和设置在下直筒段下端的下封头;所述下直筒段下部设有气体分布器,从而在下直筒段内气体分布器的上方形成流化区;所述上直筒段上部设有气固分离器,从而在上直筒段内气固分离器的下方形成分离区;所述气体分布器下方设有进气口,所述气固分离器上方设有排气口;所述流化区的下部设有催化剂排出口,所述流化区在催化剂排出口上方还设有催化剂进料口;优选地,所述流化区内还设有换热组件,用于调节温度。
7.一种利用根据权利要求1‑6中任一项所述的连续活化装置形成费托合成纯相ε/ε’碳化铁催化剂的活化方法。
8.根据权利要求7所述的活化方法,其特征在于,第一流化床反应器中,反应器压
3
0.01‑1.5MPa,温度为300‑510℃,气时空速600‑20000Nm/h/t,还原反应时间为0.5‑10h;
第二流化床反应器中,引入的第一合成气的氢气与CO摩尔比1.2‑2.8:1,反应器压力为
3
0.005‑0.7MPa,温度为90‑180℃,气时空速300‑8000Nm/h/t,前处理时间为15‑90min;
第三流化床反应器中,引入的第二合成气的氢气与CO摩尔比1‑3:1,反应器压力为
3
0.01‑1.0MPa,温度为200‑280℃,气时空速500‑20000Nm/h/t,碳化处理时间为1.5‑10h。
9.根据权利要求7或8所述的活化方法,其特征在于,第一和第二流化床反应器中,控制表观气速为0.5‑1.1m/s,优选为0.6‑0.8m/s;第三流化床反应器中,控制表观气速为0.03‑
0.4m/s,优选为0.15‑0.30m/s。
10.根据权利要求7‑9中任一项所述的活化方法,其特征在于,在第一和第二存储罐内催化剂进行转移时,首先利用氢气将存储罐内催化剂升压,然后利用存储罐内换热组件控制催化剂接近待转入的反应器温度,之后保持存储罐压力高于待转入的反应器,然后利用压力差,通过气体输送方式将所需的量的催化剂输送至目标反应器。

说明书全文

形成费托合成纯相ε/ε’催化剂的连续活化装置及活化

方法

技术领域

[0001] 本发明涉及费托合成催化剂技术领域,具体涉及一种形成费托合成纯相ε/ε’碳化铁催化剂的连续活化装置及活化方法。

背景技术

[0002] 我国能源结构的特点是富、贫油和少气。因此将原始的煤炭转化为优质的液体燃料和高附加值的化学品,一直受到高度关注。煤炭间接液化即是以煤炭为原料,经过气化净化工艺变成干净的合成气后,通过费托合成反应变成大分子的类和醇类的过程,是实现煤炭合理、高效和洁净利用的一条重要途径。
[0003] 费托合成反应是煤炭间接液化过程的核心部分,是合成气(H2+CO)在铁、钴、钌等金属催化剂存在条件下合成烃类产物的过程。
[0004] 目前新的技术已经开发出纯相碳化铁催化剂并且用于费托合成反应,如CN112569987A和CN112569993A中都给出了用于费托合成反应纯相碳化铁的制备方法。2018年发表在《science》子刊《Science Advances》的文章《Synthesis of stable and low‑CO2 selectiveε‑iron carbide Fischer‑Tropsch catalysts》也介绍了首次合成纯相ε(′)‑Fe2C,其CO2选择性接近0。以纯相碳化铁作为主要组分形成的催化剂性能显著高于现有以单质铁、四化三铁、多类型碳化铁等各种组分形成的催化剂,其最大特点为能够显著降低费托合成副产物CO2的含量,十分适用于现代煤化工费托合成大工业高效产出油蜡产品使用。
[0005] 对于工业应用的费托合成铁基催化剂,受到催化剂制备成型工艺、储存运输及催化剂加料工艺等的要求,出厂时铁都为氧化态,需要在进行费托合成反应前,采用氢气、一氧化碳、低碳烯烃等还原性气体进行活化反应处理后,才能使催化剂形成稳定的费托合成反应活性相。因此对于目标为以纯相碳化铁作为活性组分的费托合成反应工业催化剂,活化反应过程,就是把起主要催化作用的氧化铁组分转化为纯相碳化铁组分的过程,因此活化工艺对费托合成铁基工业催化剂的费托合成反应性能的影响至关重要。目前对于形成纯相碳化铁的方法已有专利报道,但过程较为复杂,且较难适用于工业应用;而现有费托铁基催化剂的工业活化方法,又无法形成纯相碳化铁。CN112569982A、CN112569993A、CN112569987A分别公开了含沉淀型纯相ε/ε’碳化铁、负载型纯相ε/ε’碳化铁、及纯相ε/ε’碳化铁催化剂或含碳化铁组合物催化剂的制备方法,其将活化过程嵌入到催化剂的制备过程,主要条件为将制备的氧化铁或含氧化铁的前驱先在氢气条件下进行还原,之后采用合成气进行低温前处理反应,最后在合成气条件下制备出纯相ε/ε’碳化铁。然而,这些技术属于实验室合成阶段,并未给出工业化活化装置及活化工艺流程。而工业化催化剂制备完成出厂时为氧化态,须通过独立的工业化装置将氧化铁活化为具备费托合成反应能的活性铁相,然后才能转移到费托合成反应器中进行费托合成反应。上述形成纯相碳化铁的活化工艺,若在工业上实现应用,由于其程序及工艺复杂,现有的装置和流程都无法满足,需要设计新的反应器配置及工艺流程。
[0006] CN112569988A、CN112569990A、CN112569995A为分别将制备的沉淀型ε/ε’碳化铁、负载型ε/ε’碳化铁、ε/ε’碳化铁后分别与θ碳化铁组合形成含两种纯相碳化铁的组合物。
