[0001] 本发明涉及一种含磷酸铈的木质素基碳纳米复合材料及其制备方法，特别涉及一种广泛应用于冶金、化工、机械、电子、航空等领域的含磷酸铈的纳米结构木质素基碳发光材料及其制备方法。

[0002] 自1991年发现碳纳米管以来(Iijima S.Helical microtubules of grapgitic carbon，Nature，1991，354，56.)，各国科学家对碳材料产生了极大的兴趣。众多研究表明，碳材料具有优异的力学性能，高的热稳定性，从良导体到半导体可变的电学性质。因此，碳材料被认为是电子导线、微电极、场发射晶体管、储氢、药物分子载体等方面的理想材料，在光、电、磁、催化、力学和生物医学等领域具有潜在的应用前景。此外，中孔、介孔碳材料可用于药物、蛋白质、DNA和催化剂等的装载容器，对其的研究已成为材料学界的研究热点。

[0003] 碳材料的原料主要来源于聚丙烯腈类化石原料。近年来，由于化石原料的日益紧缺，利用生物质资源木质素取代聚丙烯腈类化石原料制备碳材料引起了广泛的关注(吴长路.木质基碳纤维.玻璃钢/复合材料，2002，6，43.)。木质素转化为碳材料可贮藏有机碳，又可替代化石资源，起到双重CO2减排作用，推动低碳经济模式的建立，是当前国内外研究的热点之一。

[0004] 木质素(Lignin)又被称为木素，是一种复杂、非结晶的三维网状类天然高分子聚合物，由松柏醇基、紫丁香基和香豆基三种单体以C-C键、醚键等形式连接而成，基本结构单元为苯丙烷结构。木质素广泛存在于高等植物细胞中，是针叶树类、阔叶树类和草类植物的基本化学组成成分之一，也是自然界中仅次于纤维素的第二大可再生资源。

[0005] 木质素依据原料来源的不同分为软木、硬木、草类木质素3类，其中硬木木质素与聚合物混合后进行炭化处理可以制备碳材料，炭化处理过程中的加热速率、聚合物种类对碳材料的形态、结构和机械性能有很大的影响，例如木质素与聚对苯二甲酸乙二酯(PET)混合后制备的碳材料，因为木质素与PET可混溶，得到的碳材料有光滑的表面；而木质素与聚丙烯(PP)混合后制备的碳材料，因为木质素与PP不可混溶，得到的碳材料是多孔形状。研究还发现，木质素/PET得到的碳材料机械性能比木质素/PP得到的碳材料要好，但是它们都比商业活性炭材料的机械性能要好(Kubo S，Kadla JF.Lignin-based carbon fibers：
Effect of synthetic polymer blending on fiber properties，Journal of Polymers And The Environment，2005，13，97.)。

[0006] 一直以来木质素、木质素基木炭和活性碳作为水处理剂。例如通过共电喷的方法，制备出实心或空心的木质素微米或纳米纤维，这些纤维炭化后形成实心或空心的碳纤维，该碳纤维与活性碳一样高的比表面积(Lallave M，Bedia J，et al.Filled and hollow carbon nanofibers by coaxial electrospinning of Alcell lignin without binder polymers，Advanced Materials，2007，19：4292.)，可用作水处理剂。采用KOH将木质素进行碱活化，然后制备得到具有高的氢电吸附能力和高的比表面积的纳米结构碳材料(Babel K，Jurewicz K.KOH activated lignin based nanostructured carbon exhibiting high hydrogen electrosorption，Carbon，2008，46，1948.)。聚丙烯腈和木质素在N，N-二甲基甲酰胺溶液中混合，热转化为碳材料(Sazanov YN，Kostycheva DM，et al.Composites of lignin and polyacrylonitrile as carbon precursors，Russian Journal of Applied Chemistry，2008，81，1220.)。通过电喷木质素/乙醇/乙酰丙酮铂或者木质素/乙醇溶液可以得到带铂或不带铂的木质素纤维，然后在600-1000℃下炭化，可以获得碳纤维(Ruiz-Rosas R，Bedia J，et al.The production of submicron diameter carbon fibers by the electrospinning oflignin，Carbon，2010，48，696.)。用磷酸活化啤酒糟中木质素，然后在不同温度下炭化，可以制备出具有大比表面积、孔结构和高吸附能力的碳材料(Mussatto SI，Fernandes M，et al.Production，characterization and application of activated carbon from brewer′s spent grain lignin，Bioresource Technology，2010，101，2450-2457.)。上述方法制备的木质素碳材料具有强的吸附能力和高的比表面积，均可用作水处理剂。

