| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; |
| 专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
| 申请号 | CN202411605312.5 | 申请日 | 2024-11-12 |
| 公开(公告)号 | CN119685008A | 公开(公告)日 | 2025-03-25 |
| 申请人 | 杭州钛光科技有限公司; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | 裘一新; 王储劼; 陈轶阳; 张梦斌; | 第一发明人 | 裘一新 |
| 权利人 | 杭州钛光科技有限公司 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | 杭州钛光科技有限公司 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：浙江省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：浙江省杭州市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：浙江省杭州市余杭区良渚街道金恒路18号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：311112 |
| 主IPC国际分类 | C09K11/61 | 所有IPC国际分类 | C09K11/61 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 10 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 杭州华知专利事务所 | 专利代理人 | 王莲莲; |
| 摘要 | 本 发明 提供一种新型锰基多元金属卤化物 钙 钛 矿掺杂闪烁微晶及其制备方法,其化学式为Cs3MnX5:An+，其中，A为Ti、Cr、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Ag、In、Sn、Sb、Bi元素的一种或几种，A的掺杂量为y，0≤y≤0.9，n为A的价态，1≤n≤5，X为Cl‑、Br‑、I‑中一种或者多种卤素离子。通过将CsX、MnX2、AXn以及HX加入到 有机 溶剂 中，加热搅拌得到前驱体溶液；将反溶剂注射至前驱体溶液中并抽滤、离心得到闪烁微晶；将闪烁微晶进行 真空 干燥，待完全烘干后取出并球磨，最终得到粒径分布均匀的闪烁微晶粉末。本发明制备的微晶具备优异的环境 稳定性 ，通过如正丁醇、异丙醇、正己烷等溶剂洗涤提纯后， 闪烁体 微晶的稳定性强，无卤素离子析出 氧 化等现象。 | ||
| 权利要求 | 1.一种新型锰基多元金属卤化物钙钛矿掺杂闪烁微晶，其特征在于：化学式为Cs3MnX5: |
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| 说明书全文 | 一种新型锰基多元金属卤化物钙钛矿掺杂闪烁微晶及其制备方法 技术领域背景技术[0002] 闪烁体材料作为射线探测器中的核心部件，承担着将高能辐射(如X射线、γ射线等)转换成可见光信号的重任，已广泛应用于医疗放射成像、辐射暴露监测、工业无损检测及出行安全检查等领域。由于需要对高能辐射具备有足够的吸收能力，闪烁体通常具备原子序数较大、材料结构致密等特点。