煤直接液化催化剂及其制备方法和应用、煤直接液化的方法 |
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| 申请号 | CN202010845038.4 | 申请日 | 2020-08-20 | 公开(公告)号 | CN112007653B | 公开(公告)日 | 2024-03-26 |
| 申请人 | 中国神华煤制油化工有限公司; 中国神华煤制油化工有限公司上海研究院; | 发明人 | 谢晶; 舒歌平; 杨葛灵; 高山松; 王洪学; 章序文; 单贤根; 李导; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及 煤 化工技术领域，具体地涉及一种煤直接 液化 催化剂及其制备方法和应用、一种煤直接液化的方法。所述煤直接液化催化剂包含载体和活性组分，所述活性组分包含主活性成分和助剂成分，所述载体为 煤粉 ；其中，所述主活性成分包含 铁 元素和钼元素，所述助剂成分包含锌元素和可选的锆元素。本发明提供的所述煤直接液化催化剂具有高催化活性和高分散性，从而提高煤直接液化的效果。同时，将本发明提供的煤直接液化催化剂用于煤直接液化，可有效提高煤的转化率和油收率。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种煤直接液化催化剂，其特征在于，所述催化剂包含载体和活性组分，所述活性组分包含主活性成分和助剂成分，所述载体为煤粉； |
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| 说明书全文 | 煤直接液化催化剂及其制备方法和应用、煤直接液化的方法技术领域[0001] 本发明涉及煤化工技术领域，具体地涉及一种煤直接液化催化剂及其制备方法和应用、一种煤直接液化的方法。 背景技术[0002] 煤直接液化是一种将煤炭转化成低硫、低氮的清洁油品的技术，具体而言，煤直接液化是把煤炭先磨成煤粉与溶剂(石油馏分)配成油煤浆，然后在高温、高压和催化剂的作用下直接与氢气发生加氢裂化反应，使煤炭直接转化成液体油品，催化剂在其中起着重要的作用，它能有效促进煤的热解和加氢，提高生成油产率和油品质量。 [0003] 煤直接液化中，催化剂随煤浆共同进料进入到反应器中参与反应，再与产物一起排出系统，一般不循环利用，因此对催化剂的成本有很高的要求。铁系催化剂活性较好，价格较低，绝大多数工艺都使用了铁系催化剂；活性较高的钴、钼、镍等催化剂由于价格较高，逐渐被弃用或仅当做铁系催化剂助剂使用。部分研究中使用了产量大且价格低的铁矿石作为催化剂，如：CN1014418A和CN1298920A公开了以天然的高品位铁矿石作为煤直接液化催化剂的方法，将铁矿石经过多级粉碎研磨成微米级颗粒加入到煤直接液化反应中，其中，CN1014418A还需要对铁矿石进行预还原处理，这些处理难免会增加能耗和成本。更多研究者更趋向于采用人工的方法合成高活性的铁催化剂，如：CN1231326A公开了一种以纳米无定形Fe(OH)3或Fe(OH)2作为煤直接液化催化剂，其中铁基一次粒子的粒径约为30‑80nm，催化活性高于天然黄铁矿。CN1579623A公开了一种高分散γ‑FeOOH铁基煤直接液化催化剂及其制备方法，该催化剂将γ‑FeOOH负载于煤粉上使活性组分与原料煤粉充分接触，从而提高了煤直接液化效率。CN101947472A公开了一种以油酸包铁型三氧化二铁纳米晶作为煤直接液化催化剂的方法，该催化剂分散性高、油溶性好、无毒无害、催化活性高、选择性好、油产率高、转化率高。 [0004] 上述这些催化剂都是通过适当的方法降低含铁化合物的粒度，提高分散性，以此来提高铁系催化剂活性，降低使用量。