[0007] 磷酸铈可以发射高效率绿色荧光，常用做荧光灯材料，其有单斜和六方结构两种物相，在高性能光电器件，传感器，催化剂、耐热材料和其它功能材料方面有着广泛的应用。

[0008] 例如，Shu-hong Yu等人通过水热合成的方法，以葡萄糖为碳源，合成得到了具有荧光性能的Te@C纳米复合电缆(Qian HS，Yu SH，Luo LB，Gong JY，Fei LF，Liu XM.Chem Mater 2006；18：2102-8.)；Xian-Luo Hu等人利用微波水热法，以葡萄糖为碳源，合成得到了具有核壳结构的Se@C、Fe3O4@C、Te@C纳米复合材料(Yu JC，Hu XL，Li Q，Zheng Z，Xu YM.Chem Eur J 2006；12：548.Hu XL，Yu JC.Chem Asian J 2006；1：605.Hu XL，Yu JC，Gong JM.J Phys Chem C 2007；111：5830.)。Ming-Guo Ma等以葡萄糖为碳源，通过水热反应合成出了具有荧光性能的CePO4@C核壳结构纳米棒(M.G.Ma，J.F.Zhu，R.C.Sun，Y.J.Zhu，Hydrothermal synthesis and characterization of CePO4/C core-shell nanorods，Materials Letters，2009，63，2513)。然而，他们都以葡萄糖为碳源，价格昂贵。

[0009] 本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种具有荧光性能的木质素基碳纳米材料及其制备方法。本发明以农林生物质-纤维素取代传统的碳源，价格低廉，节能减排，符合低碳经济发展模式，制备工艺简单，产品得率高，且产品的荧光效率高。

[0010] 为实现本发明的目的，本发明一方面提供一种具有荧光的木质素基碳纳米材料的制备方法，包括如下顺序进行的步骤：a)以木粉为原料，通过降解反应制得含木质素溶液；b)将木质素溶液与磷酸铈或木质素溶液与磷酸盐、铈盐混合后，进行溶剂热合成反应，即得。

[0011] 其中，步骤b)中所述铈盐为水溶性铈盐；所述磷酸盐为水溶性磷酸盐。

[0012] 特 别 是，水 溶 性 铈 盐 选 自Ce(NO3)3、Ce(SO4)2、CeF3、Ce(Ac)3、Ce2(CO3)3、Ce(NH4)2(NO3)6、Ce(SO4)2·2(NH4)2·SO4·2H2O中的一种或多种；水溶性磷酸盐，选自NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4、KH2PO4、K2HPO4、K3PO4、(NH4)3PO4中的一种或多种。

[0013] 特别是，步骤b)中所述铈盐中的铈与磷酸盐中磷的摩尔配比为1∶1-2，优选为1∶1。

[0014] 其中，所述步骤a)中按照如下顺序进行的步骤制得所述含木质素溶液：

[0015] 1)将木粉、LiCl加入到二甲基亚砜中，混合均匀，制得预降解混合物；

[0016] 2)将预降解混合物在微波辐射作用下进行木粉的降解反应，制得降解混合物，即得。

[0017] 特别是，还包括步骤3)：向降解混合物中加入乙醇、然后进行过滤，滤液即为木质素溶液。

[0018] 特别是，步骤2)中所述的降解反应的反应温度为120-160℃，优选为140℃；反应时间为0.5-3小时，优选为1小时。

[0019] 特别是，步骤3)中所述的乙醇的质量百分比浓度为85-100％。

[0020] 尤其是，还包括步骤4)：将步骤3)中制得的滤液进行浓缩处理，得到浓缩木质素二甲基亚砜(DMSO)/乙醇溶液。

[0021] 特别是，每毫升所述木质素DMSO/乙醇溶液中木质素的含量为0.001-0.003g，优选为0.0017-0.0027g。

[0022] 其中，浓缩处理的温度为50-80℃，相对压力为-0.075～-0.095MPa。

[0023] 特别是，步骤1)中所述的木粉与LiCl的重量份配比为1∶0.3-1，优选为1∶0.4；木粉的重量与DMSO的体积之比为1∶8-20，即当木粉的重量(干重)为1g时，DMSO的体积为8-20ml；当木粉的重量(干重)为1kg时，DMSO的体积为8-20L；步骤3)中所述乙醇的体积与步骤1)中所述的DMSO的体积之比为8-15∶1，优选为10∶1。