此外，材料吸收辐射之后的光产额、材料对射线的响应速度以及激发后发射的可见光的寿命长短等条件也是衡量一个闪烁体材料优劣的关键指标。 [0003] 依据构成元素区分，常见的闪烁体材料主要分为有机闪烁体与无机闪烁体。其中，有机闪烁体具有制备简单、光输出波长可调等优点；但因其结构内含有长链或平面有机结构，常导致其材料密度较低，从而使得闪烁效率不尽如人意；此外，有机结构存在的位点使得此类材料容易受到环境因素的影响，从而降低材料的使用寿命。相对地，无机闪烁体具备更致密的结构，拥有更好的X射线截至吸收能力，从而具有更高的闪烁效率以及更加稳定的环境耐受能力；然而，此类材料的制备条件极为严苛，一般需要长时间的高温、真空条件，导致成本较高；且获得材料的可调谐性能较差，导致光输出波长较为单一，难以满足多种应用场景的需求。商业化最广泛的碘化铯掺铊(CsI:Tl)就是典型的无机闪烁体材料，具备较高的光产额，但仍具有成本较高、元素剧毒、发射单一等无法避免的缺陷。 [0004] 近年来，多元金属卤化物钙钛矿类材料因具有X射线衰减系数大、体电阻率高、带隙合适等优势，受到了广泛的关注。钙钛矿材料的组成和结构具备可调谐性，通过结构组成的调整可以调节其发光颜色和衰减时间，从而匹配多种应用场景。结合其全无机、高稳定等特点，卤化物钙钛矿类材料结合了常见有机闪烁体易制备、可调节与无机闪烁体高吸收、高转换的优势，有望成为极具商业化潜力的新型闪烁体材料。然而，常见铅基钙钛矿如CsPbBr3含有重金属铅元素，对生物以及环境均有毒害性，限制了其进一步发展。 [0005] 因此，开发一种无重金属元素的易制备、可调谐的卤化物钙钛矿类闪烁体材料是十分有必要的。 发明内容[0006] 为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种新型锰基多元金属卤化物钙钛矿掺杂闪烁微晶及其制备方法。 [0007] 为实现上述目的，本发明提供一种新型锰基多元金属卤化物钙钛矿掺杂闪烁微n+晶，其化学式为Cs3MnX5:A ，其中，A为Ti、Cr、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Ag、In、Sn、Sb、Bi元素的一种‑ ‑ ‑ 或几种，A的掺杂量为y，0≤y≤0.9，n为A的价态，1≤n≤4，X为Cl、Br、I中一种或者多种卤素离子。 [0008] 优选的，所述新型锰基多元金属卤化物钙钛矿掺杂闪烁微晶包括Cs3MnI5、+ + 2+ Cs3MnBr5、Cs3MnCl2I3、Cs3MnI5:0.3％Cu 、Cs3MnI5:0.3％Ag 、Cs3MnI5:0.3％Sn 、Cs3MnI5: 3+ 4+ 0.3％Sb 、Cs3MnI5:0.1％Zr 中的一种或几种。 [0009] 本发明还提供上述新型锰基多元金属卤化物钙钛矿掺杂闪烁微晶的制备方法，其为： [0010] 将主体原料CsX、MnX2与掺杂剂原料以及HX加入到有机溶剂中，加热搅拌至透明澄清后得到前驱体溶液；所述掺杂剂原料包括对应金属的卤化盐AXn、硝酸盐A(NO3)n、氧化物AOn或醋酸盐A(OAc)n中的一种或几种； [0011] 将反溶剂注射至前驱体溶液中至再无晶体析出； [0012] 抽滤获得的微晶,再进行离心得到闪烁微晶。 [0013] 优选的，所述有机溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、丙酮、丁酮、乙腈、甲基吡咯烷或者丁内酯中的一种或几种；所述反溶剂包括醇类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、烷烃类溶剂中的一种或几种。 [0014] 优选的，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或几种，所述醚类溶剂包括二甲醚、乙醚、二丙醚中的一种或几种，所述烷烃类溶剂包括正己烷、环己烷中的一种或几种，所述酯类溶剂包括甲酸甲酯、甲酸异丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯中的一种或几种。 [0016] 优选的，所述离心的速率为6000‑12000rpm，时间为1‑3min。 [0017] 优选的，所述真空干燥的温度为60‑100℃，时间为6‑24h。 [0018] 优选的，将闪烁微晶进行真空干燥，待完全烘干后取出并球磨，最终得到粒径分布均匀的闪烁微晶粉末。 [0019] 优选的，所述球磨的速度为300‑500rpm，球磨时间为15‑30min。 [0020] 本发明的有益效果如下： [0021] 2.本发明采用卤化锰作为材料主体，主要元素无毒无害，相比于传统铊掺卤化物闪烁体与常见的铅基卤化物钙钛矿，对生物和环境更为友好； [0022] 3.本发明可采用反溶剂驱动的Cs3MnX5:An+闪烁微晶室温析出法，操作简单，无需长时间高温、高压、真空等苛刻条件，产率高，易于大批量生产； [0023] 4.本发明可以通过控制调整掺杂离子种类与比例，调整闪烁微晶的发光峰位，可以表现出明亮的蓝色、绿色、黄色等发光，以适应不同的应用场景； [0024] 5.本发明制备的微晶具备优异的环境稳定性，通过如正丁醇、异丙醇、正己烷等溶剂洗涤提纯后，闪烁体微晶的稳定性强，无卤素离子析出氧化等现象。 [0025] 相比于传统固相掺杂通常需要较高的反应温度与压力的情况，本发明可以在同一主体上以低温常压的方式获得多种元素的掺杂微晶，并改变材料的发光峰位与本征颜色。本发明反应原理为掺杂元素部分替代主体ABXn结构中B位元素(等价或异价均可)，反应本质是掺杂剂替代主体的过程，从而形成新的发光中心或者使原有晶格发生畸变，从而表现出不同的射线响应发光。 附图说明 [0026] 图1是室温反溶剂法获得Cs3MnX5:An+锰基卤化物钙钛矿闪烁微的流程示意图； [0028] 图3是实施例制备的Cs3MnI5微晶XRD图谱； [0029] 表1是各实施例的收率、发光峰位与归一化强度。 具体实施方式[0030] 为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本申请作进一步说明。 [0031] 实施例1 [0032] 化学式为Cs3MnI5的无掺杂锰基卤化物钙钛矿闪烁体微晶粉末的制备方法，步骤如下: [0033] 将15mmol CsI、5mmol MnI2、50mL DMF(二甲基甲酰胺)、50μL HI的混合溶液于100℃下搅拌加热6h直至溶液透明澄清，随后关闭加热，继续搅拌至室温；在前驱体溶液保持搅拌的情况下，向溶液中快速注入乙酸乙酯(共计100mL)直至再无沉淀析出。 [0034] 将得到的混合物转移至布氏漏斗中进行抽滤，过程中用乙酸乙酯洗涤，随后将沉淀转移至50mL离心管中，加入适量正丁醇直至刚好没过沉淀，于振动器上振动至分散均匀，然后开始离心，离心速率为10000rpm，时间为90s，离心结束后，弃置上清液，保留沉淀，重复离心3次。 [0035] 最后用封口膜将样品封口置于真空干燥箱进行残余溶剂的脱除处理，干燥温度为60℃，干燥时间为24h。待溶剂挥发完全后，将团块状沉淀取出，置于50mL球磨罐内，设定球磨速度400rpm，研磨30min后取出，即可得到颗粒分布均匀的无掺杂锰基卤化物钙钛矿Cs3MnI5闪烁微晶粉末。 [0036] 实施例2 [0037] 化学式为Cs3MnBr5的无掺杂锰基卤化物钙钛矿闪烁体微晶粉末的制备方法，步骤如下: [0038] 将15mmol CsBr、5mmol MnBr2、50mL DMF(二甲基甲酰胺)、50μL HBr的混合溶液于100℃下搅拌加热6h直至溶液透明澄清，随后关闭加热，继续搅拌至室温。在前驱体溶液保持搅拌的情况下，向溶液中快速注入乙酸乙酯(共计100mL)直至再无沉淀析出。 [0039] 将得到的混合物转移至布氏漏斗中进行抽滤，过程中用乙酸乙酯洗涤。随后将沉淀转移至50mL离心管中，加入适量正丁醇直至刚好没过沉淀，于振动器上振动至分散均匀，然后开始离心，离心速率为10000rpm，时间为90s，离心结束后，弃置上清液，保留沉淀，重复离心3次。 [0040] 最后用封口膜将样品封口置于真空干燥箱进行残余溶剂的脱除处理，干燥温度为60℃，干燥时间为24h。待溶剂挥发完全后，将团块状沉淀取出，置于50mL球磨罐内，设定球磨速度400rpm，研磨30min后取出，即可得到颗粒分布均匀的无掺杂锰基卤化物钙钛矿Cs3MnBr5闪烁微晶粉末。 [0041] 实施例3 [0042] 化学式为Cs3MnCl2I3的无掺杂锰基卤化物钙钛矿闪烁体微晶粉末的制备方法，步骤如下:将15mmol CsI、5mmol MnCl2、50mL DMF(二甲基甲酰胺)、50μL HI的混合溶液于100℃下搅拌加热6h直至溶液透明澄清，随后关闭加热，继续搅拌至室温。在前驱体溶液保持搅拌的情况下，向溶液中快速注入乙酸乙酯(共计100mL)直至再无沉淀析出。 [0043] 将得到的混合物转移至布氏漏斗中进行抽滤，过程中用乙酸乙酯洗涤。随后将沉淀转移至50mL离心管中，加入适量正丁醇直至刚好没过沉淀，于振动器上振动至分散均匀，然后开始离心，离心速率为10000rpm，时间为90s，离心结束后，弃置上清液，保留沉淀，重复离心3次。 [0044] 最后用封口膜将样品封口置于真空干燥箱进行残余溶剂的脱除处理，干燥温度为60℃，干燥时间为24h。待溶剂挥发完全后，将团块状沉淀取出，置于50mL球磨罐内，设定球磨速度400rpm，研磨30min后取出，即可得到颗粒分布均匀的无掺杂锰基卤化物钙钛矿Cs3MnCl2I3闪烁微晶粉末。 [0045] 实施例4 [0046] 化学式为Cs3MnI5:0.3％Cu+的铜掺杂锰基卤化物钙钛矿闪烁体微晶粉末的制备方法，步骤如下: [0047] 将15mmol CsI、4.985mmol MnI2、0.03mmol CuI、50mL DMF(二甲基甲酰胺)、50μL HI的混合溶液于100℃下搅拌加热6h直至溶液透明澄清，随后关闭加热，继续搅拌至室温。在前驱体溶液保持搅拌的情况下，向溶液中快速注入乙酸乙酯(共计100mL)直至再无沉淀析出。 [0048] 将得到的混合物转移至布氏漏斗中进行抽滤，过程中用乙酸乙酯洗涤。随后将沉淀转移至50mL离心管中，加入适量正丁醇直至刚好没过沉淀，于振动器上振动至分散均匀，然后开始离心，离心速率为10000rpm，时间为90s，离心结束后，弃置上清液，保留沉淀，重复离心3次。 [0049] 最后用封口膜将样品封口置于真空干燥箱进行残余溶剂的脱除处理，干燥温度为60℃，干燥时间为24h。待溶剂挥发完全后，将团块状沉淀取出，置于50mL球磨罐内，设定球磨速度400rpm，研磨30min后取出，即可得到颗粒分布均匀的铜掺杂锰基卤化物钙钛矿+ Cs3MnI5:0.3％Cu闪烁微晶粉末。 [0050] 实施例5 [0051] 因银离子的卤化物以及硫族化合物较难溶解或获得，使用硝酸盐掺杂制备化学式+为Cs3MnI5:0.3％Ag 的铜掺杂锰基卤化物钙钛矿闪烁体微晶粉末。