这些催化剂往往局限于铁元素衍生的活性物种本身，活性难以得到有效改善，使用量仍然偏高，且对煤的转化效率和煤液化油的收率难以达到理想的要求；此外，上述催化剂的合成方法或处理方式比较复杂，也会大幅提高催化剂制造的成本。 发明内容[0005] 本发明的目的是为了克服现有技术煤直接液化催化剂由于本征活性弱和分散性差，导致煤直接液化油收率低和煤转化率低等问题，提供一种煤直接液化催化剂及其制备方法和应用、一种煤直接液化的方法。该煤直接液化催化剂具有高催化活性和高分散性，从而提高煤直接液化的效果。 [0006] 为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种煤直接液化催化剂，所述催化剂包含载体和活性组分，所述活性组分包含主活性成分和助剂成分，所述载体为煤粉； [0007] 其中，所述主活性成分包含铁元素和钼元素，所述助剂成分包含锌元素和可选的锆元素。 [0008] 优选地，所述活性组分中，所述主活性成分与助剂成分的摩尔比为1‑50:1。 [0009] 优选地，所述主活性成分中，所述铁元素与钼元素的摩尔比为15‑250:1。 [0010] 优选地，所述助剂成分中，所述锌元素与锆元素的摩尔比为1‑10:0‑1。 [0011] 本发明第二方面提供一种煤直接液化催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤： [0013] (2)将所述含钼的氨溶液与金属盐溶液进行沉淀反应，并加入氨水调节混合液的pH值为5.5‑9，得到沉淀浆料； [0014] (3)将所述沉淀浆料与煤粉混合，得到催化剂前驱体； [0015] (4)将所述催化剂前驱体依次进行过滤、干燥、研磨，得到煤直接液化催化剂。 [0016] 本发明第三方面提供一种第一方面提供的煤直接液化催化剂和/或第二方面提供的方法制得的煤直接液化催化剂在煤直接液化中的应用。 [0017] 本发明第四方面提供一种以第一方面提供的煤直接液化催化剂和/或第二方面提供的方法制得的煤直接液化催化剂进行煤直接液化； [0019] 通过上述技术方案，本发明通过引入包含锌元素和可选的锆元素的助剂成分，尤其是同时引入锌元素和锆元素，提高煤直接液化催化剂中主活性成分(铁元素和钼元素)的高度分散和电子结构，同时发挥铁元素和钼元素的协同催化作用以及助剂成分对主活性成分的助催化作用，进而提高煤直接液化催化剂的催化活性。 [0020] 相比现有技术，本发明具有以下优势： [0021] (1)本发明通过限定所述催化剂中活性组分包含主活性成分和助剂成分，尤其引入包含锌元素和锆元素的助剂成分，通过助剂成分对主活性成分的助催化性能，促进铁钼双活性成分之间的协同催化作用； [0022] 具体而言，首先，电子助剂Zn与主活性成分Fe共沉淀形成Fe‑Zn复合水合氧化物，在煤液化过程中Zn提供电子给Fe的d轨道，使其活性相产生更多硫空位，提高了活化氢的能力，促进沥青向油转化；其次，主活性成分Mo分散于铁水合氧化物表面，使氢溢流成为了可能，电子助剂Zn的给电子特性可进一步促进氢溢流，强化了铁钼之间协同催化；最后，结构助剂Zr的存在，抑制煤液化中原位生成的纳米级铁钼活性物种(即，铁、钼与硫结合形成的化合物)在煤液化反应时发生聚集烧结，使其持续稳定发挥催化作用； [0023] (2)本发明提供的煤直接液化催化剂，尤其引入包含锌元素和锆元素的助剂成分，实现了主活性成分铁和钼的多级分散，使主活性成分的催化性能得到充分发挥； [0024] 具体而言，首先，引入结构助剂Zr，使Fe与Zr共沉淀时形成Fe‑Zr复合水合氧化物，促进Fe和Mo形成纳米级的铁水合氧化物和纳米级的铁钼复合水合氧化物，实现活性成分纳米尺度的高度分散，提高了单位重量的活性金属的催化能力；其次，活性成分Mo在铁水合氧化物表面沉淀和富集，使Mo暴露于催化剂表面并达到分子级别的分散，进一步限定铁元素和钼元素的摩尔比，提高催化剂的催化加氢能力； [0025] (3)本发明以液化原料煤粉作为载体，使活性组分铁和钼分散吸附在煤粉颗粒内外表面，实现了微米尺度的分散，并且活性组分与部分反应物产生了“零”距离的接触，能够更有效的发挥催化煤液化的作用。 