[0001] 本发明涉及纳米功能材料以及显示照明领域，具体涉及一种荧光发射峰随激发光波长可调的非铅钙钛矿纳米线的制备方法。

[0002] 在当今的材料科学领域，发光材料的研究始终备受瞩目。钙钛矿材料以其卓越的光学性能，包括高发光效率、窄发射带宽等优势，在发光二极管、太阳能电池、激光器等诸多领域展现出巨大的应用潜力。然而，传统的铅基钙钛矿材料虽然光电性能出色，但其中的铅元素具有毒性，在生产、使用及废弃过程中，可能会释放到环境中，对土壤、水源以及生物造成污染，给人类健康带来潜在风险。随着人们对环境保护和可持续发展的关注度日益提高，开发无毒的非铅钙钛矿材料已然成为当前研究的热点方向。另外，纳米线作为一种一维纳米结构材料，具有独特的光学、电学和力学性能。在发光材料领域，纳米线结构能够提供有效的载流子传输通道，从而增强发光效率。并且，通过调节纳米线的尺寸和形状，可以对其光学性能进行调控。

[0003] 在材料科学尤其是发光材料领域，现有大量发光材料存在荧光性能的固有短板，荧光峰位置固定不变，面对激发光的多样调整，毫无动态响应能力，在多色显示、荧光传感等对发射光灵活把控要求严苛的应用场景中，难以按需适配，极大限制了功能拓展与产品创新。再者，聚焦于非铅钙钛矿纳米线制备，当下工艺布满荆棘，不少制备方法既要求高温高压这类严苛反应条件，推高设备成本、加剧操作难度，又不乏依赖昂贵仪器与繁琐流程，从原料处理到成品提纯各阶段耗费甚巨，阻碍规模化生产。此外，部分非铅钙钛矿材料稳定性薄弱，对湿度、氧气、温度等外界环境因素敏感，像湿度略升，水分子便能侵入晶格致结构变形、化学键断裂，进而光学性能退化，严重制约实际应用，所以开发新型的荧光峰随激发光可调的非铅钙钛矿纳米线制备方法迫在眉睫，以契合环保及高性能发光材料的迫切需求。

[0004] 另外，中国专利申请CN2024111234783记载了一种空气环境中制备钙钛矿超长纳米线的方法，该方法中使用了铅源，会产生重金属污染，对环境造成损害，也会危害人类健康，并且该方法合成的纳米线随着激发光的波长改变保持固定。

[0005] 综上所述，为了解决现有技术中存在的种种问题，迫切需要一种新型的荧光峰随激发光可调的非铅钙钛矿纳米线的制备方法，以满足环保、高性能发光材料的需求。

[0006] 本发明提供一种荧光发射峰随激发光波长可调非铅钙钛矿纳米线的制备方法，具体步骤如下：S1:在惰性环境下，配制前驱液A；
S2:在惰性环境下，配制前驱液B；
S3:合成一种荧光发射峰随激发光波长可调非铅钙钛矿纳米线原溶液；
S4 :钝化纳米线表面缺陷；
S5:离心提纯钙钛矿纳米线，获得一种荧光发射峰随激发光波长可调非铅钙钛矿纳米线。

[0007] 进一步地，步骤S1具体为：在惰性氛围的手套箱内，采用精确至毫克级的电子天平称取一定量的铯盐，置入配备精密磁力搅拌子的洁净三口烧瓶之中，然后加入一定量的非配位溶剂和有机阳离子配体，在温度A1下，以一定的转速B1搅拌一定的时间T1，直至肉眼观测溶液澄澈透明、无团聚或沉淀迹象，成功获取均一性极佳、反应活性饱满的前驱体溶液A。