[0024] 尤其是，木粉的重量与DMSO的体积之比优选为1∶10。

[0025] 其中，所述步骤b)包括如下顺序进行的步骤：

[0026] 1)将步骤a)制备的木质素溶液与磷酸铈或木质素溶液与磷酸盐、铈盐置于反应釜内，搅拌均匀，分散成悬浮液；

[0027] 2)将反应釜密封后，加热，使反应釜内悬浮液进行溶剂热合成反应，制得具有荧光的木质素基碳纳米材料。

[0028] 特别是，步骤1)中所述的铈盐中的铈与磷酸盐中的磷的摩尔配比为1∶1-2，优选为1∶1；步骤1)中木质素溶液中含有的木质素与磷酸铈中铈的重量之比为1∶1-5，或者木质素溶液中含有的木质素与铈盐中铈的重量之比为1∶1-5。

[0029] 特别是，步骤2)中所述溶剂热合成反应的反应温度为180-230℃，反应时间为3-72小时，优选为24-72小时。

[0030] 其中，步骤2)中反应釜内的悬浮液的体积为反应釜总体积的50-80％，优选为60％。

[0031] 特别是，还包括将反应产物进行分离、洗涤和干燥，即得具有荧光的木质素基碳纳米材料。

[0032] 特别是，所述的分离采用离心分离、过滤或静置沉淀；采用无水乙醇和水进行所述的洗涤。

[0033] 本发明另一方面提供一种按照上述方法制备而成的具有荧光的木质素基碳纳米材料。

[0034] 本发明方法的优点如下：

[0035] 1、本发明以农林生物质----木质素取代传统的碳源聚丙烯腈类化石原料，制备的具有荧光的木质素基碳纳米材料为碳材料与磷酸铈的复合材料，是一种新材料，该碳纳米复合材料价格低廉，节能减排，符合低碳经济发展模式。

[0036] 2、本发明方法制备的具有荧光性能的木质素基碳纳米材料，荧光强度可以根据实际需要对溶剂热合成反应进行定量调控，控制木质素基碳纳米材料的荧光强度和材料的结构特性。

[0037] 3、本发明方法采用乙醇/DMSO为溶剂进行合成，反应过程中不需另外加入其它表面活性剂，也不需要通入惰性气体进行除氧，更不需要调节反应溶液的pH值，大大简化了生产过程，降低了成本。

[0038] 4、本发明制备方法的工艺简单，操作方便，工艺条件容易控制，不需要复杂昂贵的设备，降低了生产成本，利于工业化推广。

[0039] 5、本发明制备方法采用同步复合的技术，木质素炭化成碳材料，铈盐与磷酸盐生成磷酸铈，碳材料与磷酸盐复合成木质素基碳纳米材料的过程同步完成，形成的木质素基碳材料复合均匀，各元素在碳材料中均匀分布。

[0040] 6、本发明制备的具有荧光的木质素基碳纳米材料在分离、吸附、生物纳米技术等领域具有应用前景，尤其是在分离、吸附和药物装载与释放等生物医用领域具有巨大的应用潜力。附图说明

[0041] 图1为本发明具有荧光的木质素基碳材料的制备工艺流程图；

[0042] 图2为实施例1制备的具有荧光的木质素基碳材料的扫描电子显微镜照片；

[0043] 图3为实施例1制备的具有荧光的木质素基碳纳米材料的能谱图；

[0044] 图4为实施例1-3所制备的木质素基碳纳米复合材料的荧光光谱图，其中(a)为实施例1制备的木质素基碳纳米复合材料的荧光光谱图；(b)为实施例2制备的木质素基碳纳米复合材料的荧光光谱图；(c)为实施例3制备的木质素基碳纳米复合材料的荧光光谱图；

