发光装置、照明装置、图像显示装置和车辆用显示灯
| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; |
| 专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
| 申请号 | CN202380045495.7 | 申请日 | 2023-08-01 |
| 公开(公告)号 | CN119344000A | 公开(公告)日 | 2025-01-21 |
| 申请人 | 三菱化学株式会社; 国立研究开发法人物质·材料研究机构; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | 稻田悠平; 来岛友幸; 广崎尚登; | 第一发明人 | 稻田悠平 |
| 权利人 | 三菱化学株式会社,国立研究开发法人物质·材料研究机构 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | 三菱化学株式会社,国立研究开发法人物质·材料研究机构 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份： | 城市 | 当前专利权人所在城市： |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：日本 | 邮编 | 当前专利权人邮编： |
| 主IPC国际分类 | H10H20/851 | 所有IPC国际分类 | H10H20/851 ; C09K11/08 ; C09K11/59 ; C09K11/61 ; C09K11/62 ; C09K11/64 ; C09K11/79 ; C09K11/80 ; C09K11/85 ; F21K9/60 ; F21K9/64 ; F21S41/125 ; F21S41/141 ; F21S41/176 ; F21V9/38 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 17 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 北京集佳知识产权代理有限公司 | 专利代理人 | 魏中华; |
| 摘要 | 本 发明 的课题在于提供演色性、 颜色 再现性、转换效率、安全性、 对比度 中的任一个以上良好的发光装置、照明装置、图像显示装置和/或车辆用显示灯。本发明涉及一种发光装置，具备第1发光体以及通过来自该第1发光体的光的照射而发出可见光的第2发光体，上述第2发光体至少包含满足以下(A)和(B)的红色 荧光 体。(A)发光 光谱 包含半峰全宽(FWHM)为20nm～65nm的至少1个发光峰，(B)发光色的 色度 坐标在CIE1931色度 坐标系 中以(x，y)表示的坐标为基准，存在于分别由以下的式(a)和式(b)表示的2条直线之间，且为0.290≤y≤0.350。y＝0.992－x…(a)，y＝1.000－x…(b)。 | ||
| 权利要求 | 1.一种发光装置，具备第1发光体以及通过来自该第1发光体的光的照射而发出可见光的第2发光体，所述第2发光体至少包含满足以下(A)和(B)的红色荧光体， |
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| 说明书全文 | 发光装置、照明装置、图像显示装置和车辆用显示灯技术领域[0001] 本发明涉及发光装置、照明装置、图像显示装置和车辆用显示灯。 背景技术[0002] 近年来，受到节能趋势的影响，使用了LED的发光装置、照明装置、图像显示装置和/或车辆用显示灯的需要不断增加。这样的装置中使用的LED例如为在发出蓝或近紫外波长的光的LED芯片上配置有荧光体的白色发光LED。 [0003] 作为这样的类型的白色发光LED，近年来一直使用在蓝色LED芯片上使用以来自蓝色LED芯片的蓝色光为激发光而发出红色光的氮化物荧光体和发出绿色光的荧光体而得到的LED。要求演色性、颜色再现性和/或发光效率高的LED。 [0004] 发光装置所具备的红色荧光体例如已知有通式K2(Si，Ti)F6：Mn，K2Si1－xNaxAlxF6：Mn(0＜x＜1)表示的KSF荧光体(例如参照非专利文献1)、通式(Sr，Ca)AlSiN3：Eu表示的S/CASN荧光体(例如，参照专利文献1)、通式Ca2Si5N8：Eu表示的2－5－8荧光体等(例如，参照非专利文献2)。 [0005] 然而，KSF荧光体由Mn激活，因此有害，要求对人体、环境更无害的荧光体。如果从其它观点考虑，则例如如非专利文献1的图4等所示，KSF荧光体的荧光衰减时间(DecayTime)长达几毫秒(例如，参照非专利文献1)。这意味着具备KSF的照明装置特别是在高输出装置中有可能发生亮度饱和而转换效率降低，或者具备KSF的图像显示装置(显示器)有可能对比度降低。 [0006] 另外，S/CASN荧光体和2－5－8荧光体大多发光光谱中的半峰全宽(以下，有时记载为“光谱半值宽度”或“A full width at half maximum”“FWHM”)较宽为80nm～90nm左右(参照例如专利文献1和非专利文献2)。因此，主要使用这些荧光体作为红色的发光装置例如相对能见度(relative visibility)低的700nm以上的波长区域的发光强度变大的情况较多，有时发光效率的转换效率降低。 [0007] 现有技术文献 [0008] 专利文献 [0009] 专利文献1：日本特开2006－008721号公报 [0010] 非专利文献 [0011] 非专利文献1：J.Mater.Chem.C,2015,Vol.3,Issue 21,p.5484‑5489 [0012] 非专利文献2：Chemistry Letters,2006,Vol.35,No.3,p.334‑335 发明内容[0013] 鉴于上述课题，本发明的目的在于从一个观点出发提供演色性、颜色再现性、转换效率、安全性、对比度中的任一个以上良好的发光装置、照明装置、图像显示装置和/或车辆用显示灯。 [0014] 本发明人等进行了深入研究，结果发现至少具备光源和红色荧光体，且上述红色荧光体包含发光色的色度坐标在特定范围的红色荧光体，且该红色荧光体的发光光谱的半值宽度在一定范围的发光装置能够解决上述课题，从而完成了本发明。以下示出非限定性的一些实施方式。应予说明，本发明也包含相对于以下示出的任一实施方式进一步具备其它1个以上的实施方式的特征的一部分或全部的实施方式。 [0015] ＜1＞：一种发光装置，具备第1发光体以及通过来自该第1发光体的光的照射而发出可见光的第2发光体，上述第2发光体至少包含满足以下(A)和(B)的红色荧光体。 [0016] (A)发光光谱包含半峰全宽(FWHM)为20nm～65nm的至少1个发光峰， [0017] (B)发光色的色度坐标在CIE1931色度坐标系中以(x，y)表示的坐标为基准，存在于分别由以下的式(a)和式(b)表示的2条直线之间，且为0.290≤y≤0.350。 [0018] y＝0.992－x···(a) [0019] y＝1.000－x···(b) [0020] ＜2＞：根据上述＜1＞所述的发光装置，其中，上述红色荧光体发出的红色光的色度坐标的y的值为0.300以上。 [0021] ＜3＞：根据上述＜1＞或＜2＞所述的发光装置，其中，上述红色荧光体发出的红色光的色度坐标的y的值为0.310以下。 [0022] ＜4＞：根据上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的发光装置，其中，上述红色荧光体包含实质上不含Mn的荧光体。 [0023] ＜5＞：根据上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的发光装置，其中，上述红色荧光体的发光光谱包含至少1个发光峰值波长为648nm以下的发光峰。 [0024] ＜6＞：根据上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的发光装置，其中，上述红色荧光体的内量子效率为30％以上。 [0025] ＜7＞：根据上述＜1＞～＜6＞中任一项所述的发光装置，其中，上述红色荧光体的发光光谱的半峰全宽为57nm以下。 [0026] ＜8＞：根据上述＜1＞～＜7＞中任一项所述的发光装置，其中，上述红色荧光体的发光峰值波长x(nm)和发光光谱的半峰全宽y(nm)满足y≤184－0.2x的关系。 [0027] ＜9＞：根据上述＜1＞～＜8＞中任一项所述的发光装置，其中，上述红色荧光体至少包含：包含具有下述式[1]表示的组成的结晶相的荧光体。 [0028] RexMAaMBbMCcNdXe[1] [0029] (上述式[1]中，MA包含选自Sr、Ca、Ba、Na、K、Y、Gd和La中的1种以上的元素，MB包含选自Li、Mg和Zn中的1种以上的元素，MC包含选自Al、Si、Ga、In和Sc中的1种以上的元素，X包含选自F、Cl、Br和I中的1种以上的元素，Re包含选自Eu、Ce、Pr、Tb和Dy中的1种以上的元素，a、b、c、d、e、x分别满足下述式。 [0030] 0.7≤a≤1.3 [0031] 0.7≤b≤1.3 [0032] 2.4≤c≤3.6 [0033] 3.2≤d≤4.8 [0034] 0.0≤e≤0.2 [0035] 0.0＜x≤0.2) [0036] ＜10＞：根据上述＜1＞～＜9＞中任一项所述的发光装置，其中，上述红色荧光体至少包含：包含具有下述式[2]表示的组成的结晶相的荧光体。 [0037] RexMAaMBb(MC’1－yMDy)cNdXe[2] [0038] (上述式[2]中，MA包含选自Sr、Ca、Ba、Na、K、Y、Gd和La中的1种以上的元素，MB包含选自Li、Mg和Zn中的1种以上的元素，MC’为Al，MD包含选自Si、Ga、In和Sc中的1种以上的元素，X包含选自F、Cl、Br和I中的1种以上的元素，Re包含选自Eu、Ce、Pr、Tb和Dy中的1种以上的元素，a、b、c、d、e、x、y分别满足下述式。 [0039] 0.7≤a≤1.3 [0040] 0.7≤b≤1.3 [0041] 2.4≤c≤3.6 [0042] 3.2≤d≤4.8 [0043] 0.0≤e≤0.2 [0044] 0.0＜x≤0.2 [0045] 0.0＜y≤1.0) [0046] ＜11＞：根据上述＜1＞～＜9＞中任一项所述的发光装置，其中，上述红色荧光体至少包含：包含具有下述式[3]表示的组成的结晶相的荧光体。 [0047] RexMAaMBbMCc(N，O)dXe[3] [0048] (上述式[3]中，(N，O)是指包含N和O，MA包含选自Sr、Ca、Ba、Na、K、Y、Gd和La中的1种以上的元素，MB包含选自Li、Mg和Zn中的1种以上的元素，MC包含选自Al、Si、Ga、In和Sc中的1种以上的元素，X包含选自F、Cl、Br和I中的1种以上的元素，Re包含选自Eu、Ce、Pr、Tb和Dy中的1种以上的元素，a、b、c、d、e、x分别满足下述式。 [0049] 0.7≤a≤1.3 [0050] 0.7≤b≤1.3 [0051] 2.4≤c≤3.6 [0052] 3.2≤d≤4.8 [0053] 0.0≤e≤0.2 [0054] 0.0＜x≤0.2) [0055] ＜12＞：根据上述＜1＞～＜8＞和＜10＞中任一项所述的发光装置，其中，上述红色荧光体至少包含：包含具有下述式[4]表示的组成的结晶相的荧光体。 [0056] RexMAaMBb(MC’1－yMDy)c(N，O)dXe[4] [0057] (上述式[4]中，(N，O)是指包含N和O，MA包含选自Sr、Ca、Ba、Na、K、Y、Gd和La中的1种以上的元素，MB包含选自Li、Mg和Zn中的1种以上的元素，MC’为Al，MD包含选自Si、Ga、In和Sc中的1种以上的元素，X包含选自F、Cl、Br和I中的1种以上的元素，Re包含选自Eu、Ce、Pr、Tb和Dy中的1种以上的元素，a、b、c、d、e、x、y分别满足下述式。 [0058] 0.7≤a≤1.3 [0059] 0.7≤b≤1.3 [0060] 2.4≤c≤3.6 [0061] 3.2≤d≤4.8 [0062] 0.0≤e≤0.2 [0063] 0.0＜x≤0.2 [0064] 0.0＜y≤1.0) [0065] ＜13＞：根据上述＜1＞～＜12＞中任一项所述的发光装置，其中，上述第2发光体进一步包含黄色荧光体和/或绿色荧光体。 [0067] ＜15＞：一种照明装置，具备上述＜1＞～＜14＞中任一项所述的发光装置作为光源。 [0068] ＜16＞：一种图像显示装置，具备上述＜1＞～＜14＞中任一项所述的发光装置作为光源。 [0069] ＜17＞：一种车辆用显示灯，具备上述＜1＞～＜14＞中任一项所述的发光装置作为光源。 [0070] ＜18＞：一种红色荧光体，至少满足以下(A)和(B)。 [0071] (A)发光光谱包含半峰全宽(FWHM)为20nm～65nm的至少1个发光峰， [0072] (B)发光色的色度坐标在CIE1931色度坐标系中以(x，y)表示的坐标为基准，存在于分别由以下的式(a)和式(b)表示的2条直线之间，且为0.290≤y≤0.350。 [0073] y＝0.992－x···(a) [0074] y＝1.000－x···(b) [0075] ＜19＞：根据上述＜18＞所述的红色荧光体，其中，红色光的色度坐标的y的值为0.300以上。 [0076] ＜20＞：根据上述＜18＞或＜19＞所述的红色荧光体，其中，红色光的色度坐标的y的值为0.310以下。 [0077] ＜21＞：根据上述＜18＞～＜20＞中任一项所述的红色荧光体，其中，包含实质上不含Mn的荧光体。 [0078] ＜22＞：根据上述＜18＞～＜21＞中任一项所述的红色荧光体，其中，发光光谱包含至少1个发光峰值波长为648nm以下的发光峰。 [0079] ＜23＞：根据上述＜18＞～＜22＞中任一项所述的红色荧光体，其中，内量子效率为30％以上。 [0080] ＜24＞：根据上述＜18＞～＜23＞中任一项所述的红色荧光体，其中，发光光谱的半峰全宽为57nm以下。 [0081] ＜25＞：根据上述＜18＞～＜24＞中任一项所述的红色荧光体，其中，发光峰值波长x(nm)和发光光谱的半峰全宽y(nm)满足y≤184－0.2x的关系。 [0082] ＜26＞：根据上述＜18＞～＜25＞中任一项所述的红色荧光体，其中，至少包含：包含具有下述式[1]表示的组成的结晶相的荧光体。 [0083] RexMAaMBbMCcNdXe[1] [0084] (上述式[1]中，MA包含选自Sr、Ca、Ba、Na、K、Y、Gd和La中的1种以上的元素，MB包含选自Li、Mg和Zn中的1种以上的元素，MC包含选自Al、Si、Ga、In和Sc中的1种以上的元素，X包含选自F、Cl、Br和I中的1种以上的元素，Re包含选自Eu、Ce、Pr、Tb和Dy中的1种以上的元素，a、b、c、d、e、x分别满足下述式。 [0085] 0.7≤a≤1.3 [0086] 0.7≤b≤1.3 [0087] 2.4≤c≤3.6 [0088] 3.2≤d≤4.8 [0089] 0.0≤e≤0.2 [0090] 0.0＜x≤0.2) [0091] ＜27＞：根据上述＜18＞～＜26＞中任一项所述的红色荧光体，其中，至少包含：包含具有下述式[2]表示的组成的结晶相的荧光体。 [0092] RexMAaMBb(MC’1－yMDy)cNdXe[2] [0093] (上述式[2]中，MA包含选自Sr、Ca、Ba、Na、K、Y、Gd和La中的1种以上的元素，MB包含选自Li、Mg和Zn中的1种以上的元素，MC’为Al，MD包含选自Si、Ga、In和Sc中的1种以上的元素，X包含选自F、Cl、Br和I中的1种以上的元素，Re包含选自Eu、Ce、Pr、Tb和Dy中的1种以上的元素，a、b、c、d、e、x、y分别满足下述式。 [0094] 0.7≤a≤1.3 [0095] 0.7≤b≤1.3 [0096] 2.4≤c≤3.6 [0097] 3.2≤d≤4.8 [0098] 0.0≤e≤0.2 [0099] 0.0＜x≤0.2 [0100] 0.0＜y≤1.0) [0101] ＜28＞：根据上述＜18＞～＜26＞中任一项所述的红色荧光体，其中，至少包含：包含具有下述式[3]表示的组成的结晶相的荧光体。 [0102] RexMAaMBbMCc(N，O)dXe[3] [0103] (上述式[3]中，(N，O)是指包含N和O，MA包含选自Sr、Ca、Ba、Na、K、Y、Gd和La中的1种以上的元素，MB包含选自Li、Mg和Zn中的1种以上的元素，MC包含选自Al、Si、Ga、In和Sc中的1种以上的元素，X包含选自F、Cl、Br和I中的1种以上的元素，Re包含选自Eu、Ce、Pr、Tb和Dy中的1种以上的元素，a、b、c、d、e、x分别满足下述式。 [0104] 0.7≤a≤1.3 [0105] 0.7≤b≤1.3 [0106] 2.4≤c≤3.6 [0107] 3.2≤d≤4.8 [0108] 0.0≤e≤0.2 [0109] 0.0＜x≤0.2) [0110] ＜29＞：根据上述＜18＞～＜26＞中任一项所述的红色荧光体，其中，至少包含：包含具有下述式[4]表示的组成的结晶相的荧光体。 [0111] RexMAaMBb(MC’1－yMDy)c(N，O)dXe[4] [0112] (上述式[4]中，(N，O)是指包含N和O，MA包含选自Sr、Ca、Ba、Na、K、Y、Gd和La中的1种以上的元素，MB包含选自Li、Mg和Zn中的1种以上的元素，MC’为Al，MD包含选自Si、Ga、In和Sc中的1种以上的元素，X包含选自F、Cl、Br和I中的1种以上的元素，Re包含选自Eu、Ce、Pr、Tb和Dy中的1种以上的元素，a、b、c、d、e、x、y分别满足下述式。 [0113] 0.7≤a≤1.3 [0114] 0.7≤b≤1.3 [0115] 2.4≤c≤3.6 [0116] 3.2≤d≤4.8 [0117] 0.0≤e≤0.2 [0118] 0.0＜x≤0.2 [0119] 0.0＜y≤1.0) [0121] 图1是将各实施例中使用的荧光体2～9以及比较例1～6中使用的荧光体1和10的样品的颜色以CIE色度坐标中的(x，y)表示的坐标为基准标绘而成的图。 [0122] 图2A是示出将荧光体1的发光峰值波长处的发光强度设为1时的荧光体2～5的发光强度的图。 [0123] 图2B是示出将荧光体1的发光峰值波长处的发光强度设为1时的荧光体6～10的发光强度的图。 [0124] 图3是示出将参考荧光体、以及荧光体1、2、5、8和9的发光峰值波长处的发光强度分别设为1时的相对发光强度的图。 [0125] 图4A是示出CIE色度坐标(0.437，0.404)、色温3000K下的比较例1、以及实施例1和实施例2的白色LED的相对发光强度的模拟结果的图。 [0126] 图4B是示出CIE色度坐标(0.437，0.404)、色温3000K下的比较例3和比较例4、以及实施例3和实施例4的白色LED的相对发光强度的模拟结果的图。 [0127] 图4C是示出CIE色度坐标(0.437，0.404)、色温3000K下的比较例1、以及实施例5和实施例6的白色LED的相对发光强度的模拟结果的图。 [0128] 图4D是示出CIE色度坐标(0.437，0.404)、色温3000K下的比较例1、以及实施例7和实施例15的白色LED的相对发光强度的模拟结果的图。 [0129] 图5A是示出将CIE色度坐标(0.437，0.404)、色温3000K下的比较例1和比较例4、以及实施例1和实施例2的白色LED的发光峰值波长处的发光强度分别设为1时的相对发光强度的模拟结果的图。 [0130] 图5B是示出将CIE色度坐标(0.437，0.404)、色温3000K下的比较例1、比较例3和比较例4、以及实施例3和实施例4的白色LED的发光峰值波长处的发光强度分别设为1的相对发光强度的模拟结果的图。 [0131] 图5C是示出将CIE色度坐标(0.437，0.404)、色温3000K下的比较例1和比较例4、以及实施例5和实施例6的白色LED的发光峰值波长处的发光强度分别设为1时的相对发光强度的模拟结果的图。 [0132] 图5D是示出CIE色度坐标(0.437，0.404)、色温3000K下的参考例1、比较例4、以及实施例7和实施例15的白色LED的发光峰值波长处的发光强度分别设为1时的相对发光强度的模拟结果的图。 [0133] 图5E是示出CIE色度坐标(0.437，0.404)、色温3000K下的参考例1、以及实施例3和实施例7的白色LED的发光峰值波长处的发光强度分别设为1时的相对发光强度的模拟结果的图。 [0134] 图6A是示出CIE色度坐标(0.380，0.377)、色温4000K下的比较例2、以及实施例8和实施例9的白色LED的相对发光强度的模拟结果的图。 [0135] 图6B是示出CIE色度坐标(0.380，0.377)、色温4000K下的比较例5和比较例6、以及实施例10和实施例11的白色LED的相对发光强度的模拟结果的图。 [0136] 图6C是示出CIE色度坐标(0.380，0.377)、色温4000K下的比较例2、以及实施例12和实施例13的白色LED的相对发光强度的模拟结果的图。 [0137] 图6D是示出CIE色度坐标(0.380，0.377)、色温4000K下的比较例2、以及实施例14和实施例16的白色LED的相对发光强度的模拟结果的图。 [0138] 图7A是示出将CIE色度坐标(0.380，0.377)、色温4000K下的比较例2和比较例6、以及实施例8和实施例9的白色LED的存在于500nm～780nm的区域的发光峰值波长处的发光强度分别设为1时的相对发光强度的模拟结果的图。 [0139] 图7B是示出将CIE色度坐标(0.380，0.377)、色温4000K下的比较例2、比较例5和比较例6、以及实施例10和实施例11的白色LED的存在于500nm～780nm的区域的发光峰值波长处的发光强度分别设为1时的相对发光强度的模拟结果的图。 [0140] 图7C是示出将CIE色度坐标(0.380，0.377)、色温4000K下的比较例2和比较例6、以及实施例12和实施例13的白色LED的存在于500nm～780nm的区域的发光峰值波长处的发光强度分别设为1时的相对发光强度的模拟结果的图。 [0141] 图7D是示出将CIE色度坐标(0.380，0.377)、色温4000K下的参考例2、比较例6、以及实施例14和实施例16的白色LED的存在于500nm～780nm的区域的发光峰值波长处的发光强度分别设为1时的相对发光强度的模拟结果的图。 [0142] 图7E是示出将CIE色度坐标(0.380，0.377)、色温4000K下的参考例2、以及实施例10和实施例14的白色LED的存在于500nm～780nm的区域的发光峰值波长处的发光强度分别设为1时的相对发光强度的模拟结果的图。 具体实施方式[0143] 以下，示出实施方式、例示物对本发明进行说明，但本发明并不限定于以下的实施方式、例示物等，可以在不脱离本发明的主旨的范围内任意变形而实施。 [0144] 应予说明，本说明书中使用“～”表示的数值范围表示包含“～”的前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。另外，本说明书中的荧光体的组成式中，各组成式的划分用顿号(、)断开表示。另外，用逗号(，)断开列出多个元素的情况下，表示可以以任意的组合和组成含有所列出的元素中的1种或2种以上。例如，“(Ca，Sr，Ba)Al2O4：Eu”这样的组成式概括性地表示以下全部：“CaAl2O4：Eu”、“SrAl2O4：Eu”、“BaAl2O4：Eu”、“Ca1－xSrxAl2O4：Eu”、“Sr1－xBaxAl2O4：Eu”、“Ca1－xBaxAl2O4：Eu”、和“Ca1－x－ySrxBayAl2O4：Eu”(其中，式中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y＜1)。 [0145] 本发明在一个实施方式中为一种发光装置，具备第1发光体以及通过来自该第1发光体的光的照射而发出可见光的第2发光体，上述第2发光体至少包含满足以下(A)和(B)的红色荧光体。 [0146] 另外，本发明在另一实施方式中为一种包含满足以下(A)和(B)的红色荧光体的红色荧光体。 [0147] (A)发光光谱包含半峰全宽(FWHM)为20nm～65nm的至少1个发光峰， [0148] (B)发光色的色度坐标在CIE1931色度坐标系中以(x，y)表示的坐标为基准，存在于分别由以下的式(a)和式(b)表示的2条直线之间，且为0.290≤y≤0.350。 [0149] y＝0.992－x···(a) [0150] y＝1.000－x···(b) [0151] 从另一观点来说，本发明在一个实施方式中为一种发光装置，具备第1发光体、以及通过来自该第1发光体的光的照射而发出可见光的第2发光体，上述第2发光体至少包含满足以下(A)和(C)的红色荧光体。 [0152] 另外，本发明在另一实施方式中为一种包含满足以下(A)和(C)的红色荧光体的红色荧光体。 [0153] (A)发光光谱包含半峰全宽(FWHM)为20nm～65nm的至少1个发光峰， [0154] (C)上述红色荧光体发出的红色光的色度坐标在CIE1931色度坐标系中以(x，y)表示的坐标为基准位于由四个顶点、点A(0.710，0.290)、点B(0.650，0.350)、点C(0.642，0.350)和点D(0.702，0.290)围起的区域内。 [0155] 一个实施方式中，上述红色荧光体发出的红色光的色度坐标中的x+y的值通常为0.992～1.000，另一实施方式中可以大于0.992，可以为0.994以上、0.996以上，另外也可以小于1.000、或者为0.999以下。 [0156] 一个实施方式中，上述红色荧光体发出的红色光的色度坐标中的y的值优选为0.340以下，更优选为0.330以下，进一步优选为0.320以下，特别优选为0.310以下，尤其优选为0.300以下。通过上述色度坐标中的y的值为上述上限以下，从而能够提供一种红色的演色性或颜色再现性良好的发光装置，例如适于图像显示装置(显示器)用途。 [0157] 上述的实施方式也可以以下述方式表述。