[0008] 进一步地，步骤S2具体为：在的惰性氛围的手套箱内，以精确至毫克级的电子天平，称取二价非铅金属卤化盐置入配备精密磁力搅拌子的洁净三口烧瓶之中，继而缓缓注入一定量的十八烯、然后在一定温度A2下，以一定的转速B2搅拌一定的时间T2，随后加入一定量的有机阴离子配体、有机阳离子配体，然后采用梯度升温方式，直至肉眼观测溶液澄澈透明、无团聚或沉淀迹象，成功获取均一性极佳、反应活性饱满的前驱体溶液B。

[0009] 进一步地，步骤S3具体为：将S2三口烧瓶中制备的前驱体溶液B加热至温度A3，并且以搅拌转速B3进行搅拌，与此同时，借助精密注射泵向三口烧瓶内快速注入适量提前备好的前驱体溶液A，凭借强烈的剪切与混合作用，激活成核 “开关”，此后在温度A3下维持一定的时间T3，期间借助原位光谱表征仪器严密 “盯梢” 纳米线生长进度、尺寸动态以及荧光特性衍变，依监测数据反馈及时微调反应参数，实现生长过程 “智能化” 精细调控。当纳米线生长完成时，迅速将三口烧瓶放入预冷的无水乙醇之中，停止纳米线的进一步生长，获得纳米线原溶液C。

[0010] 进一步地，步骤S4具体为：将一定量短链卤化配体加入纳米线原溶液C中，在一定的温度A4下，以搅拌转速B4搅拌一定的时间T4，获得发光性能优异的非铅钙钛矿纳米线溶液D。

[0011] 进一步地，步骤S5具体为：将预先设定数量的反溶剂添加至S4制备的D溶液当中进行离心操作。随后，将所获得的沉淀加入溶剂再次进行分散处理，之后将预先设定数量的反溶剂添加分散处理后的溶液中，进行离心操作，将所获得的沉淀加入溶剂再次进行分散处理，此离心过程的目的去除纳米线在合成过程中所产生的反应废料，最终成功获得荧光发射峰随激发光波长可调的非铅钙钛矿纳米线。

[0012] 进一步地，步骤S1中，铯盐是碳酸铯、钒酸铯、硝酸铯、草酸铯、铬酸铯、高锰酸铯、硼酸铯、硅酸铯、钨酸铯、钼酸铯、磷酸二氢铯、丙酸铯、丁酸铯、柠檬酸铯、酒石酸铯中的一种或几种；有机阳离子配体是辛酸、油酸、硬脂酸、三辛基氧膦、葵酸中的一种或几种；非配位溶剂为十八烯。温度A1为60 155℃；搅拌时间T1为15 240min；搅拌转速B1为200 800 ~ ~ ~rpm。前驱体溶液 A的浓度为0.0018 0.4235g/mL。
~

[0013] 进一步地，步骤S2中，二价非铅金属卤化盐为氯化钙、氯化镁、氯化锶、氯化钡、溴化钙、溴化镁、溴化锶、溴化钡、碘化钙、碘化镁、碘化锶、碘化钡中的一种或多种；有机阴离子配体为油胺、辛胺、三辛基氧膦中的一种或多种；有机阳离子配体为油酸、辛酸、三辛基膦中的一种或多种；温度A2为80‑120℃，转速B2为300 900 rpm，搅拌时间T2为30 180min。~ ~

[0014] 梯度升温方式具体为：初始阶段以 5 ‑ 10℃/ min自室温稳步攀升至 80 ‑ 150℃，恒温 “涵养” 1 ‑ 2 小时，助力前驱体初步熟化、分子充分活化；之后以 2 ‑ 8℃/ min速率迈向 150 ‑ 220℃，并在此温度下搅拌30 ‑60min。前驱液 B的浓度为0.0023~0.2472g/mL。

[0015] 进一步地，步骤S3中，前驱体溶液A的注入量为0.2 2.4mL, 温度A3为150 220℃；搅拌转速B3为300
~ ~ ~
1200 rpm，时间T3为5s 48h。
~

