原位纳米复合催化剂、制备方法及其在催化裂解含碳有机物中的应用 |
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| 申请号 | CN202310287382.X | 申请日 | 2023-03-22 | 公开(公告)号 | CN116251579B | 公开(公告)日 | 2024-04-19 |
| 申请人 | 中国科学院理化技术研究所; | 发明人 | 马望京; 赵俊; 赵濉; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及裂解催化技术领域，具体为一种原位纳米复合催化剂、制备方法及其在催化裂解含 碳 有机物中的应用。该催化剂包括 氧 化锌和锌纳米颗粒，且所述锌纳米颗粒由所述氧化锌原位还原得到。以氢气和/或含碳材料为还原剂，将氧化锌进行原位还原，得到所述原位纳米复合催化剂。在常压、无氧气氛的条件下，采用所述原位纳米复合催化剂对含碳有机物进行 微波 裂解处理，得到以 燃料 油 和 润滑油 基础 油为主的油产物以及以低碳烯 烃 为主的气体产物。本发明实现了低成本、重复性强、性能稳定、方法简单等诸多优势为一体的催化剂生产制备新路径，且能够显著提高裂解油产率，尤其是润滑油 基础油 ，附加值和经济价值高，便于推广应用。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种含碳有机物的微波催化裂解工艺，其特征在于，包括：在常压、无氧气氛的条件下，采用原位纳米复合催化剂对第一含碳有机物进行微波裂解处理，得到气体产物、燃料油、润滑油基础油和固体渣；所述气体产物包括乙烯、丙烯和丁烯； |
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| 说明书全文 | 原位纳米复合催化剂、制备方法及其在催化裂解含碳有机物中的应用 技术领域[0001] 本发明涉及裂解催化技术领域，尤其涉及一种原位纳米复合催化剂、制备方法及其在催化裂解含碳有机物中的应用。 背景技术[0002] 随着世界人口和经济的快速增长以及城镇化的加剧，导致人们对能源的需求逐步增加。然而，作为全球最主要能源的化学资源储量越来越少，并且当前剩余的新油田面临着油藏环境复杂、开采困难等问题。因此，未来全球石油和天然气行业将在很大程度上取决于其他新技术的发展，以满足不断增长的能源需求。 [0003] 在过去的半个多世纪中，有机碳材料，如塑料行业得到了快速发展，当前已经成为人们生活中不可或缺的一部分。然而，塑料的大量使用和低回收率导致大量塑料废物遗弃到环境或填埋场中，造成环境的污染和资源浪费。因此，选择合适的回收方法将其转化为化石能源替代品或新材料对于解决塑料污染和促进碳中和具有重要意义。 [0004] 塑料作为富含碳氢元素的高分子化合物，每年约消耗4～8％石油来生成塑料，通过催化转化的方法又可选择性将塑料转变为油和烯烃等基础化工原料用于化工或炼油行业，以缓解能源压力。然而当前用于催化裂解塑料的催化剂多面临着稳定性差、易失活、制备过程复杂等问题限制了其工业应用。而且，裂解产物的可调控性差，难以得到高附加值裂解油产品。 [0005] 因此，开发低成本、易于制备、稳定高效、对附加值产物具有高选择性的催化剂，对于催化裂解塑料等含碳材料是至关重要的。 发明内容[0006] 为了克服现有技术存在的问题，本发明提供一种原位纳米复合催化剂、制备方法及其在催化裂解含碳有机物中的应用。将生成的特定催化剂用于微波催化裂解塑料或以塑料为主的含碳有机物，可以得到以燃料油和润滑油基础油为主的油产物以及以低碳烯烃为主的气体产物。同时，催化剂性能稳定，可重复使用30次以上。 [0007] 为实现上述目的，本发明提供一种原位纳米复合催化剂，包括：氧化锌和锌纳米颗粒，且所述锌纳米颗粒由所述氧化锌原位还原得到。