即，例如上述y的值为0.340以下的实施方式中，上述红色荧光体发出的红色光的色度坐标在CIE1931色度坐标系中以(x，y)表示的坐标为基准位于由四个顶点、点A(0.710，0.290)、点E(0.660，0.340)、点F(0.652，0.340)和点D(0.702，0.290)围起的区域内。变更了y的上限值的实施方式中，可以使点E和点F处的y的值为变更后的上限值，将点E的x的值替换成[1－变更后的y的上限值]，点F的x的值替换成[0.992－变更后的y的值的上限值]。 [0158] 另一实施方式中，上述红色荧光体发出的红色光的色度坐标中的y的值优选为0.295以上，更优选为0.300以上，进一步优选为0.310以上，特别优选为0.315以上。通过上述色度坐标中的y的值为上述下限以上，能够提供一种红色区域的相对能见度高、转换效率良好的发光装置，例如适于照明用途。 [0159] 上述实施方式也可以以下述方式表述。即，例如上述y的值为0.295以上的实施方式中，上述红色荧光体发出的红色光的色度坐标在CIE1931色度坐标系中以(x，y)表示的坐标为基准位于由四个顶点、点G(0.705，0.295)、点B(0.650，0.350)、点C(0.642，0.350)和点H(0.697，0.295)围起的区域内。变更了y的下限值的实施方式中，可以分别使点G和点H处的y的值为变更后的下限值，将点G的x的值替换成[1－变更后的y的下限值]，将点H的x的值替换成[0.992－变更后的y的下限值]。 [0160] 一个实施方式中，发光装置所具备的上述红色荧光体包含实质上不含Mn的荧光体，特定的实施方式中，仅由实质上不含Mn的荧光体构成。 [0161] 通过发光装置所具备的红色荧光体的一部分或全部为实质上不含Mn的荧光体，即，红色荧光体包含实质上不含Mn的荧光体，从而能够提供一种减少或除去了有害的Mn化合物、对人体和环境友好的发光装置。 [0162] 应予说明，本说明书中“实质上不含”特定成分的荧光体是指作为构成荧光体的结晶相的组成的元素不含特定成分，并且作为添加元素、激活剂等未加入特定成分的荧光体。“实质上不含”特定成分的荧光体允许以杂质等形式非有意混入微量的特定成分。 [0163] ＜红色荧光体＞ [0164] 一个实施方式中，上述红色荧光体至少包含：体包含具有下述式[1]表示的组成的结晶相的荧光体。 [0165] RexMAaMBbMCcNdXe[1] [0166] (上述式[1]中，MA包含选自Sr、Ca、Ba、Na、K、Y、Gd和La中的1种以上的元素，MB包含选自Li、Mg和Zn中的1种以上的元素，MC包含选自Al、Si、Ga、In和Sc中的1种以上的元素，X包含选自F、Cl、Br和I中的1种以上的元素，Re包含选自Eu、Ce、Pr、Tb和Dy中的1种以上的元素，a、b、c、d、e、x分别满足下述式。 [0167] 0.7≤a≤1.3 [0168] 0.7≤b≤1.3 [0169] 2.4≤c≤3.6 [0170] 3.2≤d≤4.8 [0171] 0.0≤e≤0.2 [0172] 0.0＜x≤0.2) [0173] 式[1]中，Re可以使用铕(Eu)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)和镱(Yb)等，从提高发光波长和发光量子效率的观点考虑，Re优选包含选自Eu、Ce、Pr、Tb和Dy中的1种以上的元素，更优选包含Eu，进一步优选Re的80摩尔％以上为Eu，更进一步优选Re为Eu。 [0174] 式[1]中，MA包含选自钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钠(Na)、钾(K)、钇(Y)、钆(Gd)和镧(La)中的1种以上的元素，优选包含选自Ca、Sr、Ba中的1种以上的元素，更优选MA包含Sr。另外，优选MA的80摩尔％以上由上述优选的元素构成，更优选MA由上述优选的元素构成。 [0175] 式[1]中，MB包含选自锂(Li)、镁(Mg)和锌(Zn)中的1种以上的元素，优选包含Li，更优选MB的80摩尔％以上为Li，进一步优选MB为Li。 [0176] 式[1]中，MC包含选自铝(Al)、硅(Si)、镓(Ga)、铟(In)和钪(Sc)中的1种以上的元素，优选包含Al、Ga或Si，更优选包含选自Al和Ga中的1种以上的元素，进一步优选MC的80摩尔％以上由选自Al和Ga中的1种以上的元素构成，特别优选MC的90摩尔％以上由选自Al和Ga中的1种以上的元素构成，最优选MC由选自Al和Ga中的1种以上的元素构成。 [0177] 一个实施方式中，MC的80摩尔％以上为Al，优选90摩尔％以上、更优选95摩尔％以上、进一步优选98摩尔％以上为Al。通过MC的80摩尔％以上为Al，能够提供一种表现出与S/CASN等现有的红色荧光体同等程度的发光峰值波长和发光强度，且光谱半值宽度窄的红色荧光体，具备这样的红色荧光体的发光装置维持与以往同等程度或其以上的转换效率(Conversion Efficiensy，Lm/W)，并且演色性或颜色再现性良好。 [0178] 式[1]中，N表示氮。为了保持结晶相整体的电荷平衡，或者为了调整发光峰值波长，N的一部分可以被氧(O)取代。 [0179] 式[1]中，X包含选自氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)中的1种以上的元素。即，特定的实施方式中，从保持晶体结构稳定化和荧光体整体的电荷平衡的观点考虑，N的一部分可以被X表示的上述卤素元素取代。 [0180] 上述式[1]包括不可避免地或者非有意地微量含有的明确记载以外的成分的情况。 [0181] 作为明确记载以外的成分，可举出与人为加入的元素相差一个元素序数的元素、人为加入的元素的同族元素、与人为加入的稀土元素不同的稀土元素、以及原料中使用卤化物时的卤素元素、以及各种原料中一般可以作为杂质而含有的元素等。 [0182] 本说明书中“人为加入”特定成分是指作为构成荧光体的结晶相的组成的元素而有意加入特定成分，以杂质等形式非有意地混入微量特定成分的情况不相当于“有意加入”。人为加入了特定成分的荧光体可以称为实质上包含特定成分。 [0183] 作为不可避免地或者非有意地包含明确记载以外的成分的情况，例如可以考虑来自原料的杂质、以及粉碎工序、合成工序等制造工艺中被导入的情况。另外，作为微量添加成分，可举出反应助剂和原料等。 [0184] 上述式[1]中，a、b、c、d、e、x分别表示荧光体中包含的MA、MB、MC、N、X和Re的摩尔含量。 [0185] a的值通常为0.6以上，优选为0.7以上，更优选为0.8以上，进一步优选为0.9以上，通常1.4以下，优选为1.3以下，更优选为1.2以下，进一步优选为1.1以下。 [0186] b的值通常为0.6以上，优选为0.7以上，更优选为0.8以上，进一步优选为0.9以上，通常1.4以下，优选为1.3以下，更优选为1.2以下，进一步优选为1.1以下。 [0187] c的值通常为2.1以上，优选为2.4以上，更优选为2.6以上，进一步优选为2.8以上，通常3.9以下，优选为3.6以下，更优选为3.4以下，进一步优选为3.2以下。 [0188] d的值通常为3以上，优选为3.2以上，更优选为3.4以上，进一步优选为3.6以上，更进一步优选3.8以上，通常5以下，优选为4.8以下，更优选为4.6以下，进一步优选为4.4以下，更进一步优选为4.2以下。 [0189] e的值没有特别限制，通常为0以上，通常0.2以下，优选为0.1以下，更优选为0.06以下，进一步优选为0.04以下，更进一步优选为0.02以下。 [0190] x的值通常为大于0的值，优选为0.0001以上，更优选为0.001以上，通常为0.2以下，优选为0.15以下，更优选为0.12以下，进一步优选为0.1以下，更进一步优选为0.08以下。通过x的值为上述下限以上或大于上述下限的值，能够得到良好的发光强度的荧光体，通过x的值为上述上限以下，能够得到Re被良好地引入到晶体内而容易作为发光中心发挥功能的荧光体，通过具备这样的红色荧光体，能够提供一种转换效率良好的发光装置。 [0191] 通过b、c、d、e在上述范围，晶体结构稳定化。另外，d、e的值可以出于保持荧光体整体的电荷平衡而适度地调节。 [0192] 另外，通过a的值在上述范围，晶体结构稳定化，可得到异相少的荧光体，通过具备这样的红色荧光体，能够提供一种激发光的吸收效率良好、红色和整体的转换效率良好的发光装置。 [0193] b+c的值通常为3.1以上，优选为3.4以上，更优选为3.7以上，通常为4.9以下，优选为4.6以下，更优选为4.3以下。 [0194] 通过b+c的值在上述范围，晶体结构稳定化。 [0195] d+e的值通常为3.2以上，优选为3.4以上，更优选为3.7以上，通常为5.0以下，优选为4.6以下，更优选为4.3以下。 [0196] 通过d+e的值在上述范围，晶体结构稳定化。 [0197] 如果任一值均在上述范围，则得到的红色荧光体的发光峰值波长和发光光谱的半值宽度良好，从这方面出发是优选的。 [0199] 一个实施方式中，上述红色荧光体至少包含：包含具有下述式[2]表示的组成的结晶相的荧光体。 [0200] RexMAaMBb(MC’1－yMDy)cNdXe[2] [0201] (上述式[2]中，MA包含选自Sr、Ca、Ba、Na、K、Y、Gd和La中的1种以上的元素，MB包含选自Li、Mg和Zn中的1种以上的元素，MC’为Al，MD包含选自Si、Ga、In和Sc中的1种以上的元素，X包含选自F、Cl、Br和I中的1种以上的元素，Re包含选自Eu、Ce、Pr、Tb和Dy中的1种以上的元素，a、b、c、d、e、x、y分别满足下述式。 [0202] 0.7≤a≤1.3 [0203] 0.7≤b≤1.3 [0204] 2.4≤c≤3.6 [0205] 3.2≤d≤4.8 [0206] 0.0≤e≤0.2 [0207] 0.0＜x≤0.2 [0208] 0.0＜y≤1.0) [0209] 上述式[2]中的MA、MB、N、X、Re元素的种类和构成可以与上述式[1]同样。 [0210] 上述MC’为Al。 [0211] 上述MD包含选自Si、Ga、In和Sc中的1种以上的元素，从提高晶体稳定性和发光强度的观点考虑，优选包含选自Ga和Si中的1种以上的元素，更优选包含Ga。 [0212] 进一步优选的特定的实施方式中，MD的80摩尔％以上为Ga，MD可以为由Ga组成的构成。 [0213] 上述式[2]中的a，b、c、d、e和x的值和优选的范围可以与上述式[1]同样。 [0214] 上述式[2]中的y的值大于0.0，通常为0.01以上，优选为0.015以上，更优选为0.03以上，进一步优选为0.05以上，特别优选为0.10以上，通常为1.00以下，优选为0.70以下，更优选为0.50以下，进一步优选为0.30以下，特别优选为0.25以下。 [0215] 通过y的值为上述下限以上，荧光体的发光峰值波长短波化，通过使用这样的红色荧光体，能够提供一种演色性或颜色再现性良好的发光装置。另外，通过y的值为上述上限以下，能够得到发光强度良好的荧光体，通过使用这样的红色荧光体，能够提供一种转换效率良好的发光装置。为了得到根据目的而优选的发光强度和发光峰值波长，y的值可以适当地调整。 [0216] 式[1]或式[2]中，N的一部分被氧(O)取代的情况下，可以将式[1]替换成以下的式[3]，将式[2]替换成以下的式[4]。 [0217] RexMAaMBbMCc(N，O)dXe[3] [0218] RexMAaMBb(MC’1－yMDy)c(N，O)dXe[4] [0219] 应予说明，式[3]和[4]中(N，O)是指包含N和O，Re、MA、MB、MC、MC’、MD、X、x、y、a、b、c、d、e全部与式[1]或[2]同样。 [0220] 上述(N，O)位点的N(氮)的比例可以任意调整，优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上。通过适当调整(N，O)中的N(氮)的比例，能够保持结晶相整体的电荷平衡，或者调整发光峰值波长。 [0221] 另外，本说明书中有关式[1]或式[2]的记载也可以全部应用于式[3]或式[4]。 [0222] [结晶相的粒径] [0223] 本实施方式的红色荧光体的结晶相的粒径以体积基准的中央粒径(体积中值粒径)计通常为2μm～40μm，下限值优选为3μm，更优选为4μm，进一步优选为5μm，另外，上限值优选为35μm，更优选为30μm，进一步优选为25μm，特别优选为20μm。 [0224] 如果体积基准的中央粒径(体积中值粒径)为上述下限以上，则提高结晶相在LED封装体内显示的发光特性，从该观点考虑是优选的，如果为上述上限以下，则结晶相在LED封装体的制造工序中能够避免喷嘴的闭塞，从该方面出发是优选的。 [0225] 荧光体的结晶相的体积基准的中央粒径(体积中值粒径)可以利用本领域技术人员公知的测定技术进行测定，优选的实施方式中，例如可以利用激光粒度仪进行测定。本说明书的实施例中，体积基准的中央粒径(体积中值粒径，(d50))被定义为使用以激光衍射散射法为测定原理的粒度分布测定装置来测定试样，求出粒度分布(累积分布)时的体积基准的相对粒子量达到50％的粒径。 [0226] {红色荧光体的物性等} [0227] [空间群] [0228] 本实施方式的红色荧光体的结晶系(空间群)只要可得到本发明的效果，就没有限制，特定的实施方式中，优选为P－1。本实施方式的红色荧光体的空间群只要在可用X射线粉末衍射或单晶X射线衍射进行区别的范围进行统计学研究而得的平均结构表现出上述的长度的重复周期，就没有特别限定，优选为基于“International Tables for Crystallography(Third，revised edition)，Volume ASPACE－GROUP SYMMETRY”属于第2种的空间群。 [0229] 通过为上述空间群，可得到发光光谱的半峰全宽(FWHM)变窄、发光效率良好的红色荧光体。 [0231] 对于本实施方式的红色荧光体，在特定的实施方式中，在X射线粉末衍射图谱中将2θ＝38～39度的区域出现的峰的强度设为Ix，将2θ＝37～38度的区域出现的峰的强度设为Iy，将Iy设为1时的Ix的相对强度即Ix/Iy优选为0.140以下，更优选为0.120以下，进一步优选为0.110以下，更进一步优选0.080以下，特别优选为0.060以下，尤其优选为0.040以下，另外，通常为0以上，越小越好。 [0232] 2θ＝37～38度的区域的峰为本实施方式的红色荧光体的主相的特征峰之一，通过Iy相对高，可得到相纯度更高的红色荧光体。通过Ix/Iy为上述上限以下，可得到相纯度高、发光光谱的半值宽度(FWHM)窄的荧光体，因此发光装置的发光效率提高。 [0233] [红色荧光体的内量子效率] [0234] 一个实施方式中，红色荧光体的内量子效率为30％以上。上述内量子效率优选为35％以上，更优选为40％以上，进一步优选为45％以上，特别优选为50％以上，尤其优选为 55％以上，上限没有限制，越高越好，通常为100％以下。 [0235] 红色荧光体的内量子效率可以用常规方法而求出，例如可以由使用分光光度计所测定的发光光谱而算出。 [0236] [发光光谱的特性] [0237] 本实施方式的红色荧光体通过照射具有适当波长的光而激发，释放出在发光光谱中显示出良好的发光峰值波长和发光光谱的半峰全宽(FWHM)的红色光。以下，对上述发光光谱和激发波长、发光峰值波长和发光光谱的半峰全宽(FWHM)进行记载。 [0238] (激发波长) [0239] 本实施方式的红色荧光体在通常为270nm以上、优选为300nm以上、更优选为320nm以上、进一步优选为350nm以上、特别优选为400nm以上、另外通常为550nm以下、优选为520nm以下、更优选为500nm以下的波长范围具有激发峰。即，被从近紫外到蓝色区域的光所激发。 [0240] 应予说明，发光光谱的形状、以及下述发光峰值波长和发光光谱的半峰全宽的记载可以不依赖于激发波长地进行应用，从提高量子效率的观点考虑，优选照射具有吸收和激发的效率良好的上述范围的波长的光。 [0241] (发光峰值波长) [0242] 一个实施方式中，上述红色荧光体的发光光谱包含至少1个发光峰值波长通常为620nm～660nm的发光峰。 [0243] 特定的实施方式中，上述红色荧光体的发光光谱包含至少1个优选625nm以上、更优选630nm以上、进一步优选635nm以上、更进一步优选640nm以上、极其优选645nm以上的发光峰。具备包含至少1个发光峰值波长为上述下限以上的发光峰的红色荧光体的发光装置的红色的演色性或颜色再现性良好，适于图像显示装置(显示器)用背光灯等用途。或者，能够发出鲜艳的红色光，适于制动灯等用途。 [0244] 另一特定的实施方式中，上述发光光谱在优选655nm以下、更优选650nm以下、进一步优选648nm以下、更进一步优选645nm以下、特别优选640nm以下、极其优选637nm以下包含至少1个发光峰。发光光谱包含至少1个上述上限以下的发光峰的红色荧光体的相对能见度低的700nm附近的波长区域的发光强度低，具备这样的红色荧光体的发光装置的转换效率良好，例如适于照明装置的用途。 [0245] 调整上述发光峰值波长的方法没有特别限制，例如通过调整MC元素的构成，能够在将发光光谱的半峰全宽保持较窄的情况下调整发光峰值波长。特定的实施方中，可以通过使MC中的Al所占的比例变高而将发光峰值波长调整到长波长侧，另外，可以通过使上述式[1]中的MC的一部分中的Al以外的元素、或者式[2]中的MD元素的比例变高而将发光峰值波长调整到短波长侧。 [0246] (发光光谱的半峰全宽) [0247] 本实施方式的红色荧光体的发光光谱的半峰全宽通常为70nm以下，优选为65nm以下，更优选为60nm以下，进一步优选为57nm以下，特别优选为55nm以下，最优选为50nm以下，另外，通常为10nm以上。 [0248] 通过使用发光光谱的半峰全宽为上述范围内的红色荧光体，能够在液晶显示器等图像显示装置中不使颜色纯度降低地扩大颜色再现范围。 [0249] 另外，通过发光峰值波长和发光光谱的半峰全宽为上述上限以下，能够提供一种发光波长区域的视觉灵敏度相对较高的红色荧光体，通过将这样的红色荧光体用于发光装置，能够提供一种转换效率高的发光装置。 [0250] 应予说明，为了将上述红色荧光体用波长450nm前后的光进行激发，例如，可以使用GaN系LED。另外，上述红色荧光体的发光光谱的测定、以及其发光峰值波长、峰相对强度和发光光谱的半峰全宽的计算例如可以使用市售的具备氙气灯等具有300～400nm的发光波长的光源和一般的光检测仪的荧光测定装置等市售的光谱测定装置进行。 [0251] 上述发光装置在一个实施方式中红色荧光体的发光峰值波长x(nm)和发光光谱的半峰全宽y(nm)满足y≤184－0.2x的关系。 [0252] 通过使用荧光体的发光峰值波长和半峰全宽满足上述式的荧光体，能够提高发光装置的转换效率。 [0253] ＜荧光体的制造方法＞ [0254] 本实施方式的荧光体可以通过将构成荧光体的各元素的原料以各元素的比例满足上述式[1]或式[2]的方式进行混合、加热来合成。 [0255] [荧光体原料] [0256] 作为各元素(MA、MB、MC、MC’、Re)的供给源的荧光体原料没有特别限制，例如可举出各元素的单质、氧化物、氮化物、氢氧化物、氯化物、氟化物等卤化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐等无机盐、乙酸盐等有机酸盐等。此外，也可以使用包含2种以上上述元素群的化合物。另外，各化合物也可以为水合物等。 [0257] 应予说明，后述的实施例中，Re以外的各元素使用氮化物，Re元素使用氟化物或氧化物作为荧光体原料。 [0258] 各荧光体原料的获得方法没有特别限制，可以购入并使用市售的原料。 [0259] 各荧光体原料的纯度没有特别限制，从使元素比精确的观点和避免因杂质而出现异相的观点考虑，纯度越高越好，通常为90摩尔％以上，优选为95摩尔％以上，更优选为97摩尔％以上，进一步优选为99摩尔％以上，上限没有特别限制，通常为100摩尔％以下，可以包含不可避免混入的杂质。 [0260] 后述的实施例中，均使用纯度95摩尔％以上的荧光体原料。 [0261] 氧元素(O)、氮元素(N)和卤素元素(X)除了可以通过使用作为上述各元素的供给源的荧光体原料的氧化物、氮化物和卤化物等来供给以外，也可以通过在合成反应时为含有氧或氮的气氛而使其适当地含有。 [0262] [混合工序] [0263] 荧光体原料的混合方法没有特别限制，可以使用常规方法。例如，以得到目标组成的方式称量荧光体原料，使用球磨机等进行充分混合而得到荧光体原料混合物。作为上述混合方法，没有特别限定，具体而言，可举出下述(a)和(b)的方法。 [0264] (a)将使用例如锤磨机、辊磨机、球磨机、喷射磨等干式粉碎机、或研钵和研棒等的粉碎与使用例如螺旋式混合机、V型混合机、亨舍尔混合机等混合机或研钵和研棒的混合组合对上述的荧光体原料进行粉碎混合的干式混合法。 [0265] (b)在上述的荧光体原料中加入水等溶剂或分散介质，使用例如粉碎机、研钵和研棒、或蒸发皿和搅拌棒等进行混合而制成溶液或浆料的状态后，利用喷雾干燥、加热干燥或自然干燥等进行干燥的湿式混合法。 [0266] 荧光体原料的混合利用上述干式混合法或湿式混合法中的任一者均可，为了避免由水分所致的荧光体原料的污染，优选使用干式混合法、使用非水溶性溶剂的湿式混合法。 [0267] 应予说明，后述的实施例中采用(a)的方法。 [0268] [加热工序] [0269] 加热工序(以下，也有时记载为煅烧工序)中，例如，将混合工序中得到的荧光体原料混合物放入坩埚中，继而将其以500℃～1200℃的温度进行加热。上述加热工序的温度优选为600℃以上，更优选为700℃以上，优选为1000℃以下，更优选为950℃以下，也可以为900℃以下。 [0270] 通过使加热温度(以下，也有时记载为煅烧温度)为低温、特别是为950℃以下，可得到式[1]表示的组成的相纯度高、发光强度高的荧光体。作为其理由，可举出如下可能性：在1000℃以上、1100℃以上等高温下，包含蒸气压高的Li、Mg、Na等的物质等容易挥发，在荧光体的合成反应中各元素的比率容易变动，相反，通过在950℃以下等低温下进行合成，能够抑制各元素的比率的变动。 [0271] 另外，加热工序的压力只要可得到目标荧光体，无论是常压还是加压状态均可，为了防止荧光体原料中包含的元素的挥发，优选进行加压。进行加压时，压力通常为0.1MPa～200MPa，优选为100MPa以下。通过压力在上述范围，能够确保荧光体原料的良好的反应性。 [0272] 加压的方法没有限制，例如可以使用对密封的容器进行加热的方法、进行机械加压的方法或利用气压的方法等。 [0273] 坩埚的材质优选不与荧光体原料或反应物反应的材质，可举出氧化铝、石英、氮化硼、碳化硅、氮化硅等陶瓷、镍(Ni)、铂(Pt)、钼(Mo)、钨(W)、钽(Ta)、铌(Nb)、铱(Ir)、铑(Rh)等金属或者以它们为主成分的合金等。 [0274] 加热优选在非活性气氛下进行，可以使用氮、氩、氦等为主成分的气体。 [0275] 应予说明，后述的实施例中在氮气氛下进行加热。 [0276] 加热工序中，在上述的温度带中用通常10分钟～200小时、优选1小时～100小时、更优选2小时～50小时进行加热。另外，上述加热工序可以进行1次，也可以进行多次。作为将加热工序分成多次进行的方式，可举出包含为了修复缺陷而在加压下进行加热的退火工序的方式、在得到一次粒子或中间体的一次加热后进行得到二次粒子或最终产物的二次加热的方式等。 [0277] 由此，可得到本实施方式的荧光体。 [0278] ＜发光装置＞ [0279] 本发明在一个实施方式中为一种发光装置，具备第1发光体以及通过来自该第1发光体的光的照射而发出可见光的第2发光体， [0280] 上述第2发光体至少包含满足以下(A)和(B)的红色荧光体。 [0281] (A)发光光谱包含半峰全宽(FWHM)为20nm～65nm的至少1个发光峰， [0282] (B)发光色的色度坐标以CIE1931色度坐标系为基准存在于分别由以下的式(a)和式(b)表示的2条直线之间，且为0.290≤y≤0.350。 [0283] y＝0.992－x···(a) [0284] y＝1.000－x···(b) [0285] 本发明在另一实施方式中为至少包含红色荧光体作为上述第2发光体的发光装置，该红色荧光体包含具有上述式[1]或[2]表示的组成的结晶相。这里，第2发光体可以单独使用1种荧光体，也可以以任意的组合和比率并用2种以上的荧光体。 [0286] 本实施方式中的发光装置除了至少具备满足上述(A)和(B)的红色荧光体作为该第2发光体以外，还可以进一步使用在来自激发光源的光的照射下产生黄色荧光的黄色荧光体、产生绿色荧光的绿色荧光体或产生红色区域(橙色或红色)荧光的红色荧光体(不满足上述(A)和(B)中的至少一者的红色荧光体)。 [0287] 另外，特定的实施方式中，本发明的发光装置为第2发光体进一步包含黄色荧光体和/或绿色荧光体的发光装置。 [0288] 具体而言，构成发光装置时，作为黄色荧光体，优选在550nm～600nm的波长范围具有发光峰，作为绿色荧光体，优选在500nm～560nm的波长范围具有发光峰。另外，橙色或红色荧光体在通常615nm以上、优选620nm以上、更优选625nm以上、进一步优选630nm以上、通常660nm以下、优选650nm以下、更优选645nm以下、进一步优选640nm以下的波长范围具有发光峰。 [0289] 通过将上述波长区域的荧光体适当组合，能够提供一种表现出优异的颜色再现性的发光装置。应予说明，激发光源可以使用在小于420nm的波长范围具有发光峰的激发光源。 [0290] 以下，作为红色荧光体，虽然对使用至少满足上述(A)和(B)的荧光体时的发光装置的方式进行记载，但本实施方式并不限定于此。 [0291] 上述情况下，本实施方式的发光装置例如可以为以下的(X)、(Y)或(Z)的方式。 [0292] (X)具备第1发光体和第2发光体，且第2发光体包含至少满足上述(A)和(B)的红色荧光体、以及在550nm～600nm的波长范围具有发光峰的至少1种荧光体(黄色荧光体)的方式。 [0293] (Y)具备第1发光体和第2发光体，且第2发光体包含至少满足上述(A)和(B)的红色荧光体、以及在500nm～560nm的波长范围具有发光峰的至少1种荧光体(绿色荧光体)的方式。 [0294] (Z)具备第1发光体和第2发光体，且第2发光体包含至少满足上述(A)和(B)的红色荧光体、以及在550nm～600nm的波长范围具有发光峰的至少1种荧光体(黄色荧光体)、在500nm～560nm以下的波长范围具有发光峰的至少1种荧光体(绿色荧光体)的方式。 [0295] 作为上述方式中的黄色荧光体和/或绿色荧光体，可以使用市售的荧光体，例如，可以使用石榴石系荧光体、硅酸盐系荧光体、氮化物荧光体、氮氧化物荧光体等。特定的实施方式中，黄色荧光体和/或绿色荧光体包含选自石榴石系荧光体、硅酸盐系荧光体、氮化物荧光体和氮氧化物荧光体中的任一种以上。 [0296] (黄色荧光体) [0297] 作为黄色荧光体中可以使用的石榴石系荧光体，例如，可举出(Y，Gd，Lu，Tb，La)3(Al，Ga)5O12：(Ce，Eu，Nd)，作为硅酸盐系荧光体，例如，可举出(Ba，Sr，Ca，Mg)2SiO4：(Eu，Ce)，作为氮化物荧光体和氮氧化物荧光体，例如，可举出(Ba，Ca，Mg)Si2O2N2：Eu(SION系荧光体)、(Li，Ca)2(Si，Al)12(O，N)16：(Ce，Eu)(α－塞隆荧光体)、(Ca，Sr)AlSi4(O，N)7：(Ce，Eu)(1147荧光体)、(La，Ca，Y，Gd)3(Al，Si)6N11：(Ce，Eu)(LSN荧光体)等。 [0298] 这些可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。 [0299] 作为黄色荧光体，上述荧光体中优选石榴石系荧光体，其中，最优选Y3Al5O12：Ce表示的YAG系荧光体。 [0300] (绿色荧光体) [0301] 作为绿色荧光体中可以使用的石榴石系荧光体，例如，可举出(Y，Gd，Lu，Tb，La)3(Al，Ga)5O12：(Ce，Eu，Nd)、Ca3(Sc，Mg)2Si3O12：(Ce，Eu)(CSMS荧光体)，作为硅酸盐系荧光体，例如，可举出(Ba，Sr，Ca，Mg)3SiO10：(Eu，Ce)，(Ba，Sr，Ca，Mg)2SiO4：(Ce，Eu)(BSS荧光体)，作为氧化物荧光体，例如，可举出(Ca，Sr，Ba，Mg)(Sc，Zn)2O4：(Ce，Eu)(CASO荧光体)，作为氮化物荧光体和氮氧化物荧光体，例如，可举出(Ba，Sr，Ca，Mg)Si2O2N2：(Eu，Ce)，Si6－zAlzOzN8－z：(Eu，Ce)(β－塞隆荧光体)(0＜z≤1)、(Ba，Sr，Ca，Mg，La)3(Si，Al)6O12N2：(Eu，Ce)(BSON荧光体)、(La，Ca，Y，Gd)3(Al，Si)6N11：(Ce，Eu)(LSN荧光体)等。 [0302] 这些可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。 [0303] (红色荧光体) [0304] 作为红色荧光体，使用至少满足上述(A)和(B)的本实施方式的荧光体，但可以在本实施方式的荧光体的基础上还使用例如石榴石系荧光体、硫化物荧光体、纳米粒子荧光体、氮化物荧光体、氮氧化物荧光体等其它橙色或红色荧光体。作为其它橙色或红色荧光体，例如可以使用下述的荧光体。 [0305] 作为硫化物荧光体，例如，可举出(Sr，Ca)S：Eu(CAS荧光体)、La2O2S：Eu(LOS荧光体)，作为石榴石系荧光体，例如，可举出(Y，Lu，Gd，Tb)3Mg2AlSi2O12：Ce，作为纳米粒子，例如，可举出CdSe，作为氮化物或氮氧化物荧光体，例如，可举出(Sr，Ca)AlSiN3：Eu(S/CASN荧光体)、(CaAlSiN3)1－x·(SiO2N2)x：Eu(CASON荧光体)、(La，Ca)3(Al，Si)6N11：Eu(LSN荧光体)、(Ca，Sr，Ba)2Si5(N，O)8：Eu(258荧光体)、(Sr，Ca)Al1+xSi4－xOxN7－x：Eu(1147荧光体)、Mx(Si，Al)12(O，N)16：Eu(Mは，Ca，Sr等)(α塞隆荧光体)、Li(Sr，Ba)Al3N4：Eu(上述的x均为0＜x＜1)等。 [0306] 这些可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。 [0307] [发光装置的构成] [0308] 本实施方式的发光装置可以具有第1发光体(激发光源)且使用至少满足上述(A)和(B)的红色荧光体作为第2发光体，其构成没有限制，可以任意采用公知的装置构成。 [0310] 作为装置构成和发光装置的实施方式，例如，可举出日本特开2007－291352号公报中记载的方式。 [0311] 此外，LED元件可以固定于炮弹型封装体、SMD型封装体等封装体中，也可以如板上芯片型发光装置时那样直接固定于电路基板上。不限定于LED元件与荧光体的光学结合的方式，两者之间也可以仅由透明的介质(包括空气)填充，或者也可以在两者之间夹设透镜、光纤、导光板、反射镜这样的光学元件。荧光体粒子分散在透光性基体中的结构典型地通过使分散有粒子状荧光体的树脂糊固化而形成。除了这样的糊的固化物埋入LED元件的结构以外，还可以采用上述固化物以膜状覆盖LED元件的表面的一部分的结构、由上述固化物构成的膜配置在远离LED元件的位置的结构等各种结构。 [0312] {发光装置的用途} [0313] 发光装置的用途没有特别限制，能够用于通常使用发光装置的各种领域，其中，演色性高的发光装置能够尤其适合用作照明装置、图像显示装置的光源。 [0314] 另外，具备发光波长良好的红色荧光体的发光装置也能够用于红色的车辆用显示灯或包含该红色的白色光的车辆用显示灯。 [0315] [照明装置] [0316] 本发明在一个实施方式中可以为具备上述发光装置作为光源的照明装置。 [0317] 将上述发光装置应用于照明装置时，该照明装置的具体构成没有限制，只要将如上所述的发光装置适当地组装于公知的照明装置中使用即可。例如，可以举出在保持壳体的底面排列有多个发光装置的面发光照明装置等。 [0318] [图像显示装置] [0319] 本发明在一个实施方式中可以为具备上述发光装置作为光源的图像显示装置。 [0320] 将上述发光装置作为图像显示装置的光源使用时，该图像显示装置的具体构成没有限制，优选与滤色器一并使用。例如，作为图像显示装置，制成利用彩色液晶显示元件的彩色图像显示装置时，可以通过以上述发光装置为背光灯，将利用液晶的光快门与具有红、绿、蓝像素的滤色器组合而形成图像显示装置。 [0321] [车辆用显示灯] [0322] 本发明在一个实施方式中可以为具备上述发光装置作为光源的车辆用显示灯。 [0323] 车辆用显示灯中使用的发光装置在特定的实施方式中优选为放射白色光的发光装置。放射白色光的发光装置优选由发光装置放射的光的光色与黑体辐射轨迹的偏差duv(也称为Δuv)为－0.0200～0.0200，且色温为5000K～30000K。 [0324] 车辆用显示灯中使用的发光装置在特定的实施方式中优选为放射红色光的发光装置。该实施方式中，例如，可以通过发光装置吸收从蓝色LED芯片照射的蓝色光并发出红色光而作为红色光的车辆用显示灯。 [0326] 实施例 [0327] 以下，通过实施例对本发明的一些具体实施方式进行说明，本发明只要不脱离其主旨，就并不限定于下述内容。 [0328] {测定方法} [0329] [发光光谱的测定] [0330] 发光光谱利用荧光分光光度计FP8500(日本分光株式会社制)按照以下的测定条件进行测定。 [0331] ·光源：氙气灯 [0332] ·激发波长：455nm [0333] ·测定波长范围：380～780nm [0334] ·测定间隔：1.0nm [0335] 色度坐标的值由发光光谱数据480nm～780nm使用CIE1931 XYZ等式函数而算出。 [0336] [量子效率的测定] [0337] 量子效率基于利用荧光分光光度计FP8500(日本分光株式会社制)根据以下的测定条件测定的发光光谱而算出。 [0338] ·光源：氙气灯 [0339] ·激发波长：455nm [0340] ·测定波长范围：380～780nm [0341] ·测定间隔：1.0nm [0342] [荧光体配合模拟] [0343] 根据所测定的各荧光体的激发发光光谱、内量子效率和激发光的吸收效率的信息等，虚拟地制作将释放出449nm的光的蓝色LED芯片光谱与任意荧光体组合时满足特定的色度坐标点这样的白色光谱，进行估计此时的荧光体配合比的模拟。 [0344] 根据得到的白色光谱，算出发光光谱的每单位能量(Wopt)的光束(Lm)即光谱效率(LER)和R1～R15的演色指数。 [0345] ＜荧光体的制造＞ [0346] [荧光体1] [0347] 制造本发明的一个实施方式或比较例的发光装置中使用的例示性的红色荧光体。 [0348] 参考日本特开2017－008130号公报和Chemistry of Materials 2019 31(12),4614‑4618等，以Sr：Li：Al约为1：1：3的方式将各元素的氮化物混合，装入氮化硼制坩埚中，将容器密封后，在氮气气氛下以1000℃加热5小时，得到荧光体1。 [0349] [荧光体2～9] [0350] 以荧光体的组成为表1所示的组成的方式使用适当包含Ga的氮化物原料，另外，使煅烧温度为845℃，除此以外，与荧光体1同样地得到荧光体2～9。 [0351] [荧光体10] [0352] 以荧光体的组成为表1所示的组成的方式使用包含Ga的氮化物原料，另外，使煅烧温度为1020℃，除此以外，与荧光体1同样地得到荧光体10。将荧光体1～10的特性示于表1。应予说明，表1中，相对发光强度记载了将荧光体1的发光强度设为1时的相对值。 [0353] 图1中示出将荧光体1～10的样品的发光色以CIE色度坐标中的(x，y)表示的坐标为基准标绘而成的图。 [0354] 可知荧光体1和10从CIE色度坐标不存在于式(a)和式(b)表示的2条直线间这一点出发是不满足上述(B)的红色荧光体。另一方面，可知荧光体2～9为满足上述(A)和(B)的红色荧光体。 [0355] [表1] [0356] [0357] 在图2A～图2B中示出荧光体1～10的发光强度与波长的关系。 [0358] 由图2A～图2B可知，荧光体2～9与荧光体1和10相比，发光强度飞跃性地提高。 [0359] 另外，在图3中示出上述荧光体和作为参考荧光体的发光峰值波长646nm的CASN荧光体(三菱化学株式会社制，BR－101/J)的标准化发光光谱。根据图3，可知本发明的荧光体具有半值宽度窄的良好的发光光谱，以及荧光体5、8和9与荧光体1等相比，发光峰值波长短波化。 [0360] 应予说明，荧光体1～10的粉末X射线衍射图案均显示与SrLiAl3N4良好的一致性。 [0361] ＜比较例1、比较例3～4、实施例1～7、实施例15＞ [0362] 在使用作为第一红色荧光体的上述(A)和(B)均不满足的发光峰值波长620nm的SCASN荧光体(三菱化学株式会社制，BR2/620)、作为第二红色荧光体的表1中示出的各荧光体、以及作为绿色荧光体的LuAG荧光体(三菱化学株式会社制，BG－801/B4)的设想下，根据各荧光体的发光光谱、内量子效率(iQE)等信息，导出具备各荧光体的白色LED的发光光谱。 全部模拟是假定释放出449nm的光的蓝色LED芯片而实施的。另外，为了确认是否得到满足白色LED所要求的典型规格之一且转换效率良好的发光光谱，全部模拟在平均演色评价指数Ra为90以上、红色的演色评价数R9为50以上的基础上，以CIE色度坐标与普朗克曲线上的 3000K的白色光的坐标(0.437，0.404)一致的方式调整绿色荧光体和第一、第二红色荧光体的量，对特性进行比较。 [0363] 对于比较例1、3～4和实施例1～7、15的白色LED，将相对发光强度的模拟结果示于图4A～图4D，将设各白色LED的发光峰值波长处的发光强度分别为1时的相对发光强度的模拟结果示于图5A～图5E。另外，将根据各光谱求出平均演色评价指数Ra、红色的演色评价数R9、以及作为转换效率的一个指标的发光光谱的每单位能量(Wopt)的光束(Lm)即光谱效率(LER)的结果示于表2。 [0364] ＜比较例2、比较例5～6、实施例8～14、实施例16＞ [0365] 作为比较例2、5～6和实施例8～14、16，使CIE色度坐标与普朗克曲线上的4000K的白色光的坐标(0.380，0.377)一致，除此以外，与比较例1和实施例1～7同样地进行模拟。 [0366] 对于比较例2、5～6和实施例8～14、16的白色LED，将相对发光强度的模拟结果示于图6A～图6D，将设各白色LED的存在500nm～780nm的波长区域的发光峰值波长处的发光强度分别为1时的相对发光强度的模拟结果示于图7A～图7E。另外，将根据各光谱求出平均演色评价指数Ra、红色的演色评价数R9、以及光谱效率(LER)的结果示于表3。 [0367] 应予说明，表2和表3中的荧光体的“比率/wt％”是指将各荧光体的合计重量设为100％时的各荧光体的重量比例，“绿”为上述LuAG荧光体，“红1”为上述第一红色荧光体，“红2”为上述第二红色荧光体。 [0368] [表2] [0369] [0370] [表3] [0371] [0372] 在Ra≥90、R9≥50的规格中，实施例1～7、15与比较例1相比，另外，实施例8～14、16与比较例2相比，光谱效率LER分别大幅提高。 [0373] 应予说明，对于使用红色荧光体的色度坐标不满足本发明的要件的荧光体1的比较例1、2，为了满足Ra和相关色温而需要大量第二红色荧光体，R9变高到必要以上，相反，LER低。 [0374] 与此相对，对于使用荧光体2的实施例1、8，成功地确保了所需的R9并且改善了LER，对于红色荧光体2使用发光峰值波长低于650nm的荧光体3～9的例子，该效果进一步显著。 [0375] 从另一观点来看，根据图5A和图7A，可知相当于本发明的实施方式的实施例与比较例1和2相比，平衡良好地包含红色、绿色区域，作为结果，光谱效率得到了改善。 [0376] 另外，根据图5C，可知相当于本发明的实施方式的实施例成功地通过与比较例4这样的例子相比在红色区域具有优选的发光强度而确保了R9，且通过与比较例1相比抑制相对能见度低的660nm以上等波长区域的发光强度而提高了LER，得到演色性和转换效率均良好的发光装置。图7A和图7C中，通过将比较例2和6与各实施例进行比较，可知在显示不同的相关色温的发光色中也得到同样的效果。 [0377] 另外，使用荧光体10时，尝试了多个模式的荧光体的组合，但均无法得到Ra≥90且R9≥50的发光光谱。 [0378] 作为典型的模式，将大量使用荧光体10的情况作为比较例3和5示出，将不怎么使用红色荧光体而专门使用绿色荧光体的情况作为比较例4和6示出。 [0379] 计算上，红色的演色性R9均为负值，但这并不能认为是准确的值，而意味着红色的演色性过低而无法准确算出。 [0380] ＜参考例1＞ [0381] 使用发光峰值波长646nm的CASN荧光体(三菱化学株式会社制，BR－101/J)来代替第二红色荧光体，除此以外，与实施例1同样地进行模拟。 [0382] 图5D～图5E中示出将参考例1中的相对发光强度和各实施例中的相对发光强度标准化后的图。 [0383] 另外，表2中示出参考例1的白色LED的各种特性。 [0384] ＜参考例2＞ [0385] 使用发光峰值波长646nm的CASN荧光体(三菱化学株式会社制，BR－101/J)来代替第二红色荧光体，除此以外，与实施例8同样地进行模拟。 [0386] 图7D～图7E中示出将480nm～780nm的波长区域中的最大发光强度设为1时的参考例2中的相对发光强度和各实施例中的相对发光强度标准化后的图。 [0387] 由这些图明确可知，本发明的发光装置在红色区域具有尖锐的峰，且能够将相对能见度低的680nm以上的波长区域的发光强度抑制得较低，能够提供一种演色性或红色的颜色再现性高、且转换效率高的发光装置。 [0388] 如上所示，根据本实施方式，能够提供一种发光峰值波长良好、发光光谱的半峰全宽窄和/或发光强度高的荧光体，另外，通过具备该荧光体，能够提供演色性或颜色再现性良好、且转换效率良好的发光装置、照明装置、图像显示装置和/或车辆用显示灯。 [0389] 以上，虽然参照附图对各种实施方式进行了说明，但本发明当然并不限定于上述例子。对本领域技术人员而言，可以在要求保护的范围所记载的范畴内想到各种变更例或修正例，这是清楚的，可以理解成它们当然也属于本发明的技术范围。另外，可以在不脱离发明主旨的范围内将上述实施方式中的各构成要素进行任意组合。 [0390] 以上，虽然对各种实施方式进行了说明，但本发明当然并不限定于上述例子。对本领域技术人员而言，可以在要求保护的范围所记载的范畴内想到各种变更例或修正例，这是清楚的，可以理解成它们当然也属于本发明的技术范围。另外，可以在不脱离发明主旨的范围内将上述实施方式中的各构成要素进行任意组合。 [0391] 应予说明，本申请基于2022年12月27日申请的日本专利申请(日本特愿2022－210188)，并将其内容作为参照而引入本申请中。 [0392] 产业上的可利用性 [0393] 本发明的发光装置由于演色性、颜色再现性、转换效率、安全性、对比度中的任一个以上良好，因此能够用于照明装置、图像显示装置、车辆用显示灯等。 |
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