一种CaZnOS-MgF2异质结应力发光材料及其制备方法专利检索-··含氟氯溴碘或未指明的卤素元素专利检索查询-专利查询网

一种CaZnOS-MgF2 异质结应力发光材料及其制备方法

专利类型	发明授权	法律事件	公开; 授权;
专利有效性	有效专利	当前状态	授权
申请号	CN202311327375.4	申请日	2023-10-13
公开(公告)号	CN117384621B	公开(公告)日	2025-04-15
申请人	深圳大学;	申请人类型	学校
发明人	彭登峰; 梁天龙; 郑元钿; 张鲜辉; 任碧赟; 李旭; 黄泽锋; 罗江承; 朱明炬; 张祺安; 方子奕; 吴明治;	第一发明人	彭登峰
权利人	深圳大学	权利人类型	学校
当前权利人	深圳大学	当前权利人类型	学校
省份	当前专利权人所在省份：广东省	城市	当前专利权人所在城市：广东省深圳市
具体地址	当前专利权人所在详细地址：广东省深圳市南山区南海大道3688号	邮编	当前专利权人邮编：518060
主IPC国际分类	C09K11/61	所有IPC国际分类	C09K11/61 ; C09K11/56 ; C09K11/02
专利引用数量	2	专利被引用数量	0
专利权利要求数量	9	专利文献类型	B
专利代理机构	武汉同誉知识产权代理有限公司	专利代理人	于福;
摘要	本发明提供了一种CaZnOS‑MgF2 异质结应力发光材料及其制备方法，所述应力发光材料的化学通式为mCaZnOS‑nMgF2:xM，其中，M是掺杂离子，为Mn、Tb、Pr、Nd、Yb中的单种元素或多种的组合物，m、n和x分别表示CaZnOS、MgF2和M的摩尔数。本发明通过调控CaZnOS与MgF2二者的比例，控制掺杂离子的比例，其材料与光学透明的有机高分子弹性材料混合制成的透明或半透明薄片，在一定的应力下，各样品的应力发光强度发生变化。
权利要求	1.一种CaZnOS‑MgF2 异质结应力发光材料，其特征在于，所述CaZnOS‑MgF2异质结应力发光材料的化学通式为mCaZnOS‑nMgF2:xM，其中，M是掺杂离子，为Mn、Tb、Pr、Nd、Yb中的单种元素或多种的组合物，m、n和x分别表示CaZnOS、MgF2和M的摩尔数； m:n＝8:1～1:8，x：（x+m+n）=（0.1 2）：100。 ~ 2.如权利要求1所述的CaZnOS‑MgF2异质结应力发光材料，其特征在于：m：n=5:4。 3.如权利要求1所述的CaZnOS‑MgF2异质结应力发光材料，其特征在于：x：（x+m+n）=1： 100。 4.如权利要求1所述的CaZnOS‑MgF2异质结应力发光材料，其特征在于：所述CaZnOS采用ZnS和CaCO3作为原料；所述掺杂离子采用对应金属的碳酸化合物或氯化物作为原料。 5.权利要求1~4任一所述的CaZnOS‑MgF2异质结应力发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： S1、按目标产物的摩尔比称取原料，混合均匀后添加无水乙醇，研磨均匀至粉末状，烘干后得到混合粉料； S2、将混合粉料置于反应炉中反应得到粉体； S3、粉体自然冷却后取出，将粉体研磨均匀至粉末状，得到所述CaZnOS‑MgF2异质结应力发光材料。 6.如权利要求5所述的CaZnOS‑MgF2异质结应力发光材料的制备方法，其特征在于：所述烘干为在烘箱中于80 100℃烘干5 10min。 ~ ~ 7.如权利要求5所述的CaZnOS‑MgF2异质结应力发光材料的制备方法，其特征在于：混合粉料置于反应炉中反应具体为：混合粉料在反应炉中于惰性气氛下加热，反应以升温速率为1 20℃/min升至1000 1400℃烧结，并保温4 8h后随炉自然降温。 ~ ~ ~ 8.如权利要求5所述的CaZnOS‑MgF2异质结应力发光材料的制备方法，其特征在于：m:n＝8:1 1:8，x：（x+m+n）=（0.1 2）：100。 ~ ~ 9.权利要求1~4任一所述的CaZnOS‑MgF2异质结应力发光材料的应用，其特征在于，所述CaZnOS‑MgF2异质结应力发光材料在可视化压力传感、智能防伪、电子签名、柔性可穿戴设备、运动监测、显示、生物医疗领域中的应用。