具体的制备方法，步骤如下: [0052] 将15mmol CsI、4.985mmol MnI2、0.03mmol AgNO3、50mL DMF(二甲基甲酰胺)、50μL HI的混合溶液于100℃下搅拌加热6h直至溶液透明澄清，随后关闭加热，继续搅拌至室温。在前驱体溶液保持搅拌的情况下，向溶液中快速注入乙酸乙酯(共计100mL)直至再无沉淀析出。 [0053] 将得到的混合物转移至布氏漏斗中进行抽滤，过程中用乙酸乙酯洗涤。随后将沉淀转移至50mL离心管中，加入适量正丁醇直至刚好没过沉淀，于振动器上振动至分散均匀，然后开始离心，离心速率为10000rpm，时间为90s，离心结束后，弃置上清液，保留沉淀，重复离心3次。 [0054] 最后用封口膜将样品封口置于真空干燥箱进行残余溶剂的脱除处理，干燥温度为60℃，干燥时间为24h。待溶剂挥发完全后，将团块状沉淀取出，置于50mL球磨罐内，设定球磨速度400rpm，研磨30min后取出，即可得到颗粒分布均匀的铜掺杂锰基卤化物钙钛矿+ Cs3MnI5:0.3％Ag闪烁微晶粉末。 [0055] 实施例6 [0056] 使用醋酸盐掺杂制备化学式为Cs3MnI5:0.3％Sn2+的铜掺杂锰基卤化物钙钛矿闪烁体微晶粉末。具体的制备方法，步骤如下: [0057] 将15mmol CsI、4.985mmol MnI2、0.015mmol Sn(OAc)2、50mL DMF(二甲基甲酰胺)、50μL HI的混合溶液于100℃下搅拌加热6h直至溶液透明澄清，随后关闭加热，继续搅拌至室温。在前驱体溶液保持搅拌的情况下，向溶液中快速注入乙酸乙酯(共计100mL)直至再无沉淀析出。 [0058] Sn(OAc)2+2H+→Sn2++2HOAc [0059] 将得到的混合物转移至布氏漏斗中进行抽滤，过程中用乙酸乙酯洗涤。随后将沉淀转移至50mL离心管中，加入适量正丁醇直至刚好没过沉淀，于振动器上振动至分散均匀，然后开始离心，离心速率为10000rpm，时间为90s，离心结束后，弃置上清液，保留沉淀，重复离心3次。 [0060] 最后用封口膜将样品封口置于真空干燥箱进行残余溶剂的脱除处理，干燥温度为60℃，干燥时间为24h。待溶剂挥发完全后，将团块状沉淀取出，置于50mL球磨罐内，设定球磨速度400rpm，研磨30min后取出，即可得到颗粒分布均匀的铜掺杂锰基卤化物钙钛矿 2+ Cs3MnI5:0.3％Sn 闪烁微晶粉末。 [0061] 实施例7 [0062] 通过预先将溶解性较差的掺杂源溶于稍过量对应酸中，制成对应金属离子，随后3+ 再与其余原料形成混合液，以制备化学式为Cs3MnI5:0.3％Sb 的铜掺杂锰基卤化物钙钛矿闪烁体微晶粉末。具体步骤如下: [0063] 将0.002mmol Sb2O3溶于100μL HI中，搅拌至无沉淀，随后将含Sb溶液与15mmol CsI、4.985mmol MnI2加入至50mL DMF(二甲基甲酰胺)中，于100℃下搅拌加热6h直至溶液透明澄清，随后关闭加热，继续搅拌至室温。在前驱体溶液保持搅拌的情况下，向溶液中快速注入乙酸乙酯(共计100mL)直至再无沉淀析出。 [0064] Sb2O3+6H+→2Sb3++3H2O [0065] 将得到的混合物转移至布氏漏斗中进行抽滤，过程中用乙酸乙酯洗涤。随后将沉淀转移至50mL离心管中，加入适量正丁醇直至刚好没过沉淀，于振动器上振动至分散均匀，然后开始离心，离心速率为10000rpm，时间为90s，离心结束后，弃置上清液，保留沉淀，重复离心3次。 [0066] 最后用封口膜将样品封口置于真空干燥箱进行残余溶剂的脱除处理，干燥温度为60℃，干燥时间为24h。待溶剂挥发完全后，将团块状沉淀取出，置于50mL球磨罐内，设定球磨速度400rpm，研磨30min后取出，即可得到颗粒分布均匀的铜掺杂锰基卤化物钙钛矿 3+ Cs3MnI5:0.3％Sb 闪烁微晶粉末。 [0067] 实施例8 [0068] 化学式为Cs3MnI5:0.1％Zr4+的铜掺杂锰基卤化物钙钛矿闪烁体微晶粉末的制备方法，步骤如下: [0069] 将15mmol CsI、4.995mmol MnI2、0.0025mmol ZrCl4、50mL DMF(二甲基甲酰胺)、50μL HI的混合溶液于100℃下搅拌加热6h直至溶液透明澄清，随后关闭加热，继续搅拌至室温。在前驱体溶液保持搅拌的情况下，向溶液中快速注入乙酸乙酯(共计100mL)直至再无沉淀析出。 [0070] 将得到的混合物转移至布氏漏斗中进行抽滤，过程中用乙酸乙酯洗涤。随后将沉淀转移至50mL离心管中，加入适量正丁醇直至刚好没过沉淀，于振动器上振动至分散均匀，然后开始离心，离心速率为10000rpm，时间为90s，离心结束后，弃置上清液，保留沉淀，重复离心3次。 [0071] 最后用封口膜将样品封口置于真空干燥箱进行残余溶剂的脱除处理，干燥温度为60℃，干燥时间为24h。待溶剂挥发完全后，将团块状沉淀取出，置于50mL球磨罐内，设定球磨速度400rpm，研磨30min后取出，即可得到颗粒分布均匀的铜掺杂锰基卤化物钙钛矿 4+ Cs3MnI5:0.1％Zr 闪烁微晶粉末。 [0072] 实施例8的区别在于使用了混合卤素掺杂，且掺杂含量相对较低，因掺杂量较小，故对微晶主体的晶体结构影响忽略。 [0073] 实施例9 [0074] 化学式为Cs3MnI5的无掺杂锰基卤化物钙钛矿闪烁体微晶粉末的酯类反溶剂制备方法，步骤如下: [0075] 将15mmol CsI、5mmol MnI2、50mL DMF(二甲基甲酰胺)、50μL HI的混合溶液于100℃下搅拌加热6h直至溶液透明澄清，随后关闭加热，继续搅拌至室温；在前驱体溶液保持搅拌的情况下，向溶液中快速注入正丁醇(共计100mL)直至再无沉淀析出。 [0076] 将得到的混合物转移至布氏漏斗中进行抽滤，过程中用正丁醇洗涤，随后将沉淀转移至50mL离心管中，加入适量正丁醇直至刚好没过沉淀，于振动器上振动至分散均匀，然后开始离心，离心速率为10000rpm，时间为90s，离心结束后，弃置上清液，保留沉淀，重复离心3次。 [0077] 最后用封口膜将样品封口置于真空干燥箱进行残余溶剂的脱除处理，干燥温度为60℃，干燥时间为24h。待溶剂挥发完全后，将团块状沉淀取出，置于50mL球磨罐内，设定球磨速度400rpm，研磨30min后取出，即可得到颗粒分布均匀的无掺杂锰基卤化物钙钛矿Cs3MnI5闪烁微晶粉末。 [0078] 实施例10 [0079] 化学式为Cs3MnI5的无掺杂锰基卤化物钙钛矿闪烁体微晶粉末的醚类反溶剂制备方法，步骤如下: [0080] 将15mmol CsI、5mmol MnI2、50mL DMF(二甲基甲酰胺)、50μL HI的混合溶液于100℃下搅拌加热6h直至溶液透明澄清，随后关闭加热，继续搅拌至室温；在前驱体溶液保持搅拌的情况下，向溶液中快速注入二丙醚(共计100mL)直至再无沉淀析出。 [0081] 将得到的混合物转移至布氏漏斗中进行抽滤，过程中用二丙醚洗涤，随后将沉淀转移至50mL离心管中，加入适量正丁醇直至刚好没过沉淀，于振动器上振动至分散均匀，然后开始离心，离心速率为10000rpm，时间为90s，离心结束后，弃置上清液，保留沉淀，重复离心3次。 [0082] 最后用封口膜将样品封口置于真空干燥箱进行残余溶剂的脱除处理，干燥温度为60℃，干燥时间为24h。待溶剂挥发完全后，将团块状沉淀取出，置于50mL球磨罐内，设定球磨速度400rpm，研磨30min后取出，即可得到颗粒分布均匀的无掺杂锰基卤化物钙钛矿Cs3MnI5闪烁微晶粉末。 [0083] 实施例11 [0084] 化学式为Cs3MnI5的无掺杂锰基卤化物钙钛矿闪烁体微晶粉末的烷烃类反溶剂制备方法，步骤如下: [0085] 将15mmol CsI、5mmol MnI2、50mL DMF(二甲基甲酰胺)、50μL HI的混合溶液于100℃下搅拌加热6h直至溶液透明澄清，随后关闭加热，继续搅拌至室温；在前驱体溶液保持搅拌的情况下，向溶液中快速注入正己烷(共计100mL)直至再无沉淀析出。 [0086] 将得到的混合物转移至布氏漏斗中进行抽滤，过程中用正己烷洗涤，随后将沉淀转移至50mL离心管中，加入适量正丁醇直至刚好没过沉淀，于振动器上振动至分散均匀，然后开始离心，离心速率为10000rpm，时间为90s，离心结束后，弃置上清液，保留沉淀，重复离心3次。 [0087] 最后用封口膜将样品封口置于真空干燥箱进行残余溶剂的脱除处理，干燥温度为60℃，干燥时间为24h。待溶剂挥发完全后，将团块状沉淀取出，置于50mL球磨罐内，设定球磨速度400rpm，研磨30min后取出，即可得到颗粒分布均匀的无掺杂锰基卤化物钙钛矿Cs3MnI5闪烁微晶粉末。 [0088] 实施例12 [0089] 化学式为Cs3MnI5的无掺杂锰基卤化物钙钛矿闪烁体微晶粉末的二甲基亚砜(DMSO)制备方法，步骤如下: [0090] 将15mmol CsI、5mmol MnI2、50mL DMOS、50μL HI的混合溶液于100℃下搅拌加热6h直至溶液透明澄清，随后关闭加热，继续搅拌至室温；在前驱体溶液保持搅拌的情况下，向溶液中快速注入乙酸乙酯(共计100mL)直至再无沉淀析出。 [0091] 将得到的混合物转移至布氏漏斗中进行抽滤，过程中用乙酸乙酯洗涤，随后将沉淀转移至50mL离心管中，加入适量正丁醇直至刚好没过沉淀，于振动器上振动至分散均匀，然后开始离心，离心速率为10000rpm，时间为90s，离心结束后，弃置上清液，保留沉淀，重复离心3次。 [0092] 最后用封口膜将样品封口置于真空干燥箱进行残余溶剂的脱除处理，干燥温度为60℃，干燥时间为24h。待溶剂挥发完全后，将团块状沉淀取出，置于50mL球磨罐内，设定球磨速度400rpm，研磨30min后取出，即可得到颗粒分布均匀的无掺杂锰基卤化物钙钛矿Cs3MnI5闪烁微晶粉末。 [0093] 表1 [0094] [0095] [0096] 表2各实施例的制备方法 [0097] [0098] [0099] 本发明反应原理为掺杂元素部分替代主体ABXn结构中B位元素(等价或异价均可)，反应本质是掺杂剂替代主体的过程，从而形成新的发光中心或者使原有晶格发生畸变，从而表现出不同的射线响应发光，获得同一掺杂主体上的多元素掺杂结果。以实施例1为代表，结合XRD图与标准卡(图2)，可以知晓Cs3MnI5晶体的成功获得，基于此证明了此法的可行性。在此基础上，其余实施例的结果主要以发光峰位的变化以及产品本身颜色的变化确定。表1中归一化发光强度更能直观地体现发光强度的变化，其计算方法即以实施例1的发光峰位数据为基准，其余实施例的发光强度以其倍数作为结果。实施例3与实施例8是两种不同形式的化合物，实施例3中的Cl‑与其他元素构成了稳定的化学结构，元素存在于晶体晶格中，是多卤素结构；实施例8为掺杂例，是针对金属中心的掺杂，Cl‑浓度不超过0.1％，掺杂元素以非化学键额形式存在于晶体中，并不会引发材料晶格的畸变，且不是Cl‑非发光中心，故对材料的发光性能并无影响。 [0100] 本发明提供了一种新型锰基多元金属卤化物钙钛矿掺杂闪烁微晶及其制备方法，用以解决无机闪烁体制备困难、已用元素多为有毒有害以及发光单一等问题。包括以下步骤: [0101] (1)将主体原料CsX、MnX2和掺杂剂原料(如对应金属的卤化物AXn、硝酸盐A(NO3)n、氧化物AOn或醋酸盐A(OAc)n等)以及HX加入到有机溶剂中,加热搅拌至透明澄清后得到浓度为0.05‑4mol/L前驱体溶液:其中，搅拌时间为2‑8h，搅拌温度为50‑150℃。有机溶剂为二甲基甲酰胺(DMF(二甲基甲酰胺))、二甲基亚砜(DMAC)、二甲基乙酰胺、丙酮、丁酮、乙腈、甲基吡咯烷(NMP)或者丁内酯(GBL)等中的一种或混合溶剂。其中，CsX和MnX2的摩尔比为3:1，AXn与MnX2的比例为y:(1‑0.5ny)，y为A掺杂含量，范围为0≤y≤0.9；HI的用量为有机溶剂的千分之一至千分之五(体积分数)。 [0102] (2)将前驱体溶液静置冷却至室温，在室温下，快速搅拌前驱体溶液，随后用注射器将反溶剂注射至前驱体溶液中，晶体迅速析出，持续注射反溶剂，直至再无晶体析出，随后通过抽滤除去多余清液，过程中用反溶剂进行冲洗，随后将获得的微晶进行离心，具体为n+向得到的Cs3MnX5:A 闪烁微晶沉淀中加入反溶剂至刚好没过沉淀，置于振荡器上至混合均匀，随后离心，离心速率为6000‑12000rpm，时间为1‑3min，弃置上层清液保留沉淀，重复加入反溶剂并离心的步骤3次以上，得到闪烁微晶。其中反溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等醇类溶剂，或甲酸甲酯、甲酸异丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类溶剂，或二甲醚、乙醚等醚类溶剂，或正己烷、环己烷等烷烃类溶剂，反溶剂包含所述溶剂中的一种或几种的混合物。 [0103] 将得到的闪烁微晶进行真空干燥，干燥温度为60℃，时间为24h，待完全烘干后取出并球磨2h以上，球磨罐尺寸为50mL，球磨速度为300‑500rpm，球磨时间为30min，最终得到粒径分布均匀的闪烁微晶粉末。 [0104] 上述所述的步骤一中CsX和MnX2的摩尔比为3:1，AXn与MnX2的比例为y:(1‑0.5ny)，y为A掺杂含量，范围为0≤y≤0.9，n为A的价态。 [0105] 上述所述的步骤一中的A为Ti4+、Cr3+、Ni3+、Cu+、Cu2+、Zn2+、Y3+、Zr4+、Ag+、In3+、Sn2+、3+ 3+ Sb 、Bi 等离子，X为单一卤素或混合卤素。 [0106] 上述所述的步骤三中的抽滤滤芯可以为0.1‑10μm。 [0107] 上述所述的步骤五中的球磨罐体积可以为25‑50mL。 [0108] 本发明公开了一种锰基卤化物钙钛矿微晶闪烁体，化学式为Cs3MnX5:An+，A的掺杂4+ 3+ 3+ + 2+ 2+ + 4+ + 3+ 2+ 3+ 3+ 量为y，0≤y≤0.9。其中，A为Ti 、Cr 、Ni 、Cu、Cu 、Zn 、Y3、Zr 、Ag 、In 、Sn 、Sb 、Bi‑ ‑ ‑ 等离子，X为Cl、Br、I其中一种或者多种混合卤素离子。 [0109] 最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。 |
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