本发明通过氧化锌的原位还原，得到包含氧化锌和锌纳米颗粒的复合催化剂，研究发现，该催化剂对含碳有机物微波裂解的催化选择性高，尤其能够提高油类产物含量，附加值极大。 [0008] 进一步的，所述原位纳米复合催化剂还包括碳、碳锌复合物和氢化锌中的一种或多种。优选地，所述碳为碳单质，包括活性炭、石墨、碳纳米管、碳纤维中的一种或多种。其中碳既可以提前掺混加入，也可以在微波催化转化含碳有机物过程中原位生成。 [0009] 优选地，所述碳、碳锌复合物和氢化锌在所述氧化锌原位还原过程中形成。通过原位还原，使得氧化锌中部分锌以锌纳米颗粒或氢化锌等形态析出，并弥散分布于氧化锌中，得到复合催化剂，该催化剂的催化活性和选择性更优。例如，以含碳材料为还原剂，其与氧化锌共同热解，氧化锌在催化含碳材料裂解过程中，被裂解产物如氢气、甲烷、碳等还原，形成氧化锌、锌、碳、氢化锌等复合催化剂，其比氧化锌具有更优的催化性能。 [0010] 所述锌和和氢化锌可将氧化锌置于氢气气氛中还原获得，也可以在微波催化反应过程中原位生成。 [0011] 所述碳锌复合物可将碳材料和锌或氧化锌混合后在给定气氛和高温下反应获得，也可以在微波催化反应中原位生成。 [0012] 进一步的，所述氧化锌：碳：锌纳米颗粒：氢化锌的质量比为1:(0.05‑10)：(0.01‑3)：(0.01‑3)。优选地，锌纳米颗粒含量为氧化锌质量的1％‑50％，可通过调控还原过程控制各组分比。 [0013] 为实现上述目的，本发明还提供一种原位纳米复合催化剂的制备方法，包括：以氢气和/或甲烷和/或含碳材料为还原剂，将氧化锌进行原位还原，得到所述原位纳米复合催化剂。所述原位还原包括高温煅烧或微波热解，高温煅烧的温度为200‑1200℃，优选为400‑650℃。优选采用微波热解还原，反应效率和均匀性更高。 [0014] 进一步的，在氮气、氩气、氦气、氢气或甲烷气氛下，将氧化锌和所述还原剂进行微波处理，得到所述原位纳米复合催化剂。 [0015] 优选地，所述还原剂包括含碳材料，氧化锌在催化含碳材料裂解过程中，被裂解产物如氢气、甲烷、碳等还原，从而形成氧化锌、锌、碳、氢化锌等复合催化剂，其比氧化锌具有更优的催化性能。 [0016] 优选地，所述氧化锌和所述还原剂的质量比为(0.5‑3)：1，优选为1:1。例如将质量比为(0.5‑3)：1的氧化锌和含碳材料进行同步热解，得到复合催化剂。还原剂不易过多，以防剩余氧化锌过少，影响裂解油产品含量。 [0018] 进一步的，所述氧化锌可购买商业产品，或通过沉淀法或水热法制备得到； [0019] 优选地，所述沉淀法包括：将锌盐溶于水，然后加入碱性化合物，在60‑100℃加热反应3‑8h后进行分离，得到氧化锌； [0020] 所述水热法包括：将锌盐溶于水，然后加入脲，在水热反应釜中100‑220℃加热反应10‑80h后进行分离，得到氧化锌； [0023] 为实现上述目的，本发明还提供一种含碳有机物的微波催化裂解工艺，包括：在常压、无氧气氛的条件下，采用以上任一项所述的原位纳米复合催化剂或者以上任一项所述制备方法得到的原位纳米复合催化剂对含碳有机物进行微波裂解处理，得到气体产物、燃料油和润滑油基础油；所述气体产物包括乙烯、丙烯和丁烯，且烯烃了单体含量占气体含量50％以上。 [0024] 催化裂解产物的组成可通过调整所述催化剂和含碳有机物的配比或微波输入功率来调控。本发明可控制气体产物产率在40％以下，优选可达到22％以下；润滑油基础油产率可达到40％以上，优选可达到60％以上。 [0025] 进一步的，所述原位纳米复合催化剂与所述含碳有机物的质量比为(0.01‑50):1，优选为(0.1‑20):1； [0026] 和/或，所述微波裂解处理的功率为300‑900W；通常满足每克含碳有机物至少需要消耗1W的微波功率。 [0027] 和/或，所述含碳有机物塑料、橡胶、生物质、纤维中的一种或多种。 [0028] 进一步的，可通过酸溶方法回收产生的碳材料；或者，在长周期运行后取出固体物料在空气中进行煅烧重新活化催化剂，煅烧温度和时间分别为300‑1000℃和1‑5小时。本发明催化剂性能稳定，可重复使用30次以上。 [0029] 为实现上述目的，本发明还提供一种提高含碳有机物基础油裂解产物的方法，包括：在常压、无氧气氛的条件下，采用以上任一项所述的原位纳米复合催化剂或者以上任一项所述制备方法得到的原位纳米复合催化剂对含碳有机物进行微波裂解处理，得到气体产物、燃料油和润滑油基础油，且所述基础油的产率≥40％。 [0030] 其中，所述原位纳米复合催化剂原位还原采用的还原剂包括含碳材料。研究发现，以含碳材料为还原剂，对氧化锌进行微波裂解还原，得到的复合催化剂，尤其能够提高含碳有机物催化裂解的基础油产物含量，且气体产率可低至20％以下，为高附加值油类产品的制备提供了一种新的途径，且提高废旧塑料等含碳有机物的回收价值。 [0031] 本发明的有益效果如下： [0032] 1、本发明提供的原位纳米复合催化剂，通过氧化锌的原位还原，得到包含氧化锌和锌纳米颗粒的复合催化剂，该复合催化剂对含碳有机物微波裂解的催化选择性高，尤其能够提高基础油类产物含量，附加值极大。 [0033] 2、本发明提供的原位纳米复合催化剂的制备方法，以氧化锌为前驱体和基底催化剂，在催化转化含碳材料过程中原位形成金属/金属氢化物/碳锌复合物纳米催化剂，原位催化剂制备中利用反应过程中原位生成的氢气、甲烷等物质对催化剂进行还原重构来获得活性更高的纳米催化剂复合物，相比于异位制备方法具有制备过程简单、催化活性和选择性高、容易控制、重复性更强、成本低廉等优势。也可以反应之前将氧化锌和碳单质材料混合后在高温惰性或还原性气氛条件下制备出复合催化剂，但效果相比原位催化制备方法略差。 [0034] 3、本发明将制备的复合催化剂应用于微波催化裂解塑料或以塑料为主体的含碳材料中，可高效促进含碳材料裂解生成气体和油。其中，气体富含乙烯、丙烯和丁烯单体，且乙烯、丙烯和丁烯总选择性不低于50％；油产物由燃料油和润滑油基础油所组成，并且以基础油为主。裂解产物具有高附加值，可制备多种化学品，并且整个过程包括催化剂的制备以及塑料裂解处理过程简单、绿色、安全、可靠，可满足实际需求。附图说明 [0035] 图1为本发明的微波裂解工艺流程图。 具体实施方式[0036] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 [0037] 实施例1 [0038] 一种微波催化裂解聚丙烯的方法，如图1所示，包括如下步骤： [0039] 1)将市场上收集到的一次性聚丙烯饭盒干燥后将其粉碎至5mm颗粒，然后和催化剂按照5:1的质量比进行混合；其中，上述催化剂为锌‑氧化锌复合催化剂； [0040] 2)取80g混合均匀的催化剂和聚丙烯塑料反应物料置于反应容器中，然后放置于微波反应器中，反应前，用氩气(100ml/min)进行排氧20min； [0042] 其中，氧化锌‑锌复合催化剂的制备方法，包括如下步骤： [0043] 1)将20g乙酸锌二水合物溶于500mL去离子水中，在室温条件下以2500转/分钟的速度搅拌1h，形成溶液一； [0044] 2)将20ml的氨水加入到溶液一中并在室温条件下以2500转/分钟的速度搅拌1h，形成溶液二； [0045] 3)将溶液二在80℃下加热反应6h，待其冷却后进行固液分离，将所得的固体催化剂粉末在80℃烘箱中干燥4h后在氢气氛围、320W微波功率下处理0.5h，得到氧化锌‑锌复合催化剂。 [0046] 对反应得到的各产物产率进行计算，对气体组成进行分析，结果如下表所示。 [0047] 表1聚丙烯微波催化裂解产物分布 [0048] [0049] 表2气体产物组成 [0050] [0051] 实施例2 [0052] 一种微波催化裂解聚乙烯、聚丙烯和水稻秸秆混合物的方法，如图1所示，包括如下步骤： [0053] 1)将收集到的聚乙烯、聚丙烯和水稻秸秆干燥后将其粉碎至5mm颗粒，然后按照2:2:1混合均匀后和催化剂按照5:1的质量比进行混合；其中，上述催化剂为原位制备的锌‑氧化锌复合催化剂； [0054] 2)取60g混合均匀的催化剂和填埋场混合塑料反应物料置于反应容器中，然后放置于微波反应器中，反应前，用氩气(100ml/min)进行排氧20min； [0055] 3)将微波功率设定为900W，采用连续加热方式，即微波能量一直供应直至反应结束，整个反应过程用时20min，在产物出口位置接冷凝装置对不同沸点组分进行分离，得到气体和油。 [0056] 其中，锌‑氧化锌复合催化剂的制备方法，包括如下步骤： [0057] 1)将10g硝酸锌六水合物溶于80mL去离子水中，在室温条件下以2500转/分钟的速度搅拌1h，形成溶液一； [0058] 2)将8g脲加入到溶液一中并在室温条件下以2500转/分钟的速度搅拌1h，形成溶液二； [0059] 3)将溶液二置于水热反应釜中并在180℃下加热反应60h，待其冷却后进行固液分离，将所得的固体催化剂粉末在80℃烘箱中干燥4h后在氢气氛围、320W微波功率下处理0.3h，得到氧化锌‑锌复合催化剂。 [0060] 对反应得到的各产物产率进行计算，对气体组成进行分析，结果如下表所示。 [0061] 表3聚乙烯微波催化裂解产物分布 [0062] [0063] 表4气体产物组成 [0064] [0065] 实施例3 [0066] 一种微波催化裂解聚乙烯的方法，如图1所示，包括如下步骤： [0067] 1)将市场上收集到的聚乙烯塑料袋干燥后将其粉碎至3mm颗粒，然后和催化剂按照5:1的质量比进行混合；其中，上述催化剂为纳米锌‑纳米氢化锌‑氧化锌复合催化剂； [0068] 2)取110g混合均匀的催化剂和聚乙烯塑料反应物料置于反应容器中，然后放置于微波反应器中，反应前，用氩气(100ml/min)进行排氧20min； [0069] 3)将微波功率设定为600W，采用连续加热方式，即微波能量一直供应直至反应结束，整个反应过程用时35min，在产物出口位置接冷凝装置对不同沸点组分进行分离，得到气体和油。 [0070] 其中，纳米锌‑纳米氢化锌‑氧化锌复合催化剂的原位制备方法，包括如下步骤： [0071] 1)将20g氯化锌溶于800mL去离子水中，在室温条件下以2500转/分钟的速度搅拌1h，形成溶液一； [0072] 2)将50mL、1mol/L的氢氧化钠加入到溶液一中并在室温条件下以2500转/分钟的速度搅拌1h，形成溶液二； [0073] 3)将溶液二在80℃下加热反应6h，待其冷却后进行固液分离，将所得的固体催化剂粉末在80℃烘箱中干燥4h得到氧化锌催化剂。将氧化锌催化剂和聚丙烯塑料颗粒按照质量比为1:1进行混合后置于微波反应器中，在氩气氛围中以500W功率反应10min，反应结束后，待催化剂冷却至室温，得到纳米锌‑纳米氢化锌‑碳‑氧化锌复合催化剂。 [0074] 对反应得到的各产物产率进行计算，对气体组成进行分析，结果如下表所示。 [0075] 表5聚乙烯微波催化裂解产物分布 [0076] [0077] 表6气体产物组成 [0078] [0079] [0080] 实施例4 [0081] 一种微波催化裂解聚乙烯的方法，如图1所示，包括如下步骤： [0082] 1)将市场上收集到的聚乙烯塑料袋干燥后将其粉碎至4mm颗粒，然后和催化剂按照5:1的质量比进行混合；其中，上述催化剂为纳米锌‑氧化锌复合催化剂； [0083] 2)取70g混合均匀的催化剂和聚乙烯塑料反应物料置于反应容器中，然后放置于微波反应器中，反应前，用氩气(100ml/min)进行排氧20min； [0084] 3)将微波功率设定为400W，采用连续加热方式，即微波能量一直供应直至反应结束，整个反应过程用时40min，在产物出口位置接冷凝装置对不同沸点组分进行分离，得到气体和油。 [0085] 其中，纳米锌‑氧化锌复合催化剂的原位制备方法，包括如下步骤： [0086] 1)将20g硫酸锌溶于100mL去离子水中，在室温条件下以2500转/分钟的速度搅拌0.5h，形成溶液一； [0087] 2)将8g脲加入到溶液一中并在室温条件下以2500转/分钟的速度搅拌0.5h，形成溶液二； [0088] 3)将溶液二置于水热反应釜中并在220℃下加热反应48h，待其冷却后进行固液分离，将所得的固体催化剂粉末在80℃烘箱中干燥4h得到氧化锌催化剂。将氧化锌催化剂和聚丙烯塑料颗粒按照质量比为1:2进行混合后置于微波反应器中，在氩气氛围中以600W功率反应10min,后降低功率至150W继续加热5min，结束后，待催化剂冷却至室温，得到纳米锌‑碳‑氧化锌复合催化剂。 [0089] 对反应得到的各产物产率进行计算，对气体组成进行分析，结果如下表所示。 [0090] 表7聚乙烯微波催化裂解产物分布 [0091] [0092] 表8气体产物组成 [0093] [0094] 实施例5 [0095] 一种微波催化裂解垃圾填埋场混合塑料的方法，如图1所示，包括如下步骤： [0096] 1)将填埋场中收集到的混合塑料干燥后将其粉碎至5mm颗粒，然后和催化剂按照5:1的质量比进行混合；其中，上述催化剂为原位制备的锌‑氢化锌‑碳‑氧化锌复合催化剂； [0097] 2)取80g混合均匀的催化剂和填埋场混合塑料反应物料置于反应容器中，然后放置于微波反应器中，反应前，用氩气(100ml/min)进行排氧20min； [0098] 3)将微波功率设定为800W，采用连续加热方式，即微波能量一直供应直至反应结束，整个反应过程用时15min，在产物出口位置接冷凝装置对不同沸点组分进行分离，得到气体和油。 [0099] 其中，锌‑氢化锌‑碳‑氧化锌复合催化剂的原位制备方法，包括如下步骤： [0100] 1)将30g乙酸锌二水合物溶于800mL去离子水中，在室温条件下以2500转/分钟的速度搅拌1.5h，形成溶液一； [0101] 2)将40ml氨水加入到溶液一中并在室温条件下以2500转/分钟的速度搅拌1h，形成溶液二； [0102] 3)将溶液二在70℃下反应7h，待其冷却后进行固液分离，将所得的固体催化剂粉末在80℃烘箱中干燥4h分离得到固体催化剂。将所得的固体催化剂和聚丙烯塑料颗粒按照质量比为1:3进行混合后置于微波反应器中，在氩气氛围中以400W功率反应50min，反应结束后待催化剂冷却至室温，得到锌‑氢化锌‑碳‑氧化锌复合催化剂。 [0103] 对反应得到的各产物产率进行计算，对气体组成进行分析，结果如下表所示。 [0104] 表9聚乙烯微波催化裂解产物分布 [0105] [0106] 表10气体产物组成 [0107] [0108] 从实施例3‑5可以看出，本发明原位还原得到的复合催化剂用于塑料等的微波裂解时，基础油产率较大，重复使用30次后，基础油产率略有降低，气体产率增大。这是由于随着催化剂重复使用次数增加，碳材料含量累积，导致在微波加热过程中由于碳材料周围产生高温热点，从而造成反应过程中产生的基础油有一部分进一步断裂形成轻质燃料油和气体。 [0109] 实施例3催化剂和聚丙烯颗粒初始配比为1:1时微波加热温度高产生更多的氢气、甲烷和碳等还原性物质，将较多氧化锌还原产生锌；而实施例5催化剂和聚丙烯颗粒初始配比为1:3时微波加热温度低，产生的氢气、甲烷和碳等还原性物质较少，将少量氧化锌还原产生锌，导致活性位点较实施例3少，因此基础油产量比实施例3低。 [0110] 实施例6 [0111] 一种微波催化裂解填埋场废塑料的方法，如图1所示，包括如下步骤： [0112] 1)将收集到的填埋场塑料干燥后将其粉碎至4mm颗粒，然后和催化剂按照3:1的质量比进行混合；其中，上述催化剂为纳米锌‑氧化锌复合催化剂； [0113] 2)取40g混合均匀的催化剂和填埋场塑料反应物料置于反应容器中，然后放置于微波反应器中，反应前，用氩气(100ml/min)进行排氧20min； [0114] 3)将微波功率设定为600W，采用连续加热方式，即微波能量一直供应直至反应结束，整个反应过程用时30min，在产物出口位置接冷凝装置对不同沸点组分进行分离，得到气体和油。 [0115] 其中，纳米锌‑氧化锌复合催化剂的原位制备方法，包括如下步骤： [0116] 1)将20g硫酸锌溶于100mL去离子水中，在室温条件下以2500转/分钟的速度搅拌0.5h，形成溶液一； [0117] 2)将8g脲加入到溶液一中并在室温条件下以2500转/分钟的速度搅拌0.5h，形成溶液二； [0118] 3)将溶液二置于水热反应釜中并在220℃下加热反应48h，待其冷却后进行固液分离，将所得的固体催化剂粉末在80℃烘箱中干燥4h得到氧化锌催化剂。将氧化锌催化剂和稻秆颗粒按照质量比为1:2进行混合后置于微波反应器中，在氩气氛围中以400W功率反应15min,后降低功率至150W继续加热5min，结束后，待催化剂冷却至室温，得到纳米锌‑碳‑氧化锌复合催化剂。 [0119] 对反应得到的各产物产率进行计算，对气体组成进行分析，结果如下表所示。 [0120] 表11填埋场塑料微波催化裂解产物分布 [0121] [0122] 表12气体产物组成 [0123] [0124] 实施例7 [0125] 一种微波催化裂解填埋场废塑料的方法，如图1所示，包括如下步骤： [0126] 1)将收集到的填埋场塑料干燥后将其粉碎至4mm颗粒，然后和催化剂按照7:1的质量比进行混合；其中，上述催化剂为纳米锌‑氧化锌复合催化剂； [0127] 2)取80g混合均匀的催化剂和填埋场塑料反应物料置于反应容器中，然后放置于微波反应器中，反应前，用氩气(100ml/min)进行排氧20min； [0128] 3)将微波功率设定为600W，采用连续加热方式，即微波能量一直供应直至反应结束，整个反应过程用时30min，在产物出口位置接冷凝装置对不同沸点组分进行分离，得到气体和油。 [0129] 其中，纳米锌‑氧化锌复合催化剂的原位制备方法，包括如下步骤： [0130] 1)将20g硫酸锌溶于100mL去离子水中，在室温条件下以2500转/分钟的速度搅拌0.5h，形成溶液一； [0131] 2)将8g脲加入到溶液一中并在室温条件下以2500转/分钟的速度搅拌0.5h，形成溶液二； [0132] 3)将溶液二置于水热反应釜中并在220℃下加热反应48h，待其冷却后进行固液分离，将所得的固体催化剂粉末在80℃烘箱中干燥4h得到氧化锌催化剂。将氧化锌催化剂和稻秆颗粒按照质量比为1:2进行混合后置于微波反应器中，在氩气氛围中以400W功率反应15min,后降低功率至150W继续加热5min，结束后，待催化剂冷却至室温，得到纳米锌‑碳‑氧化锌复合催化剂。 [0133] 对反应得到的各产物产率进行计算，对气体组成进行分析，结果如下表所示。 [0134] 表13填埋场塑料微波催化裂解产物分布 [0135] [0136] 表14气体产物组成 [0137] [0138] 最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。 |
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