[0007] CN112569975A公布为一种先分别形成纯相χ碳化铁,纯相θ碳化铁和纯相ε/ε’碳化铁,然后再混合的多相碳化铁组合物催化剂。
[0008] CN103551207A公开了一种固定流化床或气固鼓泡床费托催化剂还原活化系统和工艺,并设置了旋分离器回收气体中夹带的催化剂、催化剂计量称控制进入费托反应器中的催化剂质量、气体混合器调节还原气体气氛。该系统运行条件是:温度为200~480℃,压力为0.1~5.0MPa,还原气氢碳比0.5~30,还原气体入口线速为0.05~0.9米/秒,流化床密相区催化剂浓度为5~50%,还原活化时间为2~48小时。该技术适应一般催化剂的活化,即形成混合相活性组分。
[0009] CN100404137C公开了一种颗粒状铁基费托合成催化剂的工业还原方法,还原过程分为还原阶段和调整阶段,其中还原阶段对应升温加热阶段,调整阶段对应反应放热阶段,操作温度为260‑450℃,压力为1.5‑5.0MPa,入口线速为0.15‑0.7m/s。但其同样不是针对纯相碳化铁的形成。
[0010] CN104549559B公开了一种铁基催化剂的活化方法,该方法将活化过程分为三个主要步骤,其目的为先将氧化铁转化为具有费托活性的铁相,然后采用低碳烯烃进行一步对活化催化剂进行处理,已达到费托合成产生烯烃的要求。活化过程分为三个步骤:第一步在0.01‑5.0MPa,采用惰性气体和或氢气反应,反应器升温至230‑480℃,停留3‑60h,第二步报保持温度压力不变,采用惰性气体和或合成气反应,停留6‑100h,第三步升压至0.2‑10MPa,采用惰性气体和或多碳烯烃混合气反应,停留1‑10h,还原结束。然而该催化剂活化方法主要以反应产物为低碳烯烃的目的,进行的活化工艺选择,同样不是针对纯相碳化铁的形成。
[0011] CN 107149948A公开了一种气固流化床费托合成催化剂的活化方法,为了控制反应器中份的含量,在反应器前设置脱水罐,同时将活化的升温过程分成了不同阶段,主要为在120℃恒温2‑8小时,另外为了保证反应稳定,在220‑230℃时恒温3‑10h;反应压力0.5‑2MPa,空塔气速为0.04‑0.12m/s,最终恒温温度为260‑280℃。还原气体为氢气与CO,摩尔比为40‑200:1。但其同样不是针对纯相碳化铁的形成工艺,其制备的活化催化剂中氧化铁、单质铁、杂相碳化铁可能同时存在。

发明内容

[0012] 本发明的目的在于,提供一种形成费托合成纯相ε/ε’碳化铁催化剂的连续活化装置及活化方法,以实现费托合成纯相ε/ε’碳化铁催化剂的连续活化,以便工业化生成。
[0013] 为实现上述发明目的的一个方面,本发明采用的技术方案如下:
[0014] 一种形成费托合成纯相ε/ε’碳化铁催化剂的连续活化装置,其中,所述连续活化装置包括:
[0015] 催化剂加料罐,配置为向氢气活化反应器中提供待活化的费托铁基催化剂;
[0016] 第一流化床反应器,配置为利用来自氢气源的氢气作为还原气对来自所述催化剂加料罐的费托铁基催化剂中的氧化铁进行还原,并自底部排出还原催化剂、自顶部排出还原尾气;
[0017] 第一存储罐,所述第一存储罐上分别设有连接至氢气源的第一注氢口、连接至所述第一流化床反应器的还原催化剂进料口以及连接至第二流化床反应器的还原催化剂输出口;
[0018] 第二流化床反应器,配置为利用来自第一合成气管的第一合成气对来自所述第一存储罐的还原催化剂进行碳化前处理,并自底部排出前处理催化剂、自顶部排出前处理尾气;
[0019] 第一合成气管,其一端连接所述第二流化床反应器、另一端连接第三流化床反应器,并且所述第一合成气管上设有第一脱水罐,用于将所述第三流化床反应器的碳化尾气经脱水后作为第一合成气送入所述第二流化床;任选地,所述第一合成气管上还设有连接至氢气源和/或CO气源的补气管,用于调节所述第一合成气的氢气与CO的摩尔比;
[0020] 第二存储罐,所述第二存储罐上分别设有连接至氢气源的第二注氢口、连接至所述第二流化床反应器的前处理催化剂进料口以及连接至第三流化床反应器的前处理催化剂输出口;
[0021] 第三流化床反应器,配置为利用来自第二合成气管的第二合成气对来自所述第二存储罐的前处理催化剂进行碳化处理,并自底部排出纯相ε/ε’碳化铁催化剂、自顶部排出碳化尾气;
[0022] 第二合成气管,其一端连接所述第三流化床反应器、另一端连接氢气源和CO气源,用于接收氢气和CO作为第二合成气送入所述第三流化床;
[0023] 催化剂成品罐,用于接收来自所述第三流化床反应器的纯相ε/ε’碳化铁催化剂产品。
[0024] 根据本发明的连续活化装置,优选地,所述连续活化装置还包括前处理尾气回用单元,所述前处理尾气回用单元包括:
[0025] 第一冷却器,配置为对来自所述第二流化床反应器的前处理尾气进行冷却以使其中的水和油份冷凝;
[0026] 第一气液分离器,配置为对经所述第一冷却器冷却处理的前处理尾气进行气液分离以脱除其中的冷凝水和油;
[0027] 第一压缩机,配置为对经所述第一气液分离器分离冷凝水和油后的前处理尾气进行增压并送入所述第二合成气管;和
[0028] 弛放气管,用于将部分经所述第一气液分离器分离冷凝水和油后的前处理尾气作为驰放气排出。
[0029] 根据本发明的连续活化装置,优选地,所述连续活化装置还包括还原气预热单元,所述还原气预热单元包括:
