专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; |
专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
申请号 | CN202411526130.9 | 申请日 | 2024-10-30 |
公开(公告)号 | CN119570480A | 公开(公告)日 | 2025-03-07 |
申请人 | 中山大学; | 申请人类型 | 学校 |
发明人 | 周磊; 花茂峰; 向月飞; 洪俊宇; 吴明娒; | 第一发明人 | 周磊 |
权利人 | 中山大学 | 权利人类型 | 学校 |
当前权利人 | 中山大学 | 当前权利人类型 | 学校 |
省份 | 当前专利权人所在省份:广东省 | 城市 | 当前专利权人所在城市:广东省广州市 |
具体地址 | 当前专利权人所在详细地址:广东省广州市海珠区新港西路135号 | 邮编 | 当前专利权人邮编:510275 |
主IPC国际分类 | C09K11/61 | 所有IPC国际分类 | C09K11/61 ; C09K11/02 ; C09K9/02 ; C01F11/22 ; G01N21/64 ; G01L1/24 |
专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
专利权利要求数量 | 10 | 专利文献类型 | A |
专利代理机构 | 广州粤高专利商标代理有限公司 | 专利代理人 | 苏晶晶; |
摘要 | 本 发明 公开了一种自激励应 力 发光材料及其制备方法,属于发光材料技术领域。其化学通式为(Eu2+/Eu3+),其:Ca中1‑0x.F0052:x<x≤0.05;或其化学通式zS为m:3Ca+,1其‑y‑z中F20:y<Euy2+≤/0.005,0<z≤0.010。本发明的 应力 发光材料通过高温固相法合成,采用的制备方法工艺简单,条件可控,制备成本低廉;利用萤石结构氟化物对掺杂元素的自发还原特性,通过控制Eu的掺杂量,进而控制掺杂的Eu的价态或Eu2+/Sm3+离子的比例,从而实现材料的双发光中心;通过改变应力大小实现发光材料的变色效果,进而可以实现应力 可视化 检测。本发明不仅丰富了应力发光材料的发光特性,而且拓宽了其在应力可视化检测领域的潜在应用。 | ||
权利要求 | 2+ 3+ |
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说明书全文 | 一种具有应力变色特性的自激励应力发光材料及其制备方法技术领域[0001] 本发明涉及发光材料技术领域,具体涉及一种具有应力变色特性的自激励应力发光材料及其制备方法。 背景技术[0002] 应力发光(mechanoluminescence,ML)是指某些材料在机械刺激时产生发光的现象。许多固体材料在颗粒破裂过程中会产生ML,然而,破裂诱导ML的不可逆性限制了这些材料的实际应用。1999年,日本产业技术综合研究所的徐超男课题组首次发现并报道了ZnS:2+ 2+ Mn 和SrAl2O4:Eu 两类材料表现出的高强度且可重复应力发光,并介绍了无机/有机应力发光材料的原理和应用,以及相关传感器在目标结构中的应力/应变可视化。当前ML材料开发和应用的研究仍处在探索阶段。虽然已经报道了多种新型ML材料的基质和体系,但其中多数材料通常需要通过辐射充能才能产生和保持稳定的应力发光。 [0003] 此外,传统的结构物损伤状态检测主要采用超声检测或电化学检测技术,这些检测技术主要采用逐点检测模式,并不适用于快速检测大范围结构物的整体应力损伤状态。相比之下,利用材料的应力发光特性在结构物表面构建应力响应发光传感涂层,将变形和损伤演化转为直观可视的发光或颜色改变,设备构成简单,不受结构物尺度限制。然而,大多单元素掺杂的应力发光体系在受到不同应力刺激时,产生的光强变化难以通过人眼直接辨别,需要依靠仪器检测发光强度来判断比较受力的大小,这限制了它们在简易、便捷的应力可视化应用中的使用。通过人眼直接辨别光色变化,并依靠光色变化判断受力大小的材料更是少之又少。 [0004] CN113403065A公开了一种氟化物基应力发光材料,将锰离子与稀土离子共掺入氟化钙中,虽然该发光材料无需用紫外灯预先充能即可发光,但是该发明仅提及应力发光材料在不同应力下的发光强度有所变化,并未探究该材料在不同应力下的光色变化。 发明内容[0005] 为了解决上述现有技术存在的技术问题,本发明的目的是提供一种自激励应力发光材料。 [0006] 本发明的又一目的是提供一种自激励应力发光材料的制备方法。 [0007] 本发明的又一目的是提供一种应力发光膜。 [0008] 本发明的又一目的是提供自激励应力发光材料在制备应力传感器、发光显示器、照明灯、发光柔性设备中的应用。 [0009] 为了实现上述目的,本发明提供以下技术方案: [0010] 一种自激励应力发光材料,其化学通式为:Ca1‑xF2:x(Eu2+/Eu3+),其中0.005<x≤2+ 3+ 0.05;或其化学通式为:Ca1‑y‑zF2:yEu /zSm ,其中0<y≤0.005,0<z≤0.010。 [0011] 本发明利用萤石结构氟化物对掺杂元素的自发还原特性,通过控制Eu的掺杂量,2+ 3+ 进而控制掺杂的Eu的价态或Eu /Sm 离子的比例,从而实现材料的双发光中心;通过改变应力大小实现发光材料的变色效果,进而可以实现应力可视化检测。 [0012] 本发明中的自激励是指所述应力发光材料在无需充能的条件下,可以在应力下发光。 [0013] 具体地,其化学通式为:Ca1‑xF2:x(Eu2+/Eu3+),其中0.01≤x≤0.05。 [0014] 具体地,其化学通式为:Ca0.995‑zF2:0.005Eu2+/zSm3+,其中0.003≤z≤0.010。 [0015] 一种自激励应力发光材料的制备方法,包括以下步骤: [0017] S2.将第一混合物在惰性气氛中1200~1400℃下烧结,研磨后得到所述自激励应力发光材料。 [0018] 在惰性气氛合成过程中,作为原料的CaF2和EuF3在熔融状态下以离子形式(Ca2+、3+ 2+ 3+ 2+ Eu )存在。取代了CaF2晶格中Ca 位点的Eu 会被自发还原为Eu ,自发还原过程通过电荷 3+ 补偿实现。当Eu的掺杂浓度超过一定限度导致晶格发生变化后,部分Eu 就无法自发还原为 2+ 2+ 3+ Eu ,应力发光材料中就会同时出现Eu 和Eu 发射中心。当Eu的掺杂浓度控制在较小的范 3+ 2+ 围内时,可以保证Eu 完全被还原为Eu 。 [0019] 具体地,所述烧结的时间为4~8小时。 [0020] 具体地,所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的至少一种。 [0021] 本发明需要使用惰性气体。在惰性气氛中,Eu3+会被自发还原为Eu2+,其他气氛中无法得到两种价态的铕离子共存状态,在空气中合成的样品只检测到三价铕的发光中心,还原气氛中合成样品只检测到二价铕的发光中心。 [0023] 有机溶剂作用是为了让固体原料在物理研磨过程中更加均匀。 [0024] 具体地,所述有机溶剂为乙醇、甲醇、丙醇中的至少一种。 [0025] 一种应力发光膜,包括所述自激励应力发光材料。 [0026] 具体地,所述应力发光膜的制备方法包括以下步骤: [0027] 将所述自激励应力发光材料与PDMS混合,固化成膜。 [0028] 具体地,所述应力发光材料与PDMS的质量比为1:(1~5)。 [0029] 根据摩擦/接触起电发光的机理模型,当复合材料承受宏观机械载荷时,本发明所述的自激励应力发光材料与有机弹性体(PDMS)的两相界面处发生摩擦作用或者接触‑分离过程,产生的电场能量足以引发光。这种发光过程无需额外再提供能量来激发。 [0030] 本发明还保护一种自激励应力发光材料在制备应力传感器、发光显示器、照明灯、发光柔性设备中的应用。 [0031] 与现有技术相比,本发明的有益效果如下: [0032] (1)本发明利用萤石结构氟化物对掺杂元素的自发还原特性,通过控制Eu的掺杂2+ 3+ 量,进而控制掺杂的Eu的价态或Eu /Sm 离子的比例,从而实现材料的双发光中心;通过改变应力大小实现发光材料的变色效果,进而可以实现应力可视化检测。 [0033] (2)本发明的应力发光材料通过高温固相法合成,采用的制备方法工艺简单,条件可控,制备成本低廉。 [0036] 图2为(a)为实施例1~4中应力发光膜的应力发光光谱图(F=8N),图2(b)为实施例1在不同应力作用下的发光光谱图。 [0037] 图3为实施例5中自激励应力发光材料的(a)XPS能谱以及(b)Eu/Sm 3d的高分辨率XPS能谱。 [0038] 图4(a)为实施例5~8中应力发光膜的应力发光光谱图(F=8N),图4(b)为实施例5在不同应力作用下的发光光谱图。 [0039] 图5为实施例5中应力发光膜在不同应力作用下的应力发光的CIE 1931色坐标图。 具体实施方式[0040] 下面结合具体实施方式进一步说明本发明的内容,但实施例并不对本发明做任何形式的限定。若无特别说明,实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明,本实施例采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。 [0041] 实施例1 [0042] 一种自激励应力发光材料,其化学式为Ca0.99F2:0.01(Eu2+/Eu3+),其制备方法包括以下步骤: [0043] S1.分别称取1.5459g氟化钙(CaF2)和0.0418g氟化铕(EuF3),将称取的原料在玛瑙研钵中研磨30分钟,得到第一混合物; [0044] S2.