[0045] 图5为实施例2制备的木质素基碳纳米材料的扫描电子显微镜照片；

[0046] 图6为实施例3制备的木质素基碳纳米材料的扫描电子显微镜照片；

[0047] 图7为实施例4制备的木质素基碳纳米材料的扫描电子显微镜照片；

[0048] 图8为实施例5制备的木质素基碳纳米材料的扫描电子显微镜照片；

[0049] 图9为实施例6制备的木质素基碳纳米材料的扫描电子显微镜照片；

[0050] 图10为实施例4-6所制备的木质素基碳纳米复合材料的荧光光谱图，其中(a)为实施例4制备的木质素基碳纳米复合材料的荧光光谱图；(b)为实施例5制备的木质素基碳纳米复合材料的荧光光谱图；(c)为实施例6制备的木质素基碳纳米复合材料的荧光光谱图。

[0051] 用下列非限定性实施例进一步说明本发明的实施方式及效果：

[0052] 本发明实施例中铈盐选用Ce(NO3)3，但是本发明中所述的铈盐除了Ce(NO3)3 之 外，还 可 以 选 用 Ce(SO4)2、CeF3、Ce(Ac)3、Ce2(CO3)3、Ce(NH4)2(NO3)6、Ce(SO4)2·2(NH4)2·SO4·2H2O；

[0053] 本发明实施例中磷酸盐选用NaH2PO4，但是本发明中所述的磷酸盐除了NaH2PO4之外，还可以选用Na2HPO4、Na3PO4、KH2PO4、K2HPO4、K3PO4、(NH4)3PO4。

[0054] 本发明选用的木粉为硬木木粉，其中木质素的含量为20％。

[0055] 实施例1

[0056] 1、制备木质素溶液

[0057] 1)将3g木粉、1.2g LiCl加入到30mL的二甲基亚砜(DMSO)溶剂中，在室温(25℃)下搅拌1小时，制得搅拌均匀的预降解混合物；

[0058] 本发明实施例中木粉与LiCl的重量之比为1∶0.4，除此之外，木粉与LiCl的重量之比为1∶0.3-1均适用于本发明；木粉的重量与DMSO的体积之比为1∶10，除此之外，木粉的重量与DMSO的体积之比为1∶8-20均适用于本发明

[0059] 2)将预降解混合物置于微波加热器(北京祥鹄科技发展有限公司，型号：XH100B)中，利用微波加热的方法在140℃加热搅拌1小时，使木粉降解，制得降解混合物；

[0060] 3)向冷却后的降解混合物中边搅拌边加入300mL质量百分比浓度为95％乙醇，使降解混合物中的纤维素、半纤维素沉淀析出，然后进行抽滤，得到含木质素的滤液和纤维素、半纤维素的混合沉淀物；

[0061] 4)利用旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂)对滤液进行浓缩，得到45ml木质素DMSO/乙醇溶液，其中，45mL的木质素DMSO/乙醇溶液中含有木质素0.1g，浓缩过程中进行水浴加热，加热温度为45-55℃，相对压力为-0.075～-0.09MPa。

[0062] 2、溶剂热合成碳纳米材料

[0063] 1)取30mL木质素DMSO/乙醇溶液，并向其中加入0.868g Ce(NO3)3·6H2O和0.312g NaH2PO4·2H2O，搅拌，将得到的悬浮液全部转入到50ml耐压反应釜中，密封反应釜；

[0064] 2)将反应釜放入烘箱中加热至200℃，保温反应为24h，然后冷却至室温(25℃)后，采用离心法进行产物分离，得到的沉淀依次用无水乙醇和水分别洗涤2次，然后于60℃下进行干燥，制得本发明的具有荧光的木质素基碳纳米复合材料。

[0065] 采用扫描电镜检测木质素基碳纳米材料的形态；

[0066] 采用Shimadzu RF-5301 PC荧光光谱仪仪器在激发波长为280nm下检测木质素基碳纳米材料的荧光强度，检测结果如表1所示。

[0067] 图2为实施例1制备的木质素基碳纳米材料的扫描电子显微镜照片，可清楚的看出主要形态为纳米片组装成的微米球，微米球疏松结构，比表面积比密实的球大；还有少量的片层结构。

[0068] 图2中(a)为碳纳米材料放大2000倍的扫描电子显微镜照片；图2中(b)为碳纳米材料放大7000倍的扫描电子显微镜照片；图2中(c)为碳纳米材料放大15000倍的扫描电子显微镜照片。

