一种多孔球状催化剂及其制备方法和催化污泥水热原油提质中的应用 |
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| 申请号 | CN202311643170.7 | 申请日 | 2023-12-01 | 公开(公告)号 | CN117839697A | 公开(公告)日 | 2024-04-09 |
| 申请人 | 中山大学; | 发明人 | 杨乐; 林红菊; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种多孔球状催化剂及其制备方法和催化 污泥 水 热 原油 提质中的应用，涉及催化剂制备技术领域。本发明所公开的多孔球状催化剂的制备方法，以还原糖同时作为 碳 源和还原剂，通过控制还原糖与金属活性组分以及 溶剂 之间的比例，构建出了具有丰富介孔结构的多孔球状催化剂，能够促进催化过程中反应物的传质；且催化剂上由金属活性组分形成的孔道中分散有碳颗粒，可以抑制催化过程中发生的积碳。采用本发明所制备得到的多孔球状催化污泥水热原油的提质反应，能够得到优质的 生物 燃油，所得生物燃油的热值与采用 生物质 制备得到的生物燃油具有相近的热值。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种多孔球状催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种多孔球状催化剂及其制备方法和催化污泥水热原油提质中的应用 技术领域[0001] 本发明涉及催化剂制备技术领域，具体地，涉及一种多孔球状催化剂及其制备方法和催化污泥水热原油提质中的应用。 背景技术[0002] 随着社会经济和城市化的发展，城市污泥的产量也逐年增加，其中很大一部分是富含油脂的厨余垃圾。将城市污泥中的油脂进行资源化利用，不仅可以变废为宝，还能减少对环境的负担。然而，目前城市污泥的处理手段主要有焚烧、填埋、用作建材等，对污泥油脂进行资源化利用和处理的手段仍有待探索。 [0003] 油脂是由C、H、O三种元素组成的化合物，可以通过加氢脱氧获得碳氢化合物，用作生物燃油。国内外已经开发了多种生物燃油的生产工艺，包括通过生物质制取生物燃油、通过单一油脂或脂肪酸脱氧制取生物燃油等。以城市污泥为原料出发制备得到生物燃油，也是一种制备生物燃油的路径。通过这一路径制备生物燃油，需要先对城市污泥进行水热处理以制备得到污泥水热原油，而后再使所得污泥水热原油进行催化提质反应，如此制备得到的生物燃油具有优异的品质，热值高、粘度低，且该路径还能实现污泥的“变废为宝”。然而，该反应路径面临一些难题：(1)污泥水热原油成分复杂，粘度大，在催化提质过程中容易导致催化剂积碳；(2)大部分用于油脂或脂肪酸脱氧催化剂多为微孔催化剂，如，以氧化物、碳载体或分子筛作为载体负载Ni、Pt等金属得到的催化剂，如此制备得到的催化剂存在较大传质阻力，反应速率慢。 [0004] 为了解决催化剂容易积碳的问题，对催化剂上的催化活性组分进行包覆是一种可行的手段，活性组分外的包覆层可以起到隔离活性组分、避免烧结、削弱积碳生成的作用。 [0005] 现有技术公开了一种NiSn/C核壳性复合纳米催化剂及其制备方法和应用，采用柠檬酸作为碳源和还原剂，在NiSn双金属表面构筑了疏水性的碳壳层，能够通过抑制积碳而提高催化剂的稳定性，然而即便柠檬酸分解碳化时能够形成新的孔隙结构，该催化剂中的孔道结构依旧以微孔和孔径仅为10nm左右的介孔为主，因此将该催化剂用于催化污泥水热原油的提质反应时反应物仍然容易在催化剂孔道中发生堵塞，不利于传质。 发明内容[0006] 针对现有技术无法同时解决催化剂容易积碳且孔道结构不利于污泥水热原油传质的问题，本发明提供了一种多孔球状催化剂的制备方法，以还原糖同时作为碳源和还原剂，构建出了具有丰富介孔结构的多孔球状催化剂，催化剂中平均孔径在20nm以上，且催化剂上由金属活性组分形成的孔道中分散有碳颗粒，可以抑制催化过程中发生的积碳。 [0007] 本发明的另一目的在于提供一种多孔球状催化剂。 [0008] 本发明的又一目的在于提供一种多孔球状催化剂在催化污泥水热原油提质中的应用。 [0009] 本发明的又一目的在于提供一种催化污泥水热原油提质的方法。 [0010] 本发明上述目的通过如下技术方案实现： [0011] 一种多孔球状催化剂的制备方法，包括如下步骤： [0013] S2.将步骤S1所得多孔球状催化剂前驱体置于氧化性气氛中进行煅烧，煅烧温度为200～600℃，煅烧时间为1～12h； [0014] 所述步骤S1所述还原糖与金属盐的摩尔比为1：(0.5～10)； [0015] 所述步骤S1所述还原糖与溶剂的质量比为1：(50～600)。 [0016] 在本发明的具体实施方式中，步骤S1所述还原糖任意地选自葡萄糖、果糖、木糖、壳聚糖中的一种或多种；金属盐任意地选自铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锰盐、锌盐中的一种或多种；溶剂任意地选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇中的一种或多种；步骤S2所述氧化性气氛可以是氧气和/或空气；步骤S1得到多孔球状催化剂前驱体后还需对其进行干燥。 [0017] 在步骤S1中本发明使还原糖和金属盐混合、共同发生溶剂热反应，还原糖可以起到还原剂的作用，通过醛基的还原作用，将金属盐中的金属离子还原为金属单质，还原糖自身的醛基则相应被氧化为羧基，同时，金属单质和未还原的金属盐能够在溶剂热的条件下形成多孔的金属框架；而后，被氧化的还原糖会附着在金属框架的孔道内，形成多孔球状催化剂前驱体。 [0018] 在步骤S2中，将上述多孔球状催化剂前驱体置于氧化性气氛中进行煅烧时，附着在金属框架孔道内、被氧化的还原糖对金属单质具有保护作用，因此金属单质不会在煅烧过程中发生氧化反应(本领域中催化剂制备过程的最后一步通常需要在还原性气氛中对催化剂前驱体进行煅烧，以使得前驱体中的金属离子还原成金属单质)；而金属框架中未被还原糖还原的金属盐则会在煅烧过程中被转化为金属氧化物固体。与此同时，被氧化的还原糖本身会碳化，形成分散在多孔金属框架中的碳颗粒，对金属框架起到了类似于“碳包覆”的作用，能够抑制催化反应过程中催化剂本身的积碳，也可以调整催化剂的孔径至合适的大小(碳颗粒堆积可以缩小孔径)。 [0019] 将步骤S1中还原糖与溶剂的质量比控制为1：(50～600)，实际上是为了控制还原糖的绝对量。当还原糖的量过少时，附着在金属框架上的碳颗粒过少，难以对金属框架起到“碳包覆”的作用；而当还原糖的量过多时，首先还原糖难以充分溶解在溶剂中，其次，附着在金属框架上的碳颗粒过多，而碳本身并非催化活性物质，因此降低了催化剂的催化活性。 [0020] 将步骤S1所述还原糖与金属盐的摩尔比控制为1：(0.5～10)，是因为当金属过多时，还原糖大部分被金属的氧化反应所消耗，因此在最终形成的催化剂中，附着在多孔金属框架中的碳颗粒过少，无法发挥出对金属框架的“碳包覆”作用和对催化剂孔径的调节作用；而当金属过少时，还原糖过多，最终所得催化剂中碳颗粒过多，导致催化剂的孔径过小，同样不利于催化污泥提质过程中反应物的传质，且碳本身并非催化活性物质，过多的碳颗粒会对金属框架中的催化活性组分(即金属单质)造成“掩埋”的作用，这就降低了催化剂的催化活性。 [0021] 优选地，步骤S1所述还原糖为葡萄糖和/或果糖。 [0022] 优选地，步骤S1中还原糖与溶剂的质量比为1：(80～300)。 [0023] 如果溶剂太少，不足以糖和金属盐充分溶解；如果溶剂太多，不但会造成溶剂及热量浪费，且附着在金属框架上的碳颗粒数量下降，会降低碳颗粒的抑积碳作用。 [0024] 优选地，所述步骤S1所述还原糖与金属盐的摩尔比为1：(0.8～1.6)。 [0025] 还原糖添加量太少不足以还原金属，还原糖添加量太多会增加获得催化剂中碳含量，降低金属含量，催化活性位点减少、催化效率降低。 [0026] 优选地，步骤S1中所述金属盐为镍盐和钴盐。 [0027] 双金属催化剂往往比单金属催化剂有着更高的活性，本发明采用镍和钴共同构建起多孔的金属框架，所得催化剂具有更高的催化活性。 [0028] 更优选地，步骤S1中所述镍盐和钴盐的摩尔比为(1～3)：1。 [0029] 优选地，步骤S2所述氧化性气氛为空气。 [0030] 优选地，步骤S1所述溶剂为水和/或甲醇。 [0031] 本发明还保护一种通过上述制备方法制备得到的多孔球状催化剂。 [0032] 采用本发明所提供的制备方法制备得到的多孔球状催化剂，整体的多孔球框架由金属单质和金属氧化物构成，多孔球的孔道中还分散有碳单质颗粒。 [0033] 优选地，所述多孔球状催化剂中金属单质与金属氧化物的摩尔比为(0.8～1.2)：1。 [0034] 金属单质在催化剂中起到催化活性组分的作用，而金属氧化物的催化活性会大大下降。当多孔球状催化剂中金属单质和金属氧化物的摩尔比为(0.8～1.2)：1时，所得多孔球状催化剂的催化活性更高。 [0035] 优选地，所述多孔球状催化剂的平均孔径为20～50nm。 [0036] 催化剂中孔道的平均孔径为20～50nm，有利于催化过程中反应物的传质，因此采用孔径为20～50nm的多孔球状催化剂催化污泥水热原油的提质反应，所得生物燃油的热值更高。 [0037] 优选地，所述多孔球状催化剂的比表面积为90～100m2/g。 [0038] 比表面积在上述范围内时说明本发明所得多孔球状催化剂的孔径更适于污泥水热原油提质反应中反应物的传质。 [0039] 本发明还保护一种上述多孔球状催化剂在催化污泥水热原油提质中的应用。 [0040] 本发明还保护一种催化污泥水热原油提质的方法，包括如下步骤： [0041] 将污泥水热原油与上述多孔球状催化剂加入到溶剂中，使反应体系处于压力为1～3MPa的还原性气氛或惰性气氛下进行反应，反应时间为1～12h，反应温度为200～350℃；反应完成后即可得到生物燃油。 [0042] 在本发明的具体实施方式中溶剂可以是水或烷烃，优选为烷烃；还原性气氛可以是H2，惰性气氛可以是N2。 [0043] 优选地，污泥水热原油与多孔球状催化剂的质量比(5～10)：1。 [0044] 常规的反应物与催化剂的比例，通常为反应物/催化剂＝10：1；然而原油反应物复杂，反应困难，需适当提高催化剂比例；但是催化剂也不能太多，否则性价比太低，催化剂成本太高。 [0045] 优选地，污泥水热原油与溶剂的质量比为1：(2～10)。 [0046] 反应后烷烃溶剂直接作为生物油的部分组成，如果溶剂太多，污泥生物油的热值无法体现出来，生物油的热值约等于溶剂的热值；如果污泥原油太多，由于其粘稠的特性，不利于催化提质反应的传质过程。 [0047] 更优选地，溶剂为碳数为6以上的直链烷烃。 [0049] 优选地，反应时间为2～4h。 [0050] 和现有技术相比，本发明具有如下有益效果： [0051] 本发明所制备得到的催化剂，基于碳颗粒所起到的类似于“碳包覆”的作用，能够抑制积碳，且催化剂孔道结构中有着丰富的介孔，能够促进催化过程中反应物的传质；因此采用本发明所制备得到的多孔球状催化污泥水热原油的提质反应，能够得到优质的生物燃油，所得生物燃油的热值与采用生物质制备得到的生物燃油具有相近的热值，最高能够达到40.92MJ/kg。附图说明 [0052] 图1为本发明所得多孔球状催化剂的结构示意图。 [0054] 图3为本发明实施例1、3、4所得催化剂的XPS图。 [0055] 图4为本发明实施例1所得催化剂的SEM和TEM图，其中(a)为SEM图，(b)和(c)为TEM图。 [0056] 图5为本发明实施例1、3、4所得催化剂的XRD图。 [0057] 图6为本发明实施例1所得催化剂的SEM图及对应的各元素的mapping图。 [0058] 图7为本发明实施例1所得催化剂的HAADF图。 [0059] 图8为本发明实施例1所得催化剂的HAADF图及对应的各元素的mapping图。 具体实施方式[0060] 下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。 [0061] 实施例1 [0062] 一种多孔球状催化剂的制备方法，包括如下步骤： [0063] S1.将葡萄糖与金属盐硝酸镍和硝酸钴溶于异丙醇中进行溶剂热反应，葡萄糖与异丙醇的质量比为1：524；溶剂热反应温度为200℃，溶剂热反应时间为4h；反应完成后得到多孔球状催化剂前驱体； [0064] S2.将步骤S1所得多孔球状催化剂前驱体置于氧化性气氛中进行煅烧，煅烧温度为350℃，煅烧时间为7h； [0065] 步骤S1所述葡萄糖与金属盐(硝酸镍和硝酸钴总量)的摩尔比为1：6，金属盐中硝酸镍和硝酸钴的摩尔比为2：1。 [0066] 上述实施例1所制备得到的多孔球状催化剂记为SN‑0.5。 [0067] 实施例2 [0068] 一种多孔球状催化剂的制备方法，其中与实施例1的不同之处在于： [0069] 步骤S1所述葡萄糖与金属盐的摩尔比为1：3，葡萄糖与异丙醇的质量比为1：262。 [0070] 上述实施例2所制备得到的多孔球状催化剂记为SN‑1。 [0071] 实施例3 [0072] 一种多孔球状催化剂的制备方法，其中与实施例1的不同之处在于： [0073] 步骤S1所述葡萄糖与金属盐的摩尔比为1：1.5，葡萄糖与异丙醇的质量比为1：131。 [0074] 上述实施例3所制备得到的多孔球状催化剂记为SN‑2。 [0075] 实施例4 [0076] 一种多孔球状催化剂的制备方法，其中与实施例1的不同之处在于： [0077] 步骤S1所述葡萄糖与金属盐的摩尔比为1：1，葡萄糖与异丙醇的质量比为1：87.33。 [0078] 上述实施例4所制备得到的多孔球状催化剂记为SN‑3。 [0079] 实施例5 [0080] 一种催化污泥水热原油提质的方法，包括如下步骤： [0081] 将污泥水热原油与实施例1所得多孔球状催化剂NH‑0.5加入到有机溶剂正十二烷中，使反应体系处于压力为3MPa的氢气气氛下进行反应，反应时间为3h，反应温度为280℃；反应完成后即可得到生物燃油； [0082] 污泥水热原油与多孔球状催化剂的质量比10：1； [0083] 污泥水热原油与有机溶剂的质量比为1：9。 [0084] 实施例6 [0085] 一种催化污泥水热原油提质的方法，其中与实施例5的不同之处在于： [0086] 将污泥水热原油与实施例2所得多孔球状催化剂SN‑1加入到有机溶剂正十二烷中进行反应。 [0087] 实施例7 [0088] 一种催化污泥水热原油提质的方法，其中与实施例5的不同之处在于： [0089] 将污泥水热原油与实施例3所得多孔球状催化剂SN‑2加入到有机溶剂正十二烷中进行反应。 [0090] 实施例8 [0091] 一种催化污泥水热原油提质的方法，其中与实施例5的不同之处在于： [0092] 将污泥水热原油与实施例4所得多孔球状催化剂SN‑3加入到有机溶剂正十二烷中进行反应。 [0093] 实施例9 [0094] 一种催化污泥水热原油提质的方法，其中与实施例5的不同之处在于： [0095] 反应温度为320℃。 [0096] 实施例10 [0097] 一种催化污泥水热原油提质的方法，其中与实施例5的不同之处在于： [0098] 有机溶剂为正十六烷。 [0099] 实施例11 [0100] 一种催化污泥水热原油提质的方法，其中与实施例5的不同之处在于： [0101] 有机溶剂为正十八烷。 [0102] 实施例12 [0103] 一种催化污泥水热原油提质的方法，其中与实施例5的不同之处在于： [0104] 污泥水热原油与有机溶剂的质量比为1：5。 [0105] 实施例13 [0106] 一种催化污泥水热原油提质的方法，其中与实施例5的不同之处在于： [0107] 污泥水热原油与有机溶剂的质量比为1：1。 [0108] 对比例1 [0109] 一种多孔球状催化剂的制备方法，其中与实施例1的不同之处在于： [0110] 步骤S1所述葡萄糖与金属盐的摩尔比为0.5：1，葡萄糖与异丙醇的质量比为1：43.64。 [0111] 上对比例1所制备得到的多孔球状催化剂记为SN‑6。 [0112] 对比例2 [0113] 一种催化污泥水热原油提质的方法，其中与实施例5的不同之处在于： [0114] 将污泥水热原油与对比例1所得多孔球状催化剂加入到有机溶剂正十二烷中进行反应。 [0115] 对比例3 [0116] 一种催化污泥水热原油提质的方法，其中与实施例5的不同之处在于： [0117] 以椰树树皮为生物质原料，先在350℃，3MPa氢气条件下水热处理获得生物原油，然后将生物原油与实施例1所得催化剂多孔球状催化剂加入到有机溶剂正十二烷中进行反应，得到生物燃油。 [0118] 性能测试 [0119] 对实施例1～4所得多孔球状催化剂进行BET吸附测试，得到催化剂的孔道结构数据。 [0120] 对实施例5～13与对比例2～3所得生物燃油进行理论热值计算以及粘度和密度测试。 [0121] 具体性能测试数据如下表1～2与图1～8所示： [0122] 表1.催化剂性能测试数据 [0123] [0124] [0125] 注：上表1中实施例1平均孔径“～75”指平均孔径约为75nm，下同；实施例2的各项数据均在实施例1与实施例3之间。 [0126] 表2.生物燃油性能测试数据 [0127] [0128] 注：上表2中对比例2所得生物燃油的0℃黏度和密度，与实施例13所得生物燃油的相近。 [0129] 综合表1～2数据可以看出，当步骤S1中还原糖与溶剂的质量比在本发明优选的1：(80～300)这一范围内时(实施例2～4)，所得催化剂具有更适宜反应物传质的孔道结构(平均孔径≥25nm，＜75nm，属于介孔)；当还原糖与溶剂的质量比低于1：300时(实施例1)，说明还原糖的绝对量过少，附着在金属框架上的碳颗粒过少，难以对金属框架起到“碳包覆”的作用，且难以调节催化剂的孔径至合适的大小，因此催化剂中孔径更大，达到了属于大孔范围的75nm，在催化污泥提质过程中不仅不利于反应物的传质，同时容易发生积碳，因此采用该催化剂制备生物燃油时，生物燃油的热值仅为37.16MJ/kg。 [0130] 对比实施例6～8(分别为采用实施例2～4所得催化剂进行催化制备得到的生物燃油)的数据可以得知，当还原糖与溶剂的质量比在本发明优选的1：(80～300)这一范围内时，说明还原糖的绝对量是足够的，但当还原糖与金属的摩尔比不在本发明优选的1：(0.8～1.6)这一范围内时(实施例2)，催化后得到的生物燃油热值有所降低；而当还原糖与金属的摩尔比也在本发明优选的1：(0.8～1.6)这一范围内时，所得催化剂上金属与金属氧化物的比例也会落在本发明优选的(0.8～1.2)：1这一范围内，但随着异丙醇的加入量和金属盐加入量的下降(实施例4)，所得催化剂的平均孔径会下降至～25nm，与污泥水热原油提质过程中的反应物更适配，因此采用实施例4所得催化剂催化得到的污泥水热原油，热值更高。 [0131] 根据表2中实施例5、实施例9的数据可以对比得知，采用本发明所提供的催化剂催化污泥水热原油的提质反应时，随着反应温度从280℃提高至320℃，所得生物燃油的热值也有所提升，这是因为温度提高，污泥水热原油能更快速地越过反应势垒发生提质反应。但当反应温度继续提高至350℃以上时，生物燃油的热值难以继续提升。 [0132] 在催化污泥水热原油的提质反应时，若反应体系的溶剂为碳数为6以上的直链烷烃(实施例5、10、11)，那么在催化过程结束后无需分离溶剂，即可直接得到生物燃油。