[0030] 第一换热器,配置为使待进入所述第一流化床反应器的还原气与所述第一流化床反应器顶部排出的还原尾气换热升温;和
[0031] 加热器,配置为将来自所述第一换热器的还原气进一步加热升温并送入所述第一流化床反应器。
[0032] 根据本发明的连续活化装置,优选地,所述连续活化装置还包括还原尾气回用单元,所述还原尾气回用单元包括:
[0033] 第二换热器,配置使来自所述第一换热器的还原尾气与待进入所述第三流化床反应器的第二合成气进一步换热降温;
[0034] 第二冷却器,配置为对来自所述第二换热器的还原尾气进行冷却以使其中的水冷凝;
[0035] 第二气液分离器,配置为对经所述第二冷却器冷却处理的还原尾气进行气液分离以脱除其中的冷凝水;
[0036] 第二压缩机,配置为对经所述第二气液分离器分离冷凝水后的还原尾气进行增压;和
[0037] 第二脱水罐,配置为对来自所述第二压缩机的还原尾气进行水分脱除,并将脱除水分后的还原尾气作为还原气回用。
[0038] 根据本发明的连续活化装置,优选地,所述连续活化装置还包括第三换热器和任选的入塔气检测器,其中,所述第三换热器用于使待进入所述第一脱水罐的碳化尾气与待进入第二换热器的第二合成气换热降温;所述入塔气检测器用于检测所述碳化尾气中氢气与CO的摩尔比。
[0039] 根据本发明的连续活化装置,优选地,所述第一存储罐和第二存储罐中还设有换热组件,用于调节温度;
[0040] 所述第一、第二和第三流化床反应器的反应器本体包括通过渐缩段连接的上直筒段和下直筒段、设置在上直筒段上端设置的上封头和设置在下直筒段下端的下封头;所述下直筒段下部设有气体分布器,从而在下直筒段内气体分布器的上方形成流化区;所述上直筒段上部设有气固分离器,从而在上直筒段内气固分离器的下方形成分离区;所述气体分布器下方设有进气口,所述气固分离器上方设有排气口;所述流化区的下部设有催化剂排出口,所述流化区在催化剂排出口上方还设有催化剂进料口;优选地,所述流化区内还设有换热组件,用于调节温度。
[0041] 为实现上述发明目的的另一个方面,本发明还提供了利用上述连续活化装置形成费托合成纯相ε/ε’碳化铁催化剂的活化方法。
[0042] 根据本发明的活化方法,优选地,第一流化床反应器中,反应器压力为0.01‑3
1.5MPa,温度为300‑510℃,气时空速600‑20000Nm/h/t,还原反应时间为0.5‑10h;
[0043] 根据本发明的活化方法,优选地,第二流化床反应器中,引入的第一合成气的氢气与CO摩尔比1.2‑2.8:1,反应器压力为0.005‑0.7MPa,温度为90‑180℃,气时空速300‑3
8000Nm/h/t,前处理时间为15‑90min;
[0044] 根据本发明的活化方法,优选地,第三流化床反应器中,引入的第二合成气的氢气3
与CO摩尔比1‑3:1,反应器压力为0.01‑1.0MPa,温度为200‑280℃,气时空速500‑20000Nm /h/t,碳化处理时间为1.5‑10h。
[0045] 根据本发明的活化方法,优选地,第一和第二流化床反应器中,控制表观气速为0.5‑1.1m/s,优选为0.6‑0.8m/s;根据本发明的活化方法,优选地,第三流化床反应器中,控制表观气速为0.03‑0.4m/s,优选为0.15‑0.30m/s。
[0046] 根据本发明的活化方法,优选地,在第一和第二存储罐内催化剂进行转移时,首先利用氢气将存储罐内催化剂升压,然后利用存储罐内换热组件控制催化剂接近待转入的反应器温度,之后保持存储罐压力高于待转入的反应器,然后利用压力差,通过气体输送方式将所需的量的催化剂输送至目标反应器。
[0047] 本发明与现有技术相比,具有以下优点:
[0048] 1)通过活化反应装置及工艺流程的设计,能够在在工业装置上生产纯相ε/ε’碳化铁,使先进的纯相碳化铁催化剂在能够在工业装置应用。
[0049] 2)三个反应器分布在流程中的不同位置,利用最高温度反应器的出塔气体所携带热量作为另外一个反应器的热源,能够提高装置能源梯级利用效率,达到节约成本、节能降碳的效果。
[0050] 3)本发明将第三流化床反应器的尾气作为第二流化床反应器的进气,充分利用了其中由于第三流化床反应器内所产生的低碳烯烃等副产物气体的存在,一方面有利于提高进入第二流化床反应器的气体密度,从而使第二流化床反应器流化状态稳定,防止出现沟流、死区等问题,从而避免催化剂局部温度过高产生积碳和烧结问题而降低催化剂活化效果;另一方面,碳化反应尾气中的适量的低碳烯烃等副产物气体相对较的高反应活性,在前处理反应器中较为温和的反应条件下,有利于催化剂表面碳化相层的均一稳定形成并细化活性相晶粒以防聚集,以保障前处理的良好基础以便后续碳化反应中纯相碳化铁催化剂形成,并有利于催化剂在费托合成中的长期稳定性
[0051] 4)第一流化床反应器和第二流化床反应器的湍动流化态表观气速较高,能够及时将反应生成的水分带出,防止对水分破坏后续的碳化反应;碳化反应的鼓泡流化态表观气速较低,能够大大降低催化剂的磨损,并有利于减小反应器的体积。
[0052] 5)通过三个反应器的配合,能使将气固流化活化工艺由目前的间歇式操作,变为连续式操作,将现有单台反应器所需的反应器升温、降温、置换过程反应器的等待时间全部去掉、降低反应器空置率,提高生产效率。附图说明
[0053] 图1为本发明的连续活化装置的一种实施方式的流程图