[0069] 图3为木质素基碳纳米复合材料的能谱图，可以清晰的看出Ce、P、O、C的特征峰，说明所得到的产物为木质素基碳/磷酸铈纳米复合材料；通过面扫描图可以发现，Ce、P、O、C是大面积均匀分布的，说明木质素基碳/磷酸铈是均匀复合的。

[0070] 图3(a)为木质素基碳纳米复合材料的能谱图；图3(b)为能谱样品区域图；图3(c)为碳纳米复合材料中的C(碳)元素的面扫描能谱图；图3(d)为碳纳米复合材料中的O(氧)元素的面扫描能谱图；图3(e)为碳纳米复合材料中的P(磷)元素的面扫描能谱图；
图3(f)为碳纳米复合材料中的Ce(铈)元素的面扫描能谱图；

[0071] 从图3(c-f)4副图都可以看出，C、O、P、Ce分布均匀，说明磷酸铈和木质素基碳复合均匀，制备的木质素基碳纳米复合材料中各元素分布均匀。

[0072] 图4为木质素基碳纳米复合材料的荧光光谱图，其中图4(c)为实施例1所制备的木质素基碳纳米复合材料的荧光光谱图，荧光强度为550a.u，表明本实施例所得的木质素基碳纳米复合材料具有高强度的荧光性能。

[0073] 实施例2

[0074] 除了制备木质素溶液过程中微波加热的温度为120℃，加热时间为3h；加入到降解混合物中的乙醇为无水乙醇；制备碳纳米材料过程中反应物为0.434gCe(NO3)3·6H2O、0.156g NaH2PO4·2H2O，反应釜内的反应温度为180℃，反应时间为72h之外，其余与实施例
1相同；

[0075] 图5为实施例2制备的木质素基碳纳米复合材料的扫描电子显微镜照片，可清楚的看出主要形态为纳米片组装成的像康乃馨的结构和微米球。

[0076] 图5中(a)为碳纳米材料放大2000倍的扫描电子显微镜照片；图5中(b)为碳纳米材料放大10000倍的扫描电子显微镜照片；图5中(c)为碳纳米材料放大10000倍的扫描电子显微镜照片。

[0077] 图4中(b)为实施例2所制备的木质素基碳纳米复合材料的荧光光谱图，荧光强度为350a.u，与实施例1的荧光光谱相比，荧光强度降低。

[0078] 实施例3

[0079] 除了制备木质素溶液过程中微波辅助加热的温度为160℃，加热时间为0.5h；制备木质素基碳纳米材料中反应物为0.217g Ce(NO3)3·6H2O、0.078g NaH2PO4·2H2O，反应釜内的反应温度为230℃，反应时间为3h之外，其余与实施例1相同；

[0080] 图6为实施例3制备的木质素基碳纳米复合材料的扫描电子显微镜照片，可清楚的看出主要形态为纳米片和微米球。

[0081] 图6中(a)为碳纳米材料放大2000倍的扫描电子显微镜照片；图6中(b)为碳纳米材料放大10000倍的扫描电子显微镜照片；图6中(c)为碳纳米材料放大20000倍的扫描电子显微镜照片。

[0082] 图4中(a)为实施例3所制备的木质素基碳纳米复合材料的荧光光谱图，荧光强度为150a.u，与实施例1的荧光光谱相比，荧光强度大为降低。

[0083] 实施例4

[0084] 1、制备木质素溶液

[0085] 1-1)将3g木粉、1.2g LiCl加入到30mL的二甲基亚砜(DMSO)溶剂中，在室温(25℃)下搅拌1小时，制得预降解混合物；

[0086] 1-2)将预降解混合物置于微波加热器(北京祥鹄科技发展有限公司，型号：XH100B)中，利用微波加热的方法在140℃加热搅拌1小时，制得降解混合物；

[0087] 1-3)向冷却后的降解混合物中边搅拌边加入300mL质量百分比浓度为95％乙醇，使降解混合物中的纤维素、半纤维素沉淀析出，然后进行抽滤，得到含木质素的滤液和纤维素、半纤维素的混合沉淀物；