[0016] 进一步地，步骤S4中，短链卤化配体为氯化铯、氯化铷、氯化钾、氯化钠、溴化铯、溴化铷、溴化钾、溴化钠、碘化铯、碘化铷、碘化钾、碘化钠、碘化胺、碘化铁、碘化铜中的一种或多种；温度A4为常温 180℃；搅拌时间T4为20 240min；搅拌转速B4为400 1000 rpm，短链卤化配体与二价非~ ~ ~
铅金属卤化盐的摩尔比为0.002 0.231: 1。
~

[0017] 进一步地，步骤S5中，反溶剂和与溶剂的体积比为0.2‑2.5:1，溶剂为甲苯、正己烷、环己烷、苯、辛烷中的一种，反溶剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯的一种或多种，非铅钙钛矿纳米线溶液的浓度为5.5‑
150mg/mL；每次离心时转速为1500‑7000rpm，每次离心时间为1‑15min。

[0018] 进一步地，惰性氛围为氮气或者氩气氛围。

[0019] 相比较于传统的单分散的钙钛矿量子点，非铅钙钛矿纳米线展现出了诸多令人瞩目的优势。

[0020] 1.在钙钛矿发光二极管（LED）应用中，传统的钙钛矿发光材料荧光峰位置固定，限制了 LED 的发光波长调节范围。而这种钛矿纳米线荧光峰具有大范围的红移的特性，使得 LED 的发光颜色可以通过调节激发光波长来改变。例如，在全彩显示的 LED 屏幕中，通过精准控制激发光波长，就可以让纳米线发出不同颜色的光，实现更加精准的色彩显示，提高显示设备的色域和色彩准确性。对于照明用的 LED 来说，可调节的荧光峰能够根据不同的环境和用户需求，调整光的颜色温度。如在夜间阅读时，可以将光调节为较暖的色调，减少蓝光对眼睛的刺激；在工作环境下，又可以调节为较冷的色调，提高工作效率。

[0021] 2.在生物荧光标记方面。生物体内的环境复杂多变，对荧光标记物的要求也很高。钛矿纳米线荧光峰的红移特性可以用于多色标记。不同的细胞结构或生物分子可以用不同激发光下红移后的纳米线荧光来标记，通过选择合适的激发光波长，能够避免荧光信号之间的相互干扰。例如，在对细胞内的核酸和蛋白质同时标记时，利用纳米线荧光峰可红移的特点，用一种激发光使纳米线标记核酸产生一种颜色的荧光，再通过改变激发光波长使标记蛋白质的纳米线产生另一种颜色的荧光，从而实现对生物样本的高分辨率、多色成像，有助于更深入地研究细胞内的生理和病理过程。

[0022] 3. 在光学传感领域。对于环境监测和化学物质检测等光学传感应用，这种红移特性可以用于构建高灵敏度的zhege传感器。不同的化学物质或环境因素可能会影响纳米线的荧光峰红移特性。例如，当检测某种特定zhege的气体分子时，气体分子与钛矿纳米线表面相互作用，可能会导致纳米线荧光峰红移程度发生变化。通过监测这种红移变化，可以实现对气体分子浓度的高精度检测。同样，在检测溶液中的离子浓度或生物标志物时，荧光峰的红移变化也可以作为重要的检测信号，为环境和生物医学检测提供一种新的、高灵敏度的检测手段。

[0023] 4.本申请不采用铅源，能够有效避免对环境的污染，并且本申请中前驱体溶液的制备是在惰性氛围环境中，可以避免空气中的氧气对前驱体进行氧化，同时避免了空气中水分子进入前驱液，影响纳米线的合成质量。附图说明