[0054] 图中标记说明如下:1‑第一换热器;2‑加热器;3‑第一流化床反应器,也称为氢气还原反应器;4‑第二换热器;5‑第二冷却器;6‑第二气液分离器;7‑第二压缩机;8‑第二脱水罐;9‑催化剂加料罐;10‑第三换热器;11‑第三流化床反应器,也称为碳化反应器;12‑第一脱水罐;13‑入塔气检测器;14‑第二流化床反应器,也称为前处理反应器;15‑第一冷却器;16‑第一气液分离器;17‑第一压缩机;18‑催化剂成品罐;19‑第一存储罐;20‑第二存储罐;
21‑第一合成气管;22‑第二合成气管;23‑弛放气管。

具体实施方式

[0055] 下面结合实施例和附图,对本发明予以进一步的说明,但本发明不限于所列出的实施例,还应包括在本发明申请所附权利要求书定义的技术方案的等效改进和变形
[0056] 本发明的活化工艺的催化剂原料为其中铁为氧化态的铁基费托合成催化剂,比如可以采用CN112569982A、CN112569993A或CN112569987A中制备的催化剂前驱体,其中Fe组分的为氧化态;其中作为原料的成品氧化态催化剂颗粒平均粒径优选70‑80微米,属于气固流化领域的Geldart A类颗粒范围;优选地,作为原料的催化剂磨耗小于4g/h。
[0057] 在一种实施方式中,如图1所示,本发明的连续活化装置包括:
[0058] 催化剂加料罐9,配置为向第一流化床反应器中提供待活化的费托铁基催化剂,以作为原料;
[0059] 第一流化床反应器3,配置为利用来自氢气源的氢气作为还原气对来自所述催化剂加料罐的费托铁基催化剂中的氧化铁进行还原,并自底部排出还原催化剂、自顶部排出还原尾气;
[0060] 第一存储罐19,所述第一存储罐19上分别设有连接至氢气源的第一注氢口、连接至所述第一流化床反应器3的还原催化剂进料口以及连接至第二流化床反应器14的还原催化剂输出口,以接收来自第一流化床反应器3的还原催化剂,并在需要时送入第二流化床反应器14进行处理;
[0061] 第二流化床反应器14,配置为利用来自第一合成气管21的第一合成气对来自所述第一存储罐19的还原催化剂进行碳化前处理,并自底部排出前处理催化剂、自顶部排出前处理尾气;
[0062] 第一合成气管21,其一端连接所述第二流化床反应器14、另一端连接第三流化床反应器11,并且所述第一合成气管21上设有第一脱水罐12,比如本领域熟知的填充有干燥剂的脱水罐,用于将来自所述第三流化床反应器11的碳化尾气经脱水后作为第一合成气送入所述第二流化床14;任选地,所述第一合成气管21上还设有连接至氢气源和/或CO气源的补气管,用于调节所述第一合成气的氢气与CO的摩尔比;
[0063] 第二存储罐20,所述第二存储罐20上分别设有连接至氢气源的第二注氢口、连接至所述第二流化床反应器14的前处理催化剂进料口以及连接至第三流化床反应器11的前处理催化剂输出口,以接收来自第二流化床反应器14的前处理催化剂,并在需要时送入第三流化床反应器11进行处理;
[0064] 第三流化床反应器11,配置为利用来自第二合成气管22的第二合成气对来自所述第二存储罐20的前处理催化剂进行碳化处理,并自底部排出纯相ε/ε’碳化铁催化剂、自顶部排出碳化尾气;
[0065] 第二合成气管22,其一端连接所述第三流化床反应器11、另一端连接氢气源和CO气源,用于接收氢气和CO作为第二合成气送入所述第三流化床11;
[0066] 催化剂成品罐18,用于接收来自所述第三流化床反应器11的纯相ε/ε’碳化铁催化剂产品。
[0067] 在一种实施方式中,所述连续活化装置还包括前处理尾气回用单元,所述前处理尾气回用单元包括第一冷却器15、第一气液分离器16、第一压缩机17和弛放气管23,其中:第一冷却器15配置为对来自所述第二流化床反应器14的前处理尾气进行冷却以使其中的水和油冷凝;研究发现,在第二流化床反应器和第三流化床反应器中,由于催化剂的还原或碳化以及氢气和CO的存在,前处理尾气中会存在由于还原、碳化和费托合成生成的产物水、以及少量的二氧化碳、甲烷和C2+烷/烯烃等,通过第一冷却器15,可以将水和部分烷烃(油)冷凝,从而使剩余尾气中主要含有氢气、CO和少量的副产物的烷烯烃、二氧化碳等;第一气液分离器16配置为对经所述第一冷却器15冷却处理的前处理尾气进行气液分离以脱除其中的冷凝水和油;第一压缩机17配置为对经所述第一气液分离器16分离冷凝水和油后的前处理尾气进行增压并送入所述第二合成气管22;弛放气管23用于将部分经所述第一气液分离器16分离冷凝水和油后的前处理尾气作为驰放气排出。
[0068] 可以理解,通过将部分前处理尾气外排,可以防止第二合成气中作为副产物的甲烷和CO2的过分累积,以避免对第三流化反应器中的碳化反应产生不利影响,保障获得纯相ε/ε’碳化铁催化剂;为此,优选地,待进入所述第三流化床反应器的第二合成气中,氢气和CO的体积百分比不小于98%,但同时需要注意的是,本发明并不追求第二合成气中氢气和CO的体积百分比100%,例如可以98.5%、99%或99.5%。
[0069] 在一种实施方式中,所述连续活化装置还包括还原气预热单元,所述还原气预热单元包括第一换热器1和加热器2,其中:第一换热器1配置为使待进入所述第一流化床反应器3的还原气与所述第一流化床反应器3顶部排出的还原尾气换热升温;所述加热器2,配置为将来自所述第一换热器1的还原气进一步加热升温并送入所述第一流化床反应器3。