说明书全文	一种CaZnOS‑MgF2 异质结应力发光材料及其制备方法技术领域 [0001] 本发明涉及发光材料技术领域，特别是涉及一种CaZnOS‑MgF2异质结应力发光材料及其制备方法。背景技术 [0002] 应力发光是指固体材料在各种机械力(诸如扭曲、按压、拉伸、断裂等)作用下产生的动态发光现象。与光致发光、电致发光相对比，上述二者需要额外使用光源、电源，而应力发光在机械力作用下就可实现机械能到光能的转换，因此应力发光材料是一种节能环保的智能材料。根据应力发光材料在激发方式和应力发光机理的差别，可将应力发光划分为弹性形变发光和非弹性发光。其中基于弹性发光的应力发光材料在施加压力后可恢复至原状，其发光性能在压力作用过后仍可保持稳定，能够实现可重复使用；并且在较大的压力范围内，其应力发光强度与所作用的压力具有良好的线性关系，所以弹性形变应力发光材料在可视化应力传感、智能防伪、柔性电子器件等方面具有广阔的应用前景。为了更好地满足应力可视化器件的发展，研发高亮度的应力发光器件有着迫切的需求。 [0003] 至今为止，许多弹性应力发光材料和体系陆续被研究和探索，但已被报道的弹性应力发光材料，大多都是基于单一基质对其应力发光性能进行探究，目前已开发的异质结应力发光材料和体系还很少，有待进一步开发。于2020年，申请人课题组报道：构建ZnS/CaZnOS异质结实现高效率的机械光‑光能量转换：Advanced Materials,2020,32(16):1907747，成功证明了构建异质结是实现高亮度应力发光的一种有效方法。且于2023年基于此方法，实现了CaZnOS‑ZnS‑SrZnOS三元异质结的高亮度智能应力发光：Materials&Design,2023,225:111589，同时，我们ZnS/CaZnOS双元异质结与CaZnOS‑ZnS‑SrZnOS三元异质结，还实现了3D打印高亮度的应力发光复合体：Advanced Science,2023,10(3), 2204925；Additive Manufacturing,2023,73,103695。随后，与合作团队还实现基于ZnO‑ZnF2基异质结的应力发光增强：Advanced Functional Materials,2023:2301372。这说明了单一基质的弹性应力发光材料的发光性能可进一步提升，从而将其实现更加广泛的应用。 [0004] 综上所述，现有技术存在的问题为：基于单一基质的弹性应力发光材料，大多的发光强度仍有待提高，多数无机应力发光体系复合有机弹性体之后，获得的块体不具备透明特性。目前，能够实现复合有机弹性体的透明或半透明的无机应力发光极为有限，据报道，复合有机硅胶能够获得透明或半透明的无机应力发光体系是氟化物基质(Science Bulletin,2023,67(7),707‑715)，然而单体氟化物基质，例如MgF2的应力发光相对硫氧化物如CaZnOS等应力发光基质，其发光较弱。发明内容 [0005] 本发明的目的在于克服现有技术之缺陷，提供了一种CaZnOS‑MgF2异质结应力发光材料及其制备方法、应用，解决单一基质的弹性应力发光材料，发光强度不足，复合弹性体不透明的技术问题。 [0006] 本发明提供如下技术方案： [0007] 本发明提供一种CaZnOS‑MgF2异质结应力发光材料，所述异质结应力发光复合材料的化学通式为mCaZnOS‑nMgF2:xM，其中，M是掺杂离子，为Mn、Tb、Pr、Nd、Yb中的单种元素或多种的组合物，m、n和x分别表示CaZnOS、MgF2和M的摩尔数。 [0008] MgF2与CaZnOS构建异质结，二者均能够实现Mn、多种镧系金属(Tb、Pr、Nd、Yb)掺杂后形成异质结应力发光材料；同时MgF2属于氟化物，反应过程中可以作为助熔剂，增加材料稳定性，而且所制备的应力发光材料可以做出透明基质，应用范围更加广泛，以及MgF2的超宽禁带特性，能使得异质结应力发光材料存在应力量子裁剪。 [0009] 进一步地，所述异质结应力发光复合材料中，m:n＝8:1～1:8，x:(x+m+n)＝(0.1～2)：100。 [0010] CaZnOS和MgF2不同比例的材料光致发光中心波长出现较宽的偏移，可通过调控CaZnOS和MgF2二者比例实现对中心波长的调控； [0011] 掺杂离子含量太少，发光中心不够，使得亮度低；掺杂离子含量太多，会引起发光淬灭。掺杂离子含量在上述范围内时，能够作为力致发光复合材料中的发光中心，提高发光性能，而且通过改变掺杂离子的种类还可以调节发光颜色。 [0012] 进一步地，m：n＝5:4。 [0013] 进一步地，x:(x+m+n)＝1：100。 [0014] 进一步地，所述掺杂离子采用对应金属的碳酸化合物或氯化物作为原料。 [0015] 进一步地，所述CaZnOS采用ZnS和CaCO3作为原料。 [0016] 本发明还提供上述CaZnOS‑MgF2异质结应力发光材料的制备方法，包括以下步骤： [0017] S1、按目标产物的摩尔比称取原料，混合均匀后添加无水乙醇，研磨均匀至粉末状，烘干后得到混合粉料； [0018] S2、将混合粉料置于反应炉中反应得到粉体； [0019] S3、粉体自然冷却后取出，将粉体研磨均匀至粉末状，得到所述CaZnOS‑MgF2异质结应力发光材料。 [0020] 进一步地，所述烘干为在烘箱中于80～100℃烘干5～10min。 [0021] 进一步地，混合粉料置于反应炉中反应具体为：混合粉料在反应炉中于惰性气氛下加热，反应以升温速率为1～20℃/min升至1000～1400℃烧结，并保温4～8h后随炉自然降温。 [0022] 进一步地，m:n＝8:1～1:8，x:(x+m+n)＝(0.1～2)：100。 [0023] 本发明还提供一种复合弹性体，将上述应力发光材料与光学透明的有机高分子弹性材料形成复合物，制成的透明或半透明薄片。 [0024] 所述光学透明的有机高分子弹性材料为PET或PDMS。 [0025] 本发明还提供上述CaZnOS‑MgF2异质结应力发光材料的应用，所述CaZnOS‑MgF2异质结应力发光材料在可视化压力传感、智能防伪、电子签名、柔性可穿戴设备、运动监测、显示、生物医疗领域中的应用。 [0026] 本发明具有以下有益效果： [0027] 1、本发明所制备的CaZnOS‑MgF2宽禁带半导体与超宽带禁带氟化物CaZnOS‑MgF2异质结应力发光材料，所使用的MgF2与CaZnOS二者均能够实现Mn、多种镧系金属(Tb、Pr、Nd、Yb)掺杂实现应力发光，同时MgF2属于氟化物，反应过程中可以部分作为助熔剂，且氟离子的结合力强，氟的掺入，还能增加材料稳定性，而且所制备的应力发光材料可以做出透明基质，应用范围更加广泛，以及MgF2的超宽禁带特性，使得异质结应力发光材料存在应力量子裁剪的可能； [0028] 2、本发明能够实现部分稀土和过渡离子的掺杂，进而实现多颜色的发光； [0029] 3、将制备的该应力发光粉磨碎过筛后的粉体与光学透明的有机高分子弹性材料(PET或PDMS)形成复合物，制成薄片或涂覆在待测部件表面，在机械外力的作用下可将该复合物或部件所受应力转换成光信号发射，实现光强可调的力‑光的直接能量转变，可应用于可视化压力传感、智能防伪、电子签名、柔性可穿戴设备、运动监测、显示、生物医疗领域中。附图说明 [0030] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。 [0031] 图1为本发明实施例提供的CaZnOS‑MgF2异质结应力发光材料的制备方法流程图； [0032] 图2为本发明实施例1～9、对比例1～2中材料的表征结果图； [0033] 图3为本发明实施例4制备的应力发光复合材料于粉块状态下的实物图； [0034] 图4为本发明实施例10中材料的表征结果图； [0035] 图5为本发明实施例1～9、对比例1～2中材料于280nm波长下的发射光谱示意图； [0036] 图6为本发明实施例11中材料的表征结果图； [0037] 图7为本发明实施例12中材料的表征结果图。具体实施方式 [0038] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。 [0039] 本发明实施例提供一种CaZnOS‑MgF2异质结应力发光材料及其制备方法，所述CaZnOS‑MgF2异质结应力发光材料的化学通式为mCaZnOS‑nMgF2:xM，其中，M是掺杂离子，为Mn、Tb、Pr、Nd、Yb中的单种元素或多种的组合物，m、n和x分别表示CaZnOS、MgF2和M的摩尔数。 [0040] 在其中一个实施例中，m:n可为8:1、7:2、6:3、5:4、1:1、4:5、3:6、2:7、1:8，x：(x+m+n)可为0.1:100、1:100、1.5:100、2:100。 [0041] 在其中一个实施例中，掺杂离子采用对应金属的碳酸化合物或氯化物作为原料。 [0042] 在其中一个实施例中，CaZnOS采用ZnS和CaCO3作为原料。 [0043] 如图1所示，本发明实施例提供的CaZnOS‑MgF2异质结应力发光材料的制备方法包括步骤： [0044] S101：选取原料，其中Ca、Mn采用其碳酸盐为原料，Zn、S采用其硫化物为原料，Tb、Pr、Nd、Yb等元素采用其氯化物为原料，各元素按照其化学计量比称取原料，然后在混合原材料中加入适量无水乙醇，并于玛瑙研钵中研磨、混合均匀后，于80～100℃烘箱中烘干得到混合粉料； [0045] S102：将研磨均匀的粉体置于氧化铝坩埚中，在惰性气氛中以10‑20℃/min的升温速率升温至1000～1400℃，灼烧4～8小时，随炉自然降温； [0046] S103：将得到的冷却的粉体研磨，经过300目的筛子过筛后得到异质结应力发光材料mCaZnOS‑nMgF2:xM粉体。 [0047] 下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步的描述。 [0048] 实施例1～9： [0049] 以CaZnOS‑MgF2：1％Mn为例，具体样品配比及原料质量如表1所示： [0050] 表1各实施例中具体配比及原料质量 [0051] [0052] 将上述配方的混合原材料放入玛瑙研钵中，加入无水乙醇，并进行研磨、混合均匀后，于80～100℃烘箱中烘干得到混合粉料；将研磨均匀的粉体至于氧化铝坩埚中，在惰性气氛中以1～20℃/min的升温速率升温至1000～1200℃，烧结4‑8小时，随炉自然降温，得到的冷却的粉体研磨细碎，经过300目/150目的筛子过筛后得到异质结应力发光材料CaZnOS‑MgF2：1％Mn粉体。 [0053] 对比例1～2： [0054] 对比例中具体配比及原料质量如表2所示： [0055] 表2对比例中具体配比及原料质量 [0056] [0057] 将上述配方的混合原材料放入玛瑙研钵中，加入无水乙醇，并进行研磨、混合均匀后，于80～100℃烘箱中烘干得到混合粉料；将研磨均匀的粉体至于氧化铝坩埚中，在惰性气氛中以1～20℃/min的升温速率升温至1000～1200℃，烧结4‑8小时，随炉自然降温，得到的冷却的粉体研磨细碎，经过300目/150目的筛子过筛后得到单基质CaZnOS：1％Mn、MgF2：1％Mn粉体。 [0058] 实施例10： [0059] 以5CaZnOS‑4MgF2：0.1％Mn、1％Mn、1.5％Mn、2％Mn为例，具体操作步骤如下： [0060] 原料：制备时选取原料ZnS，CaCO3，MgF2，MnCO3，CaCO3，各元素按照其化学计量比称取原料，然后再混合原材料中加入适量的无水乙醇，并于玛瑙研钵中研磨至混合均匀后，于80～100℃烘箱中烘干得到混合粉料； [0061] 将研磨均匀的粉体至于氧化铝坩埚中，在惰性气氛中以1～20℃/min的升温速率升温至1000～1200℃，烧结4‑8小时，随炉自然降温； [0062] 将得到的冷却的粉体研磨10‑30min，经过300目的筛子过筛后得到异质结应力发光材料CaZnOS‑MgF2：0.1％Mn、1％Mn、1.5％Mn、2％Mn粉体。 [0063] 实施例11： [0064] 以CaZnOS‑MgF2：1％Tb,1％Yb为例，具体操作步骤如下： [0065] 原料：制备时选取原料ZnS，CaCO3，MgF2，TbCl3‑6H2O，YbCl3‑6H2O，CaCO3，各元素按照其化学计量比称取原料，然后再混合原材料中加入适量的无水乙醇，并于玛瑙研钵中研磨至混合均匀后，于80～100℃烘箱中烘干得到混合粉料； [0066] 将研磨均匀的粉体至于氧化铝坩埚中，在惰性气氛中以1～20℃/min的升温速率升温至1000～1200℃，烧结4‑8小时，随炉自然降温； [0067] 将得到的冷却的粉体研磨10‑30min，经过300目的筛子过筛后得到异质结应力发光材料CaZnOS‑MgF2：1％Tb，1％Yb粉体。 [0068] 实施例12： [0069] 以CaZnOS‑MgF2：1％Tb、CaZnOS‑MgF2：1％Pr、CaZnOS‑MgF2：1％Nd为例，具体操作步骤如下： [0070] 原料：制备时选取原料ZnS，CaCO3，MgF2，TbCl3‑6H2O，PrCl3‑6H2O，NdCl3‑6H2O，各元素按照其化学计量比称取原料，然后再混合原材料中加入适量的无水乙醇，并于玛瑙研钵中研磨至混合均匀后，于80～100℃烘箱中烘干得到混合粉料； [0071] 将研磨均匀的粉体至于氧化铝坩埚中，在惰性气氛中以1～20℃/min的升温速率升温至1000～1200℃，烧结4‑8小时，随炉自然降温； [0072] 将得到的冷却的粉体研磨10‑30min，经过300目的筛子过筛后分别得到异质结应力发光材料CaZnOS‑MgF2：1％Tb、CaZnOS‑MgF2：1％Pr、CaZnOS‑MgF2：1％Nd粉体。 [0073] 测试分析 [0074] 对实施例1、4、9制得的粉体材料，对比例1～2制得的粉体材料、CaZnOS、MgF2分别进行X射线衍射分析； [0075] 取各实施例制备所得到的应力发光粉体分别与光学透明的有机高分子弹性材料(PET或PDMS)形成复合物，制备成器件测试应力发光特性； [0076] 具体地，应力发光特性测试：采用自制光谱仪‑测力计‑滑动电机对所制备的应力发光复合材料的发光光谱进行测试，首先将制备好的应力发光测试片子贴附在自制的应力发光测试设备中固定竖直放置的玻璃片上，并设置好滑动电机施加在测试片子上的压力，再使用滑动电机垂直于片子进行左右滑动，而在滑动的过程中，复合应力发光材料发出的光将通过光纤收集传输到光谱仪，最终收集到复合应力发光材料的发光强度。 [0077] 测试结果见图2～图7，现说明如下： [0078] 图2中，(a)为本发明实施例1、4、9制得的粉体材料，对比例1～2制得的粉体材料及CaZnOS、MgF2的X射线衍射图谱示意图，说明通过制备CaZnOS、MgF2很好的进行了复合；(b)是实施例1～9各比例CaZnOS‑MgF2异质结应力发光材料的应力发光光谱示意图，说明在30N的作用力下，其应力发光的发射波长均约为595nm；(c)是实施例1～9各比例CaZnOS‑MgF2异质结应力发光材料于400‑750nm的应力发光积分强度对比示意图，对比可得比例为5：4的复合异质结应力发光材料的应力发光积分强度最强，应力发光性能最佳；(d)CaZnOS‑MgF2：1％Mn最佳比例的异质结应力发光材料与单基质CaZnOS：1％Mn、MgF2：1％Mn二者的应力发光材料的应力发光光谱对比示意图，说明CaZnOS：1％Mn的应力发光发射波长为611nm，CaZnOS‑MgF2：1％Mn最佳比例的异质结应力发光材料的应力发光发射波长为595nm，以及MgF2：1％Mn的应力发光发射波长为597nm；(e)CaZnOS‑MgF2：1％Mn最佳比例的异质结应力发光材料与单基质CaZnOS：1％Mn、MgF2：1％Mn二者的应力发光材料于400‑750nm的应力发光积分强度对比示意图，对比可得CaZnOS和MgF2二者通过复合构建异质结能够有效提升应力发光强度，提高应力发光性能。 [0079] 图3是本发明实施例4提供的5CaZnOS‑4MgF2：1％Mn，CaZnOS‑MgF2异质结应力发光材料于粉块状态下的实物图，在光亮环境下，依然可以肉眼观察到其应力发光效果，说明其应力发光性能优异。 [0080] 图4是本发明实施例10提供的5CaZnOS‑4MgF2：0.1％Mn、1％Mn、1.5％Mn、2％MnCaZnOS‑MgF2异质结应力发光材料的应力发光强度曲线，对比可知Mn掺杂1％时，应力发光复合材料的应力发光性能最好。 [0081] 图5是本发明实施例1～9的CaZnOS‑MgF2：1％Mn，CaZnOS‑MgF2异质结应力发光材料、对比例1～2粉体材料在激发波长为280nm下的各个比例的发射光谱示意图，对比可得CaZnOS和MgF2二者比例为8：1时，光致发光强度最强。 [0082] 图6是本发明实施例11提供的CaZnOS‑MgF2：1％Tb、1％Yb的异质结应力发光材料的应力发光光谱示意图，300‑700nm处的所标注的特征峰为Tb的特征峰，983nm处为Yb的特征峰，说明复合异质结应力发光材料可以实现稀土元素Tb、Yb共掺的应力发光。 [0083] 图7中，(a)是本发明实施例12中提供的CaZnOS‑MgF2：1％Tb异质结应力发光材料的应力发光光谱示意图；(b)是本发明实施例12中提供的CaZnOS‑MgF2：1％Pr异质结应力发光材料的应力发光光谱示意图；(c)是本发明实施例12中提供的CaZnOS‑MgF2：1％Nd异质结应力发光材料的应力发光光谱示意图，说明复合异质结应力发光材料可以实现Tb、Pr、Nd单掺的应力发光。 [0084] 从上述测试结果可以看出，本发明所制备的CaZnOS‑MgF2宽禁带半导体与超宽带禁带氟化物CaZnOS‑MgF2异质结应力发光材料，通过调控CaZnOS与MgF2二者的比例，控制掺杂离子的比例，制得的材料在光亮环境下，肉眼可以观测到光亮度的变化，将材料与PET或PDMS混合制成的薄片，在一定的应力下，各样品的应力发光强度发生变化，应力发光强度高，说明该材料可作为优秀的应力发光材料进行应用；本发明能够实现多种稀土和过渡离子的掺杂，进而实现多颜色的发光；将制备的该应力发光粉磨碎过筛后的粉体与光学透明的有机高分子弹性材料(PET或PDMS)形成复合物，制成薄片或涂覆在待测部件表面，在机械外力的作用下可将该复合物或部件所受应力转换成光信号发射，实现光强可调的力‑光的直接能量转变，可应用于可视化压力传感、智能防伪、电子签名、柔性可穿戴设备、运动监测、显示、生物医疗等领域中。 [0085] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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