具体实施方式[0026] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。 [0027] 为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种煤直接液化催化剂，所述催化剂包含载体和活性组分，所述活性组分包含主活性成分和助剂成分，所述载体为煤粉； [0028] 其中，所述主活性成分包含铁元素和钼元素，所述助剂成分包含锌元素和可选的锆元素。 [0029] 根据本发明，优选地，所述活性组分中，所述主活性成分与助剂成分的摩尔比为1‑50:1，优选为2‑40:1，其中，所述主活性成分以铁元素和钼元素的总摩尔计，所述助剂成分以锌元素和锆元素的总摩尔计。当助剂成分含量过高时，会形成过多的Fe‑O‑Zn和Fe‑O‑Zr复合物种，使形成的铁化合物转变为活性相的难度增大，从而导致活性下降；当助剂成分含量过低导致结构改善能力减弱，对主活性成分的分散作用下降。 [0030] 根据本发明，优选地，所述主活性成分中，所述铁元素与钼元素的摩尔比为15‑250:1，优选为30‑200:1。采用优选的条件，使催化剂中钼元素能够充分散在铁元素表面，更好地发挥铁和钼两种活性成分的协同催化作用。当钼元素含量过多，会使钼元素产生聚集难以形成分子级别的分散，使钼元素的利用度下降，对催化作用的增益不大，且增大催化剂成本；当钼元素含量过低，钼元素的作用得不到发挥，尤其是与铁之间的协同强化活化氢的能力下降。 [0031] 优选地，所述助剂成分中，所述锌元素与锆元素的摩尔比为1‑10:0‑1，优选为1‑8:1。采用优选的条件提高煤直接液化催化剂的分散性和催化活性，从而提高煤直接液化的转化率和油收率。 [0032] 在本发明的一些实施方式中，优选地，以所述催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为20‑80重量％，优选为30‑70重量％。采用优选的条件，使载体对主活性成分和助剂成分产生良好的分散作用。当载体含量超过一定量时，分散性变化不大，但会增加干燥研磨的能耗；当载体煤粉的含量过低时，催化剂中的主活性成分和助剂成分会产生聚集，使催化剂活性下降。 [0033] 在本发明的一些实施方式中，优选地，所述煤粉的平均粒径≤150μm，优选≤80μm。 [0034] 根据本发明，优选地，所述催化剂的粒径≤80μm；其中，所述粒径通过激光粒度仪测得。 [0035] 本发明第二方面一种煤直接液化催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤： [0036] (1)将铁盐、锌盐、可选的锆盐和去离子水混合，得到金属盐溶液，将钼盐溶解于氨水中，得到含钼的氨溶液； [0037] (2)将所述含钼的氨溶液与金属盐溶液进行沉淀反应，并加入氨水调节混合液的pH值为5.5‑9，得到沉淀浆料； [0038] (3)将所述沉淀浆料与煤粉混合，得到催化剂前驱体； [0039] (4)将所述催化剂前驱体依次进行过滤、干燥、研磨，得到煤直接液化催化剂。 [0040] 在本发明中，对步骤(1)中所述混合的方式具有较宽的选择范围，只要将所述将铁盐、锌盐、可选的锆盐和去离子水混合均匀即可。优选地，所述铁盐先与去离子水混合，再依次加入锌盐和可选的锆盐进行混合。 [0041] 在本发明的一些实施方式中，优选地，所述金属盐溶液中，金属盐的质量浓度为1‑15％，优选为3‑10％，其中，所述金属盐以铁离子、锌离子和锆离子的总质量计；进一步优选地，所述金属盐选自含铁、锌和锆中的至少一种的硫酸盐和/或硝酸盐。 [0042] 在本发明中，对所述铁盐、锌盐、锆盐具有较宽的选择范围，只要所述铁盐、锌盐、锆盐分别含有铁元素、锌元素和锆元素即可。优选地，所述铁盐、锌盐、锆盐各自独立地为相应的硫酸盐和/或硝酸盐。例如，所述铁盐选自硫酸亚铁、硫酸铁、硝酸亚铁和硝酸铁中的至少一种；所述锌盐选自硫酸锌和/或硝酸锌；所述锆盐选自硫酸锆和/或硝酸锆。 [0043] 在本发明中，没有特殊情况说明下，所述将钼盐溶解于氨水中是指钼盐可溶于氨水，或钼盐在助剂的作用下溶于氨水。 [0044] 在本发明中，将钼盐溶解于氨水中，更有利于提高主活性成分铁和钼的分散性，避免铁和钼发生聚集，进而降低催化剂的催化性能。 [0045] 在本发明中，对所述钼盐的种类具有较宽的选择范围，优选地，所述钼盐为含钼的可溶性盐，优选为钼酸铵。 [0046] 优选地，所述氨水中，氨的质量浓度为0.5‑10％。采用优选的条件，更有利于钼盐溶解于氨水中。 [0047] 在本发明的一些实施方式中，优选地，所述铁盐和钼盐与所述锌盐和锆盐的摩尔比为1‑50:1，优选为2‑40:1，其中，所述铁盐和钼盐以铁元素和钼元素的摩尔计，所述锌盐和锆盐以锌元素和锆元素的摩尔计。 [0048] 进一步优选地，所述铁盐和钼盐的摩尔比为15‑250:1，优选为30‑200:1，其中，所述铁盐以铁元素的摩尔计，所述钼盐以钼元素的摩尔计；所述锌盐和锆盐的摩尔比为1‑10:0‑1，优选为1‑8:1，其中，所述锌盐以锌元素的摩尔计，所述锆盐以锆元素的摩尔计。 [0049] 在本发明中，所述沉淀反应是指含钼的氨溶液与金属盐溶液进行反应，得到含铁、钼、锌和锆的沉淀物。优选地，所述沉淀反应包括：将所述含钼的氨溶液加入所述金属盐溶液。 [0050] 进一步优选地，所述沉淀反应的条件包括：温度为10‑40℃，优选为15‑25℃；时间为0.1‑5h，优选为0.5‑3h。采用优选的条件，更有利于形成低晶粒度的复合金属的水合氧化物。 [0051] 在本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(2)中，加入氨水调节混合液的pH值为5.5‑9，优选为6.5‑8.5，其中，所述混合液为含钼的氨溶液与金属盐溶液。采用优选的条件，更有利于钼与铁发生共沉淀，从而实现钼在铁水合氧化物表面的高度分散，有利于发挥钼的催化活性，提高铁与钼的协同催化作用。 [0052] 根据本发明的一种优选实施方式，将所述含钼的氨溶液缓慢滴入所述金属盐溶液中，使混合液中金属离子发生沉淀反应，反应温度为10‑40℃，反应时间为0.1‑5h，并加入氨水调节混合液的pH值为5.5‑9。 [0053] 在本发明中，确保最终得到催化剂中煤粉的质量含量为20‑70重量％，优选地，步骤(3)中，所述沉淀浆料与煤粉的重量比为3‑20:1。 [0054] 在本发明中，对步骤(4)中所述过滤的方式具有较宽的选择范围，只要将所述催化剂前驱体进行固液分离即可。 [0055] 在本发明中，对所述干燥具有较宽的选择范围，只要将所述洗涤后的滤饼进行干燥即可。优选地，所述干燥的条件包括：温度为40‑120℃，优选为80‑120℃；时间为5‑36h，优选为10‑24h。 [0056] 在本发明中，所述研磨是指将所述干燥后的滤饼研磨至粒径≤80μm，优选地，所述研磨在球磨机或高速研磨机中进行。 [0057] 根据本发明，优选地，该方法还包括：将所述过滤后的滤饼进行洗涤，再依次进行干燥、研磨。 [0058] 在本发明中，所述洗涤包括将所述过滤后的滤饼与无水乙醇进行洗涤，其中，所述无水乙醇的用量取决于所述过滤后的滤饼的质量。优选地，所述无水乙醇与过滤后的滤饼的质量比为1‑10：1。 [0059] 本发明第三方面提供一种第一方面提供的煤直接液化催化剂和/或第二方面提供的方法制得的煤直接液化催化剂在煤直接液化中的应用。 [0060] 本发明第四方面提供一种以第一方面提供的煤直接液化催化剂和/或第二方面提供的方法制得的煤直接液化催化剂进行煤直接液化； [0061] 其中，所述煤直接液化的条件包括：反应温度为400‑500℃，优选为440‑460℃；反应压力为5‑30MPa，优选为15‑25MPa；停留时间为1‑10h，优选为1‑5h。 [0062] 优选地，所述煤直接液化催化剂与干煤的重量比为0.2‑0.8：100，其中，所述煤直接液化催化剂以主活性成分中铁元素和钼元素的总重量计。 [0063] 以下结合实施例对本发明进行解释说明。 [0064] 实施例1‑12的具体参数范围列于表1，实施例1‑12和对比例1‑3制得的煤直接液化催化剂的性能参数列于表3。 [0065] 实施例1 [0066] (1)将FeSO4·7H2O与去离子水充分搅拌溶解，得到硫酸亚铁溶液，再加入ZnSO4·7H2O和Zr(SO4)2·4H2O，得到金属盐溶液；将(NH4)6Mo7O24·4H2O与质量浓度为2.5wt％的氨水进行混合，得到含Mo的氨溶液； [0067] (2)将含Mo的氨溶液缓慢滴入金属盐溶液中进行沉淀反应，其中，沉淀反应的条件包括：温度为35℃，时间为60min，并加入质量浓度为2.5wt％的氨水调节混合液的pH值为7.5，得到沉淀浆料； [0068] (3)将所述沉淀浆料与平均粒径≤150μm的煤粉混合，得到催化剂前驱体； [0069] (4)将所述催化剂前驱体进行离心过滤，将过滤后的滤饼与无水乙醇进行洗涤，其中，过滤后的滤饼与无水乙醇的质量比为1:1，将洗涤后的滤饼放入80℃氮气干燥箱中干燥24h，并将干燥后的产物研磨至80μm以下，得到煤直接液化催化剂S1。 [0070] 实施例2 [0071] 按照实施例1的方法，不同的是，改变(NH4)6Mo7O24·4H2O的质量，具体参数变化列于表1，得到煤直接液化催化剂S2。 [0072] 实施例3 [0073] 按照实施例1的方法，不同的是，改变(NH4)6Mo7O24·4H2O的质量，具体参数变化列于表1，得到煤直接液化催化剂S3。 [0074] 实施例4 [0075] 按照实施例1的方法，不同的是，改变ZnSO4·7H2O和Zr(SO4)2·4H2O的质量，具体参数变化列于表1，得到煤直接液化催化剂S4。 [0076] 实施例5 [0077] 按照实施例1的方法，不同的是，改变ZnSO4·7H2O和Zr(SO4)2·4H2O的质量，具体参数变化列于表1，得到煤直接液化催化剂S5。 [0078] 实施例6 [0079] 按照实施例1的方法，不同的是，不加入Zr(SO4)2·4H2O，具体参数变化列于表1，得到煤直接液化催化剂S6。 [0080] 实施例7 [0081] 按照实施例1的方法，不同的是，改变煤粉的质量，具体参数列于表1，得到煤直接液化催化剂S7。 [0082] 实施例8 [0083] 按照实施例1的方法，不同的是，改变煤粉的质量，具体参数列于表1，得到煤直接液化催化剂S8。 [0084] 实施例9 [0085] 按照实施例1的方法，不同的是，将沉淀反应的温度替换为60℃，具体参数列于表1，得到煤直接液化催化剂S9。 [0086] 实施例10 [0087] 按照实施例1的方法，不同的是，将反应液pH值替换为9，具体参数列于表1，得到煤直接液化催化剂S10。 [0088] 实施例11 [0089] 按照实施例1的方法，不同的是，将反应液pH值替换为5.8，具体参数列于表1，得到煤直接液化催化剂S11。 [0090] 实施例12 [0091] 按照实施例1的方法，不同的是，将过滤后的产物直接进行干燥、研磨，得到煤直接液化催化剂S12。 [0092] 对比例1 [0093] 按照实施例1的方法，不同的是，不加入ZnSO4·7H2O，得到煤直接液化催化剂D1。 [0094] 对比例2 [0095] 按照实施例1的方法，不同的是，不加入ZnSO4·7H2O、Zr(SO4)2·4H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O，且所述过滤产物直接进行干燥和研磨，得到煤直接液化催化剂D2。 [0096] 对比例3 [0097] 按照实施例1的方法，不同的是，不加入ZnSO4·7H2O和Zr(SO4)2·4H2O，且所述过滤产物直接进行干燥和研磨，得到煤直接液化催化剂D3。 [0098] 表1 [0099] Fe/Mo1 Zn/Zr2 (Fe+Mo)/(Zn+Zr)3 金属盐4，％ 煤粉5，重量％实施例1 100:1 1:1 10:1 5 40 实施例2 16.7:1 1:1 10:1 5 40 实施例3 250:1 1:1 10:1 5 40 实施例4 100:1 3:1 1.67:1 5.4 40 实施例5 100:1 6:1 40:1 4.5 40 实施例6 100:1 ‑ 20:1 4.7 40 实施例7 100:1 1:1 10:1 5 65 实施例8 100:1 1:1 10:1 5 20 实施例9 100:1 1:1 10:1 5 40 实施例10 100:1 1:1 10:1 5 40 实施例11 100:1 1:1 10:1 5 40 实施例12 100:1 1:1 10:1 5 40 [0100] 注：1‑主活性成分中铁元素和钼元素的摩尔比；2‑指助剂成分中锌元素和锆元素的摩尔比；3‑指主活性成分和助剂成分的摩尔比，其中，主活性成分以铁元素和钼元素的总摩尔计，助剂成分以锌元素和锆元素的总摩尔计；4‑指金属盐溶液中，金属盐的质量浓度，其中，金属盐以铁离子、锌离子和锆离子的总质量计；5‑指以煤直接液化催化剂的总重量为基准，煤粉的含量。 [0101] 测试例 [0102] 将实施例1‑12和对比例1‑3制得的煤直接液化催化剂进行煤直接液化反应，测试条件： [0103] 将干煤(神东煤，分析列于表2)分别与煤直接液化催化剂(S1‑S12和D1‑D3)加入到500mL高压釜煤液化反应釜中； [0104] 以煤液化馏程为200‑430℃的馏分油为溶剂，溶剂加入量为42g，加入0.32g硫粉。高压釜反应冷氢初压为10MPa，450℃恒温1h，反应完毕快速冷却，取气样测其组成，收集反应后的液固相，分别通过正己烷和四氢呋喃索式抽提48h，将抽提剩余物烧灰，计算获得煤转化率、油收率、气产率及沥青产率，煤液化结果具体见表3。 [0105] 表2 [0106] [0107] 表3 [0108] [0109] 注：6‑煤直接液化催化剂与干煤的重量比，且所述煤直接液化催化剂以主活性成分中铁元素和钼元素的总重量计。 [0110] 根据表1和表3数据可知，本发明提供的煤直接液化催化剂具有非常优异的煤直接液化催化性能，相比与传统的煤粉负载的铁催化剂在降低一半用量的情况下，煤的转化率和油收率均能得到大幅提高，说明本发明提供的催化剂及其制备方法充分发挥了铁和钼两种活性元素的催化作用，并使其产生了协同催化效应。 [0111] 相比对比例1，实施例1中引入Zn元素，更有利于提高煤液化催化剂的转化率和油收率；相比使用2倍铁量的对比例2，实施例1制得的煤直接液化催化剂的油收率提高9.5个百分点；相比加入了活性成分Mo但没有加入助剂的对比例3，实施例1制得的煤直接液化催化剂的油收率提高10个百分点。 [0112] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个具体技术特征以任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。 |
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