[0070] 在一种实施方式中,所述连续活化装置还包括还原尾气回用单元,所述还原尾气回用单元包括第二换热器4、第二冷却器5、第二气液分离器6、第二压缩机7和第二脱水罐8,其中:第二换热器4配置使来自所述第一换热器1的还原尾气与待进入所述第三流化床反应器11的第二合成气进一步换热降温;第二冷却器5配置为对来自所述第二换热器4的还原尾气进行冷却以使其中的水冷凝;第二气液分离器6配置为对经所述第二冷却器5冷却处理的还原尾气进行气液分离以脱除其中的冷凝水;第二压缩机7配置为对经所述第二气液分离器6分离冷凝水后的还原尾气进行增压;第二脱水罐8配置为对来自所述第二压缩机7的还原尾气进行水分脱除,并将脱除水分后的还原尾气作为还原气回用。
[0071] 在一种实施方式中,所述连续活化装置还包括第三换热器10和任选的入塔气检测器13,其中,所述第三换热器10用于使待进入所述第一脱水罐12的碳化尾气与待进入第二换热器4的第二合成气换热降温;所述入塔气检测器13用于检测所述碳化尾气中氢气与CO的摩尔比,以便调节。
[0072] 在一种实施方式中,所述第一存储罐和第二存储罐中还设有换热组件,比如换热盘管或列管,用于调节温度。
[0073] 在一种实施方式中,所述第一、第二和第三流化床反应器的反应器本体包括通过渐缩段连接的上直筒段和下直筒段、设置在上直筒段上端设置的上封头和设置在下直筒段下端的下封头;所述下直筒段下部设有气体分布器,从而在下直筒段内气体分布器的上方形成流化区;所述上直筒段上部设有气固分离器,比如旋流分离器或过滤网以减少尾气夹带,从而在上直筒段内气固分离器的下方形成分离区;所述气体分布器下方设有进气口,所述气固分离器上方设有排气口;所述流化区的下部设有催化剂排出口,所述流化区在催化剂排出口上方还设有催化剂进料口;优选地,所述流化区内还设有换热组件,用于调节温度。
[0074] 相比于实验室制备,对于本发明的工业化装置的大批量生成,催化剂与反应气的充分接触反应明显不同甚至有更高要求。在本发明中,为使流化区中物料达到气固流化态,需要保证一定的气速。在一种实施方式中,所述第一流化床反应器3和第二流化床反应器14内采用气固湍动流化态反应,表观气速为0.5‑1.1m/s,优选0.6‑0.8m/s,比如0.7m/s,比如水二氧化碳等产物也得以及时排外以避免对反应不良影响;在一种实施方式中,第三流化床反应器11采用鼓泡流化态反应,表观气速0.03‑0.4m/s,优选0.15‑0.30m/s比如0.2或0.25m/s,以更利于碳化效果。本领域技术人员,可以通过调整反应器直径高度等参数以便在保证反应器气时空速的情况下来满足气速要求,这里不再赘述。
[0075] 在一种实施方式中,运行时,首先控制还原尾气回用单元和前处理尾气回用单元的气体循环稳定运转,新鲜氢气与来自第二脱水罐8的循环气(也称还原尾气)混合后作为还原气,依次通过第一换热器1和加热器2后,达到预定温度,进入第一流化床反应器3,出反应器气体作为循环气,依次经过第一换热器1、第二换热器4、第二冷却器5、第二气液分离器6、第二压缩机7、第二脱水罐8后,与新鲜气氢气混合为还原气,如此循环。
[0076] 在一种实施方式中,运行时,前处理及碳化反应气的新鲜气为氢气和一氧化碳,与循环的分离冷凝水和油后的前处理尾气混合后作为第二合成气,先通过第三换热器10预热,再经第二换热器4加热后进入第三流化床反应器11,当然,基于温度调节考虑,来自第三换热器10的部分气体可以不经第二换热器4加热而直接进入第三流化床反应器,这一部分量的多少,可以根据温度需要适当调节;进行碳化处理后排出碳化尾气,经过第三换热器10、第一脱水罐12后,进入第二流化床反应器14,出第二流化床反应器14的前处理尾气进入第一冷却器15,之后进入第一气液分离器16,出第一气液分离器16的气体一部分作为驰放气排放,剩余部分作为循环气进入第一压缩机17升压,与新鲜气混合为第二合成气作为第三流化床反应器11的入塔气,如此循环。研究发现,特别是在所述第二流化床反应器14,将第三流化床反应器的尾气作为第二流化床反应器的进气,充分利用了其中由于第三流化床反应器内所产生的低碳烯烃等副产物气体的存在(比如第一合成气中(H2+CO)体积占比可以在94%‑97%例如95%或96%),一方面有利于提高进入第二流化床反应器的气体密度,从而使第二流化床反应器流化状态稳定,防止出现沟流、死区等问题,从而避免催化剂局部温度过高产生积碳和烧结问题而降低催化剂活化效果;另一方面,碳化反应尾气中的适量的低碳烯烃等副产物气体相对较的高反应活性,在前处理反应器中较为温和的反应条件下,有利于催化剂表面碳化相层的均一稳定形成并细化活性相晶粒以防聚集,以保障前处理的良好基础以便后续碳化反应中纯相碳化铁催化剂形成,并有利于催化剂在费托合成中的长期稳定性。
[0077] 在一种实施方式中,在第一流化床反应器中,以氢气作为还原气,反应器压力为0.01‑1.5MPa比如0.08MPa、0.1MPa、0.5MPa或1MPa,温度为300‑510℃比如340℃、360℃、400
3 3 3
℃或450℃,根据催化剂加入量控制气时空速600‑20000Nm/h/t比如1000Nm/h/t、5000Nm /
3 3
h/t、10000Nm/h/t或15000Nm/h/t。