将第一混合物转入刚玉坩埚并放置在高温管式炉中,在炉体中通入氮气(99.999%N2),按照5℃/min的升温速率加热至1300℃,在该温度下保温6小时,随后待其自然冷却至室温后,进一步研磨烧结产物,用200目筛子过滤后得到自激励应力发光材料。 [0045] 一种应力发光膜,其制备方法包括以下步骤: [0046] 称取1.1g自激励应力发光材料与2.2gPDMS混合。将混匀的浆体倒入模具后放置在烘箱中,保持70℃、2h固化得到应力发光膜。 [0047] 实施例2 [0048] 一种自激励应力发光材料,其化学式为Ca0.98F2:0.02(Eu2+/Eu3+),其制备方法与实施例1的区别仅在于称取1.5303g氟化钙和0.0836g氟化铕,其余与实施例1相同。 [0049] 实施例3 [0050] 一种自激励应力发光材料,其化学式为Ca0.97F2:0.03(Eu2+/Eu3+),其制备方法与实施例1的区别仅在于称取1.5146g氟化钙和0.1254g氟化铕,其余与实施例1相同。 [0051] 实施例4 [0052] 一种自激励应力发光材料,其化学式为Ca0.95F2:0.05(Eu2+/Eu3+),其制备方法与实施例1的区别仅在于称取1.4834g氟化钙和0.2090g氟化铕,其余与实施例1相同。 [0053] 实施例5 [0054] 一种自激励应力发光材料,其化学式为Ca0.992F2:0.005Eu2+/0.003Sm3+,其制备方法与实施例1的区别仅在于称取1.5451g氟化钙、0.0261g氟化铕、0.0156g氟化钐,其余与实施例1相同。 [0055] 实施例6 [0056] 一种自激励应力发光材料,其化学式为Ca0.990F2:0.005Eu2+/0.005Sm3+,其制备方法与实施例1的区别仅在于称取1.5420g氟化钙、0.0261g氟化铕、0.0259g氟化钐,其余与实施例1相同。 [0057] 实施例7 [0058] 一种自激励应力发光材料,其化学式为Ca0.987F2:0.005Eu2+/0.008Sm3+,其制备方法与实施例1的区别仅在于称取1.5373g氟化钙、0.0261g氟化铕、0.0415g氟化钐,其余与实施例1相同。 [0059] 实施例8 [0060] 一种自激励应力发光材料,其化学式为Ca0.985F2:0.005Eu2+/0.01Sm3+,其制备方法与实施例1的区别仅在于称取1.5342g氟化钙、0.0261g氟化铕、0.0518g氟化钐,其余与实施例1相同。 [0061] 测试方法 [0062] 应力发光测试系统由实验室采用旋涂机、海洋光学光纤光谱仪等设备自主搭建。测试过程中需要提前对将应力发光膜用粘胶固定到样品台上,在暗室中进行应力发光测试。旋涂机可以提供旋转平台,并调控施加在应力发光膜表面的应力大小以及平台旋转速度,应力发光的光学信号由海洋光学光纤光谱仪进行光谱记录。 [0063] 图1为实施例1中自激励应力发光材料的XPS能谱。基于对Eu 3d XPS谱图的分析,确认了该发光材料中的Eu元素同时存在二价和三价状态,这与图2发光光谱图显示的信息一致。 [0064] 图2为实施例1~4中应力发光膜的发光光谱图。图2(a)中均可以清晰观察到Eu2+的6 1 7 3+ 4f5d→4f跃迁对应的430nm为中心的宽带发射以及Eu 在580、593、610、627nm处的窄带发 2+ 3+ 射。图2(b)反映了在不同应力作用下,Eu 和Eu 的ML光谱都保持相同的发射峰位,在一定应力范围内ML强度随应力增加而增强,同时可以观察到两种发光中心的强度变化程度存在差异。 [0065] 图3为实施例5中自激励应力发光材料的XPS能谱。将图3(a)的信号峰拟合后如图3(b)所示,其结果显示该发光材料中铕元素的信号仅能检测到1110~1130eV范围的信号,对2+ 3+ 应了Eu 的信号峰。一般认为1075~1095eV范围的信号峰对应Sm ,而1095~1150eV范围的 2+ 信号峰对应Sm 。基于以上分析推断实施例5中在铕掺杂浓度较低(合成原料占比0.5%)的 2+ 3+ 合成条件下,检测到掺杂离子为Eu 和Sm 。 [0066] 图4为实施例5~8中应力发光膜的发光光谱图。图4(a)中均可以清晰观察到Eu2+的6 1 7 3+ 4f5d→4f跃迁对应的430nm为中心的宽带发射以及Sm 在561、604以及650nm处的发射。图 2+ 3+ 4(b)反映了在不同应力作用下,Eu 和Sm 的ML光谱都保持相同的发射峰位,在一定应力范围内ML强度随应力增加而增强,同时可以观察到两种发光中心的强度变化程度存在差异。 [0067] 图5为实施例5中应力发光膜在不同应力作用下的应力发光的CIE 1931色坐标图。随施加应力的增大,应力发光颜色由紫色变为深红色。 [0068] 最后所应当说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制,尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的实质和范围。 |