随着溶剂中的碳数提升，所得生物燃油的热值也不断提升。 [0133] 综合实施例5、12、13的数据可以看出，当污泥水热原油与溶剂的质量比高于本发明优选的1：(2～10)这一范围内时(实施例13)，所得生物燃油的热值显然更低，这是因为，污泥水热原油过于粘稠(从黏度上看，实施例13＞实施例5＞实施例12，这是因为实施例13中污泥水热原油的质量高于实施例5，实施例5高于实施例12)，当污泥水热原油过多时，不利于催化过程的传质，因此所得生物燃油的热值降低。 [0134] 对比例1为采用本发明所提供的制备方法制备催化剂时，在步骤S1中还原糖与溶剂的质量比高于1：50(具体为1：43.64)、即溶剂更少的情况下制备得到的多孔球状催化剂。在溶剂过少的情况下，首先葡萄糖难以充分溶解在溶剂中，其次，附着在金属框架上的碳颗粒过多，而碳本身并非催化活性物质，因此降低了催化剂的催化活性。基于此，对比例2用对比例1中催化剂进行催化所得到的生物燃油，热值大大降低，且粘度和密度提高，不利于实际使用。 [0135] 对比例3为对生物质原料进行提质得到的生物燃油。结合实施例与对比例3的数据可以看出，本发明采用多孔球状催化剂进行催化时，以污泥水热原油作为原料得到的生物燃油，与采用生物质制备得到的生物燃油具有相近的热值、黏度和密度。 [0136] 密度和黏度同样是制备生物燃油时需要关注的性能。从表2中可以看出，采用本发明所提供的多孔球状催化剂进行污泥水热原油提质反应的催化，所得生物燃油的0℃粘度2 3 和密度分别在2.6～5mm/s和0.7～0.9g/cm的范围内，与采用生物质制备的生物燃油相近。 2 美国标准ASTM D6751规定了在40℃时生物柴油的粘度应在1.9～6.0mm /s的范围内，而本发明测定的是0℃时的粘度，相较于40℃下的粘度更高(生物燃油温度越高越稀，因此粘度 2 降低)，但仍在1.9～6.0mm /s的范围内，说明本发明所提供的生物燃油粘度低，符合实际应用场景(粘度越低，可流动性越好)。与此同时，生物柴油的密度(15℃)一般为0.85～0.90g/ 3 cm，而本发明所提供的生物燃油也在这一范围内，说明本发明所得到的生物燃油具有较低的密度，同样符合实际应用场景(较高的密度会导致同等条件下输入的燃油质量更大，增加油耗)。 [0137] 图1为本发明所得多孔球状催化剂的结构示意图。从图1中可以看出，本发明所制备得到的催化剂具有多孔球状形貌，该多孔球的多孔框架由金属组成，多孔球的孔道中分散有碳颗粒。 [0138] 图2为本发明实施例1、3、4所得催化剂的孔径分布图。从图2中可以看出，本发明实施例1、3、4所得多孔催化剂的平均孔径依次在75nm、50nm和25nm左右。 [0139] 图3为本发明实施例1、3、4所得催化剂的XPS图。从图3中可以读出，本发明实施例1、3、4所得多孔催化剂中金属单质和金属氧化物的比例。 [0140] 图4为本发明实施例1所得催化剂的SEM和TEM图，其中(a)为SEM图，(b)和(c)为TEM图。从图4(a)中可以看出，本发明所得多孔球状催化剂有着球状颗粒的形貌，且从图4(b)(c)中可以看出多孔球状催化剂内有孔道。 [0141] 图5为本发明实施例1、3、4所得催化剂的XRD图。从图5中可以看出，本发明所得多孔催化剂上同时存在着金属单质和金属氧化物。 [0142] 图6为本发明实施例1所得催化剂的SEM图及对应的各元素的mapping图；图7为本发明实施例1所得催化剂的HAADF图；图8为本发明实施例1所得催化剂的HAADF图及对应的各元素的mapping图。根据图6～8，可以看出在本发明实施例1所得多孔球状催化剂上，碳元素以碳颗粒的形式分散在催化剂中。 |
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