[0078] 在一种实施方式中,第二和第三流化床反应器为以(H2+CO)为主的合成气气氛,其中进入第三流化床反应器的第二合成气中氢碳比(即氢气与CO摩尔比,也称为氢碳摩尔比)为1‑3:1比如2:1、2.5:1或2.8:1,反应器压力为0.01‑1.0MPa比如0.08MPa、0.1MPa、0.5MPa或1MPa,温度为200‑280℃比如220℃、240℃、250℃或260℃,根据预计催化剂加入量控制气3 3 3 3 3
时空速500‑20000Nm/h/t比如1000Nm/h/t、5000Nm/h/t、10000Nm/h/t或15000Nm /h/t;进入第二流化床反应器的第一合成气中氢碳比为1.2‑2.8:1比如2:1、2.5:1或2.8:1,反应器压力为0.005‑0.7MPa比如0.08MPa、0.1MPa、0.4MPa或0.6MPa,温度为90‑180℃比如100℃、
3 3
120℃、140℃或160℃,根据预计催化剂加入量控制气时空速300‑8000Nm/h/t比如800Nm /
3 3 3
h/t、1000Nm/h/t、4000Nm/h/t或6000Nm/h/t。
[0079] 在一种实施方式中,催化剂加料罐9中催化剂事先加热到第一流化床反应器温度±40℃的范围,通过气体输送方式加入第一流化床反应器中,在此反应器中反应0.5‑10h,比如1、3、5和8h。
[0080] 在一种实施方式中,第一流化床反应器3的催化剂出口连接第一存储罐19,第一存储罐的出口一端连接第二流化床反应器14。第一存储罐19未承接催化剂时,保持氢气氛围,且压力低于第一流化床反应器3。
[0081] 在一种实施方式中,催化剂在第一流化床反应器3中反应完毕后,利用压力差,通过气体输送方式输送至第一存储罐19,之后继续从催化剂加料罐9向第一流化床反应器3加料,进行第二拨还原反应,第一流化床反应器3如此连续操作。
[0082] 在一种实施方式中,第二流化床反应器14进行催化剂进料前,利用氢气给第一存储罐19增压,同时利用第一存储罐19内的换热盘管将催化剂温度调节至接近第二流化床反应温度比如±10℃的范围内,之后保持第一存储罐压力高于第二流化床反应器14,利用压力差,通过气体输送方式将前处理反应所需的量的催化剂输送至第二流化床反应器14,在此反应器中反应15‑90min比如45、60或75min。
[0083] 在一种实施方式中,第二流化床反应器14的催化剂出口连接第二存储罐20,第二存储罐20的出口一端连接第三流化床反应器11。第二存储罐20未承接催化剂时,保持氢气氛围,且压力低于第二流化床反应器14。
[0084] 在一种实施方式中,催化剂在第二流化床反应器14中反应完毕后,利用压力差,通过气体输送方式输送至第二存储罐20,之后继续从第一存储罐19向第二流化床反应器14中加料,进行第二拨前处理反应,第二流化床反应器14如此连续操作。
[0085] 在一种实施方式中,第二存储罐20的催化剂出口连接第三流化床反应器11,利用氢气将第二存储罐20内催化剂升压,同时利用罐内换热盘管将催化剂调节至接近第三流化床反应器温度比如±40℃或±10℃范围内,之后保持第二存储罐20压力高于第三流化床反应器11,利用压力差,通过气体输送方式将碳化反应所需的量的催化剂输送至第三流化床反应器11,在此反应器中反应1.5‑10h比如2、4、6和8h。
[0086] 在一种实施方式中,碳化反应完毕后,将活化完毕的纯相ε/ε’碳化铁催化剂卸到催化剂成品罐18,在氮气氛围保护下备用,或直接加入到费托合成反应器中进行催化费托合成反应。
[0087] 在本发明中,为使流化区中物料达到气固流化态,需要保证一定的气速。在一种实施方式中,所述第一流化床反应器3和第二流化床反应器14内采用气固湍动流化态反应,表观气速为0.5‑1.1m/s,优选0.6‑0.8m/s,比如0.7m/s;在一种实施方式中,第三流化床反应器11采用鼓泡流化态反应,表观气速0.03‑0.4m/s,优选0.15‑0.30m/s比如0.2或0.25m/s,以更利于碳化效果。本领域技术人员,可以通过调整反应器直径高度等参数以便在保证反应器气时空速的情况下来满足气速要求,这里不再赘述。
[0088] 在一种实施方式中,在反应器藏量设计上,第二流化床反应器的设计藏量=第一流化床反应器藏量×(前处理反应时间/氢气还原反应时间);第三流化床反应器的设计藏量=第二流化床反应器藏量×(碳化反应时间/前处理反应时间),以便各反应器更充分配合,优化连续生产。
[0089] 实施例1
[0090] 根据CN112569982A实施例1的步骤(1)制备的催化剂筛选颗粒平均粒径70‑80微米的催化剂作为原料催化剂(下同),催化剂在催化剂加料罐中加热至360℃备用。
[0091] 如图1所示,首先将第一流化床反应器气氛置换为氢气气氛,并控制压力为0.1MPa,反应器温度400℃,表观气速0.6m/s,通过催化剂加料罐向反应器中加入1000kg催化剂,恒温反应3h。第一流化床反应器内径为2.6m,高5m,设计藏量1000kg。
[0092] 氢气还原反应结束前,控制第一存储罐压力为0.05MPa,待氢气还原反应结束后,将第一流化床反应器中1000kg催化剂转移至第一存储罐内。
[0093] 转移结束后,第一流化床反应器继续从催化剂加料罐中移入1000kg催化剂再次进行反应,3小时反应完成后,同样转移至第一存储罐中,如此连续。