[0088] 1-4)利用旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂)对滤液进行浓缩，得到45ml木质素DMSO/乙醇溶液，其中，45mL的木质素DMSO/乙醇溶液中含有木质素0.1g，浓缩过程中进行水浴加热，加热温度为45-55℃，相对压力为-0.075～-0.09MPa。

[0089] 2、水热法制备CePO4粉体

[0090] 2-1)将0.434g Ce(NO3)3·6H2O和0.156g NaH2PO4·2H2O加入到15mL蒸馏水中，搅拌，将得到的悬浮液A全部转入到20ml耐压反应釜中，密封反应釜；

[0091] 2-2)将反应釜放入烘箱中加热至100℃，保温反应24h后，冷却至20℃，离心分离，制得本发明的CePO4粉体。

[0092] 3、制备碳纳米材料

[0093] 3-1)取出重量为步骤2中水热反应生成的CePO4粉体总重量的1/3的CePO4粉体，将其加入到步骤1中制备的30mL含有木质素的DMSO/乙醇溶液中，搅拌，将得到的悬浮液全部转入到50ml耐压反应釜中，密封反应釜；

[0094] 3-2)将反应釜放入烘箱中加热至200℃，保温反应为24h，然后冷却至室温(25℃)后，采用离心法进行产物分离，得到的沉淀依次用无水乙醇和水分别洗涤2次，然后于60℃下进行真空干燥，制得本发明的具有荧光的木质素基碳纳米复合材料。

[0095] 图7为实施例4制备的木质素基碳纳米材料的扫描电子显微镜照片，可清楚的看出主要形态为微米球和纤维状聚集体，微米球尺寸在4.5μm左右，表面有很多纳米颗粒。

[0096] 图7中(a)为碳纳米材料放大2000倍的扫描电子显微镜照片；图7中(b)为碳纳米材料放大17000倍的扫描电子显微镜照片，其中微米球尺寸在4.5μm左右，表面有很多纳米颗粒。

[0097] 图10中(a)为实施例4所制备的木质素基碳纳米复合材料的荧光光谱图，荧光强度为50a.u，与实施例1的荧光光谱相比，荧光强度降低。

[0098] 实施例5

[0099] 除了制备木质素溶液过程中微波辅助加热的温度为120℃，加热时间为3h；加入到降解混合物中的乙醇的质量百分比浓度为85％；水热法制备磷酸铈的过程中加热温度为230℃，保温反应时间为3h；制备木质素基碳纳米材料的过程中，取出的CePO4的重量为制备的CePO4粉体总重量的1/2，反应釜内的反应温度为180℃，反应时间为72h之外，其余与实施例4相同。

[0100] 图8为实施例5制备的木质素基碳纳米复合材料的扫描电子显微镜照片，可清楚的看出主要形态为微米球和纤维状聚集体，微米球尺寸在4.1μm左右，表面有少量的纳米颗粒。

[0101] 图8中(a)为碳纳米材料放大2000倍的扫描电子显微镜照片；图8中(b)为碳纳米材料放大20000倍的扫描电子显微镜照片，其中微米球尺寸在4.1μm左右，表面有少量的纳米颗粒。

[0102] 图10中(b)为实施例5所制备的木质素基碳纳米复合材料的荧光光谱图，荧光强度为125a.u，与实施例1的荧光光谱相比，荧光强度降低。

[0103] 实施例6

[0104] 除了制备木质素溶液过程中微波辅助加热的温度为160℃，加热时间为0.5h；制备木质素基碳纳米材料的过程中，取出全部的CePO4粉体，反应釜内的反应温度为230℃，反应时间为3h之外，其余与实施例4相同。

[0105] 图9为实施例6制备的木质素基碳纳米复合材料的扫描电子显微镜照片，可清楚的看出主要形态为微米球和纤维状聚集体，微米球尺寸在3.6μm左右，表面没有纳米颗粒。

[0106] 图9中(a)为碳纳米材料放大2000倍的扫描电子显微镜照片；图9中(b)为碳纳米材料放大20000倍的扫描电子显微镜照片，其中微米球尺寸在3.6μm左右，表面没有纳米颗粒。

[0107] 图10中(c)为实施例6所制备的木质素基碳纳米复合材料的荧光光谱图，荧光强度为200a.u，与实施例1的荧光光谱相比，荧光强度降低。