[0024] 图1为根据本发明的一种荧光发射峰随激发光波长可调的非铅钙钛矿纳米线的制备方法中得到的非铅钙钛矿纳米线的低倍透射电镜形貌图；图2为根据本发明的一种荧光发射峰随激发光波长可调的非铅钙钛矿纳米线的制备方法中得到的非铅钙钛矿纳米线在不同激发光下的荧光光谱图；
图3为根据本发明的一种荧光发射峰随激发光波长可调的非铅钙钛矿纳米线的制备方法中得到的非铅钙钛矿纳米线的荧光发光峰随激发光波长变化的曲线图；
图4为根据本发明的一种荧光发射峰随激发光波长可调的非铅钙钛矿纳米线的制备方法中得到的非铅钙钛矿纳米线的荧光强度随激发光波长变化的曲线图；
图5为根据本发明的一种荧光发射峰随激发光波长可调的非铅钙钛矿纳米线的制备方法中普通铅基钙钛矿纳米晶在不同激发光下的荧光光谱图。

[0025] 下面结合附图，通过具体实施例，进一步阐述本发明。

[0026] 实施例1一种荧光发射峰随激发光波长可调非铅钙钛矿纳米线的制备方法，包括如下步骤：
S1:在惰性环境下，配制前驱液A；
在氮气氛围的手套箱内，采用精确至毫克级的电子天平称取0.4g碳酸铯，置入配备精密磁力搅拌子的洁净三口烧瓶之中，然后加入12mL十八烯、1.2mL油酸、0.8mL辛酸，将其加热到150℃，以800 rpm的搅拌转速搅拌90min，直至肉眼观测溶液澄澈透明、无团聚或沉淀迹象，成功获取均一性极佳、反应活性饱满的铯前驱体溶液，铯前驱体溶液的浓度为
0.0285g/mL。

[0027] S2:在惰性环境下，配制前驱液B；在氮气氛围的手套箱内，以精确至毫克级的电子天平，称取0.1g氯化锶置入配备精密磁力搅拌子的洁净三口烧瓶之中，继而缓缓注入10mL的十八烯，然后在80℃下，以 
300rpm的搅拌转速搅拌50min，然后添加1.0mL油酸、1.0mL油胺和2.0mL三辛基膦到溶液中，然后以6℃/分钟速率自室温稳步攀升至120℃，恒温 “涵养”1小时，随后以5℃/分钟速率升高温度到200℃，并在此温度下搅拌30 min，成功获取均一性极佳、反应活性饱满的氯化锶前驱体溶液，氯化锶前驱体溶液的浓度为0.0071g/mL。

[0028] S3:合成一种荧光发射峰随激发光波长可调非铅钙钛矿纳米线原溶液；将S2三口烧瓶中制备的氯化锶前驱体溶液加热至170℃，并且以300rpm的搅拌转速进行搅拌，与此同时，借助精密注射泵向三口烧瓶内快速注入2.4ml的铯前驱体溶液，凭借强烈的剪切与混合作用，激活成核 “开关”，此后在温度170℃下维持20min，期间借助原位光谱表征仪器严密 “盯梢” 纳米线生长进度、尺寸动态以及荧光特性衍变，依监测数据反馈及时微调反应参数，实现生长过程 “智能化” 精细调控。当纳米线生长完成时，迅速将三口烧瓶放入预冷的无水乙醇之中，停止纳米线的进一步生长，获得纳米线原溶液C。

[0029] S4:钝化纳米线表面缺陷；将0.050g的氯化铯加入10mL纳米线原溶液C中，在100℃下，以500rpm的搅拌转速搅拌240min，获得发光性能优异的非铅钙钛矿纳米线溶液D。

[0030] S5:离心提纯钙钛矿纳米线，获得一种荧光发射峰随激发光波长可调非铅钙钛矿纳米线。

[0031] 取2mLS4制备的溶液，将4mL乙酸乙酯添加至其中，进行离心操作，随后，将所获得的沉淀加入正己烷中再次进行分散处理；再次将4mL乙酸乙酯添加至该溶液，然后离心，随后将所获得的沉淀加入正己烷中再次进行分散处理，最终成功获得干净的纳米线溶液,其中，每次离心时候的转速均为5000rpm，离心时间均为5min。