[0094] 催化剂进入第一存储罐后,通过换热盘管将催化剂降温至190℃,同时氢气给第一存储罐升压至0.8MPa。
[0095] 上述过程进行中,将前处理温度控制为180℃,压力控制为0.5MPa,系统稳定循环运转,然后将第一存储罐中500kg催化剂转移至第二流化床反应器中,进行前处理反应1.5h。第二流化床反应器流化区直径0.6m、高6m,表观气速0.6m/s,氢碳摩尔比为2:1。
[0096] 前处理反应结束前,控制催化剂第二存储罐压力为0.2MPa,前处理反应完成后,将催化剂转移入第二存储罐。
[0097] 转移结束后,第二流化床反应器继续从第一存储罐中移入500kg催化剂再次进行反应,如此连续。
[0098] 催化剂进入第二存储罐后,通过换热盘管将催化剂升温至220℃,利用氢气升压至1.3MPa。
[0099] 上述过程进行中,将第三流化床反应器温度控制为260℃,压力控制为1.0MPa,系统稳定循环运转。此时从第二存储罐将1000kg催化剂转移第三流化床反应器中,进行碳化反应3h。第三流化床反应器流化区直径1.5m、高6m,表观气速0.2m/s,氢碳摩尔比为3:1。
[0100] 碳化反应进行时,将催化剂成品罐置换为氮气气氛,压力控制为0.7MPa,碳化反应完成后,将活化后的催化剂转移至催化剂成品罐,并使用穆斯堡尔谱仪(Transmission 57Fe,57Co(Rh)源正弦速度谱仪)进行穆斯堡尔谱检测,制得的碳化铁为纯度100%的活性相ε/ε’碳化铁,见表1。
[0101] 按照以上步骤,三个反应器反应完成一批催化剂后,继续加入下一批催化剂,形成连续式活化工艺过程。
[0102] 实施例2
[0103] 如图1所示,催化剂在加料罐中加热至360℃备用。
[0104] 首先将第一流化床反应器气氛置换为氢气气氛,并控制压力为0.1MPa,反应器温度400℃,表观气速1m/s,通过催化剂加料罐向反应器中加入1000kg催化剂,恒温反应2h。第一流化床反应器内径为2.6m,高5m,设计藏量1000kg。
[0105] 氢气还原反应结束前,控制第一存储罐压力为0.05MPa,待氢气还原反应结束后,将第一流化床反应器中1000kg催化剂转移至存第一存储罐内。
[0106] 转移结束后,第一流化床反应器继续从催化剂加料罐中移入1000kg催化剂再次进行反应,2小时反应完成后,同样转移至第一存储罐中,如此连续。
[0107] 催化剂进入第一存储罐后,通过换热盘管将催化剂降温至190℃,同时氢气给第一存储罐升压至0.8MPa。
[0108] 上述过程进行中,将前处理温度控制为180℃,压力控制为0.5MPa,系统稳定循环运转,然后将第一存储罐中,将500kg催化剂转移至第二流化床反应器中,进行前处理反应1h。第二流化床反应器流化区直径0.6m、高6m,表观气速1m/s,氢碳摩尔比为2.5:1。
[0109] 前处理反应结束前,控制催化剂第二存储罐压力为0.2MPa,前处理反应完成后,将催化剂转移入第二存储罐。
[0110] 转移结束后,第二流化床反应器继续从第一存储罐中移入500kg催化剂再次进行反应,如此连续。
[0111] 催化剂进入第二存储罐后,通过换热盘管将催化剂升温至220℃,利用氢气升压至1.3MPa。
[0112] 上述过程进行中,将第三流化床反应器温度控制为260℃,压力控制为1.0MPa,系统稳定循环运转。此时从第二存储罐将1000kg催化剂转移第三流化床反应器中,进行碳化反应2h。第三流化床反应器流化区直径1.5m、高6m,表观气速0.35m/s,氢碳摩尔比为2.8:1。
[0113] 碳化反应进行时,将催化剂成品罐置换为氮气气氛,压力控制为0.7MPa,碳化反应完成后,转移至催化剂成品罐,并使用穆斯堡尔谱仪(Transmission 57Fe,57Co(Rh)源正弦速度谱仪)进行穆斯堡尔谱检测(见表1),制得的碳化铁为纯度100%的活性相ε/ε’碳化铁,见表1。
[0114] 按照以上步骤,三个反应器反应完成一批催化剂后,继续加入下一批催化剂,形成连续式活化工艺过程。
[0115] 实施例3
[0116] 如图1所示,催化剂在加料罐中加热至390℃备用。
[0117] 首先将第一流化床反应器气氛置换为氢气气氛,并控制压力为0.1MPa,反应器温度420℃,表观气速0.5m/s,通过催化剂加料罐向反应器中加入1000kg催化剂,恒温反应2h。第一流化床反应器内径为2.6m,高5m,设计藏量1000kg。
[0118] 氢气还原反应结束前,控制第一存储罐压力为0.05MPa,待氢气还原反应结束后,将第一流化床反应器中1000kg催化剂转移至存第一储罐内。
[0119] 转移结束后,第一流化床反应器继续从催化剂加料罐中移入1000kg催化剂再次进行反应,2小时反应完成后,同样转移至第一存储罐中,如此连续。
[0120] 催化剂进入第一存储罐后,通过换热盘管将催化剂降温至190℃,同时氢气给第一存储罐升压至0.8MPa。
[0121] 上述过程进行中,将前处理温度控制为180℃,压力控制为0.5MPa,系统稳定循环运转,然后将第一存储罐中,将500kg催化剂转移至第二流化床反应器中,进行前处理反应1h。第二流化床反应器流化区直径0.5m、高6m,表观气速0.5m/s,氢碳摩尔比为2.5:1。
[0122] 前处理反应结束前,控制催化剂第二存储罐压力为0.2MPa,前处理反应完成后,将催化剂转移入第二存储罐。