[0032] 首先对纳米线进行形貌表征，发现合成纳米线的长度500‑1300 nm，而直径大约只有5‑10nm（图1）。随后将通过对纳米线进行荧光光谱的表征发现，随着激发光波长的增加，荧光峰的波峰也在红移，当激发光的波长从300nm连续增加到500nm时，纳米线的发光波长从380nm增加到500nm（图2‑3），并且发光强度先增加后减少，当激发光的波长为380nm时，纳米线的荧光强度最大（图4）。作为对比，我们对铅基钙钛矿纳米晶也进行了表征，发现随着激发光波长的增加，荧光峰的位置保持不变，并且荧光峰的强度基本保持不变（图5）。

[0033] 实施例2一种荧光发射峰随激发光波长可调非铅钙钛矿纳米线的制备方法，包括如下步骤：
S1:在惰性环境下，配制前驱液A；
在氮气氛围的手套箱内，采用精确至毫克级的电子天平称取0.24g硝酸铯，置入配备精密磁力搅拌子的洁净三口烧瓶之中，然后加入12mL十八烯、1.2mL油酸、0.8mL辛酸，将其加热到120℃，以500 rpm的搅拌转速搅拌150min，直至肉眼观测溶液澄澈透明、无团聚或沉淀迹象，成功获取均一性极佳、反应活性饱满的铯前驱体溶液，铯前驱体溶液的浓度为
0.0170g/mL。

[0034] S2:在惰性环境下，配制前驱液B；在氮气氛围的手套箱内，以精确至毫克级的电子天平，称取0.08g氯化钙置入配备精密磁力搅拌子的洁净三口烧瓶之中，继而缓缓注入10mL的十八烯，然后在100℃下，以 
600rpm的搅拌转速搅拌100min，随后加入1.0mL油酸、1.0mL油胺和2.0mL三辛基膦，然后以5℃/分钟速率自室温稳步攀升至150℃，恒温 “涵养”1.5小时，之后以6℃/分钟升高到200℃，并在此温度下搅拌60 min，成功获取均一性极佳、反应活性饱满的氯化锶前驱体溶液，氯化钙前驱体溶液的浓度为0.0058g/mL。

[0035] S3:合成一种荧光发射峰随激发光波长可调非铅钙钛矿纳米线原溶液；将S2三口烧瓶中制备的氯化锶前驱体溶液加热至200℃，并且以800rpm的搅拌转速进行搅拌，与此同时，借助精密注射泵向三口烧瓶内快速注入0.8ml的铯前驱体溶液，凭借强烈的剪切与混合作用，激活成核 “开关”，此后在温度200℃下维持6s，期间借助原位光谱表征仪器严密 “盯梢” 纳米线生长进度、尺寸动态以及荧光特性衍变，依监测数据反馈及时微调反应参数，实现生长过程 “智能化” 精细调控。当纳米线生长完成时，迅速将三口烧瓶放入预冷的无水乙醇之中，停止纳米线的进一步生长，获得纳米线原溶液C。

[0036] S4:钝化纳米线表面缺陷；将0.038g的氯化铷加入10mL纳米线原溶液C中，在150℃下，以800rpm的搅拌转速搅拌120min，获得发光性能优异的非铅钙钛矿纳米线溶液D。

[0037] S5:离心提纯钙钛矿纳米线，获得一种荧光发射峰随激发光波长可调非铅钙钛矿纳米线。

[0038] 取2mLS4制备的溶液，将4mL乙酸乙酯添加至其中，进行离心操作，随后，将所获得的沉淀加入正己烷中再次进行分散处理；再次将4mL乙酸乙酯添加至该溶液，然后离心，随后将所获得的沉淀加入正己烷中再次进行分散处理，最终成功获得干净的纳米线溶液,其中，每次离心时候的转速均为2000rpm，离心时间均为10min。