[0123] 转移结束后,第二流化床反应器继续从第一存储罐中移入500kg催化剂再次进行反应,如此连续。
[0124] 催化剂进入第二存储罐后,通过换热盘管将催化剂升温至250℃,利用氢气升压至1.3MPa。
[0125] 上述过程进行中,将第三流化床反应器温度控制为250℃,压力控制为1.0MPa,系统稳定循环运转。此时从第二存储罐将1000kg催化剂转移第三流化床反应器中,进行碳化反应2h。第三流化床反应器流化区直径1.5m、高6m,表观气速0.1m/s,氢碳摩尔比为2.8:1。
[0126] 碳化反应进行时,将催化剂成品罐置换为氮气气氛,压力控制为0.7MPa,碳化反应完成后,转移至催化剂成品罐,并使用穆斯堡尔谱仪(Transmission 57Fe,57Co(Rh)源正弦速度谱仪)进行穆斯堡尔谱检测(见表1),制得的碳化铁为纯度100%的活性相ε/ε’碳化铁。
[0127] 按照以上步骤,三个反应器反应完成一批催化剂后,继续加入下一批催化剂,形成连续式活化工艺过程见表1。
[0128] 对比例1
[0129] 与实实例1相比,对反应器的表观气速进行了调整,具体如下:
[0130] 如图1所示,催化剂在加料罐中加热至360℃备用。
[0131] 首先将第一流化床反应器气氛置换为氢气气氛,并控制压力为0.1MPa,反应器温度400℃,表观气速0.3m/s,通过催化剂加料罐向反应器中加入1000kg催化剂,恒温反应3h。第一流化床反应器内径为2.6m,高5m,设计藏量1000kg。
[0132] 氢气还原反应结束前,控制第一存储罐压力为0.05MPa,待氢气还原反应结束后,将1000kg催化剂转移至第一存储罐内。
[0133] 转移结束后,第一流化床反应器继续从催化剂加料罐中移入1000kg催化剂再次进行反应,3小时反应完成后,同样转移至第一存储罐中,如此连续。
[0134] 催化剂进入第一存储罐后,通过换热盘管将催化剂降温至190℃,同时氢气给第一存储罐升压至0.8MPa。
[0135] 上述过程进行中,将前处理温度控制为180℃,压力控制为0.5MPa,系统稳定循环运转,然后将第一存储罐中500kg催化剂转移至第二流化床反应器中,进行前处理反应1.5h。第二流化床反应器流化区直径0.6m、高6m,表观气速0.3m/s,氢碳摩尔比为2:1。
[0136] 前处理反应结束前,控制催化剂第二存储罐压力为0.2MPa,前处理反应完成后,将催化剂转移入第二存储罐。
[0137] 转移结束后,第二流化床反应器继续从第一存储罐中移入500kg催化剂再次进行反应,如此连续。
[0138] 催化剂进入第二存储罐后,通过换热盘管将催化剂升温至220℃,利用氢气升压至1.3MPa。
[0139] 上述过程进行中,将第三流化床反应器温度控制为260℃,压力控制为1.0MPa,系统稳定循环运转。此时从第二存储罐将1000kg催化剂转移第三流化床反应器中,进行碳化反应3h。第三流化床反应器流化区直径1.5m、高6m,表观气速0.02m/s,氢碳摩尔比为3:1。
[0140] 碳化反应进行时,将催化剂成品罐置换为氮气气氛,压力控制为0.7MPa,碳化反应完成后,转移至催化剂成品罐,并使用穆斯堡尔谱仪(Transmission 57Fe,57Co(Rh)源正弦速度谱仪)进行穆斯堡尔谱检测(见表1),制得的碳化铁含85%的活性相ε/ε’碳化铁。
[0141] 按照以上步骤,三个反应器反应完成一批催化剂后,继续加入下一批催化剂,形成连续式活化工艺过程。
[0142] 对比例2
[0143] 与实施例2相比,区别在于将(H2+CO)占比100%的第一合成气(纯新鲜气,不含碳化尾气)与碳化尾气换热并调节温度后送入第二流化床反应器,将碳化尾气与第一合成气换热降温并进一步送入第一冷却器冷却后再送入第一气液分离器16脱除冷凝水和油,其余相同。
[0144] 对催化剂成品罐的成品使用穆斯堡尔谱仪(Transmission 57Fe,57Co(Rh)源正弦速度谱仪)进行穆斯堡尔谱检测(见表1),制得的碳化铁含100%的活性相ε/ε’碳化铁;取整个系统反应结束后催化剂成品罐的样品,进行费托合成反应评价500小时,以对比催化剂活性的长期稳定性,评价条件如下:
[0145] 在固定床连续反应器中,对实施例2和对比例2的碳化产品,分别进行催化反应性能评价。催化剂装填量为10.0g。评价条件:T=248℃,P=2.45MPa,H2:CO=1.8:1,(H2+CO)总量=42000mL/h/g‑Fe(标准状态流量,相对于Fe元素)。
[0146] 结果见表2。
[0147] 表1
[0148]
[0149]
[0150] 表2
[0151]
[0152] 本发明中所涉及的各个装置或元件均可以采用本领域现有的具有相应功能作用的处理设施、装置或元件,对此不作一一赘述。文中未特别说明之处,均为本领域技术人员根据掌握的现有技术所能了解或知晓的,对此不作一一赘述。为了突出本发明的思想,图中省略了工业应用时许多必要的设备,如、控制元件等。
[0153] 显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动均在本发明涵盖的精神范围之内。
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