| 专利类型 | 发明授权 | 法律事件 | 公开; 实质审查; 授权; |
| 专利有效性 | 有效专利 | 当前状态 | 授权 |
| 申请号 | CN202280017931.5 | 申请日 | 2022-03-18 |
| 公开(公告)号 | CN116917438B | 公开(公告)日 | 2025-02-28 |
| 申请人 | 电化株式会社; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | 市川真义; | 第一发明人 | 市川真义 |
| 权利人 | 电化株式会社 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | 电化株式会社 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份： | 城市 | 当前专利权人所在城市： |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：日本东京都 | 邮编 | 当前专利权人邮编： |
| 主IPC国际分类 | C09K11/61 | 所有IPC国际分类 | C09K11/61 ; G02B5/20 ; C09K11/67 ; H10H20/851 ; C09K11/66 ; C09K11/02 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 5 | 专利文献类型 | B |
| 专利代理机构 | 北京集佳知识产权代理有限公司 | 专利代理人 | 王洋; |
| 摘要 | 一种 荧光 体粒子，其组成由通式(1)：A2MF6：Mn表示，在表面具有至少1个微小凹部。通式(1)中，元素A为含有K的1种以上的 碱 金属元素，元素M为Si单质、Ge单质、或者Si与选自Ge、Sn、Ti、Zr和Hf中的1种以上的元素的组合。 | ||
| 权利要求 | 1.一种荧光体粒子，其组成由以下通式(1)表示， |
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| 说明书全文 | 荧光体粒子、复合体和发光装置技术领域[0001] 本发明涉及荧光体粒子、复合体和发光装置。 背景技术[0002] 作为能够将由蓝色发光二极管发出的蓝色光转换成红色光的荧光体，已知有K2SiF6：Mn表示的氟化物荧光体(经常缩写为“KSF荧光体”等)。该荧光体被蓝色光高效激发。另外，该荧光体的发光光谱的半峰宽窄且尖锐。因此，通过使用该荧光体作为红色荧光体，能够实现高亮度且演色性、颜色再现性优异的白色LED。 [0003] 作为氟化物荧光体的现有技术，例如，可举出专利文献1。专利文献1中记载了一种4+ 3 氟化物荧光体，其组成由通式A2M(1－n)F6：Mn n表示，体积密度为0.80g/cM以上，且质量中值粒径为30μm以下。通式中，0＜n≤0.1，元素A为含有K的1种以上的碱金属元素，元素M为Si单质、Ge单质、或者Si与选自Ge、Sn、Ti、Zr和Hf中的1种以上的元素的组合。 [0004] 另外，作为氟化物荧光体的现有技术，也可以举出专利文献2。专利文献2中记载了一种荧光体，其特征在于，由A2BF6(其中，A为K、Na、Rb或Cs，B为Si、Ge、Sn、Ti或Zr，且不包括K与Si、K与Ge、K与Ti的组合)表示的母体晶体的一部分采用置换有过渡金属作为激活剂的构成的晶体构成。 [0005] 现有技术文献 [0006] 专利文献 [0007] 专利文献1：日本特开2019－001897号公报 [0008] 专利文献2：国际公开第2009/119486号 发明内容[0009] 随着白色LED的普及，要求更进一步提高氟化物荧光体的发光特性。 [0010] 本发明人以得到发光特性良好的氟化物荧光体为课题，进行了各种研究。 [0011] 本发明人等完成了以下提供的发明，解决了上述课题。 [0012] 根据本发明，提供以下荧光体粒子。 [0013] 一种荧光体粒子，其组成由以下通式(1)表示，在表面具有至少1个微小凹部。 [0014] 通式(1)：A2MF6：Mn [0015] 通式(1)中， [0016] 元素A为含有K的1种以上的碱金属元素， [0017] 元素M为Si单质、Ge单质、或者Si与选自Ge、Sn、Ti、Zr和Hf中的1种以上的元素的组合。 [0018] 另外，根据本发明，提供一种复合体，具备：上述荧光体粉末，以及将该荧光体粉末密封的密封材料。 [0019] 另外，根据本发明，提供一种发光装置，具备：发出激发光的发光元件，以及转换激发光的波长的上述复合体的。 [0021] 图1是用于对微小凹部的形态进行说明的图。 [0022] 图2是示出发光装置的一个例子的图。 [0024] 图4是实施例2中制造的荧光体粒子的电子显微镜图像。 [0025] 图5是比较例1中制造的荧光体粒子的电子显微镜图像。 具体实施方式[0026] 以下，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。所有附图仅为说明用。附图中的各部件的形状、尺寸比等不一定与现实物品对应。 [0027] ＜荧光体粒子＞ [0028] 本实施方式的荧光体粒子的组成由以下的通式(1)表示。通过该组成，本实施方式的荧光体粒子通常将从蓝色LED发出的蓝色光转换成红色光。 [0029] 通式(1)：A2MF6：Mn [0030] 通式(1)中， [0031] 元素A为含有K的1种以上的碱金属元素， [0032] 元素M为Si单质、Ge单质、或者Si与选自Ge、Sn、Ti、Zr和Hf中的1种以上的元素的组合。 [0033] 另外，从“形状”的观点考虑，本实施方式的荧光体粒子在其表面具有至少1个微小凹部。 [0034] 对本实施方式的荧光体粒子照射蓝色光时，推测通过蓝色光“进入”到微小凹部内而将蓝色光没有损耗地转换为红色光。因此，推测发光特性提高。 [0035] 本实施方式的荧光体粒子可以通过使用适当的原料，并采用适当的制法及其制造条件来制造。制造方法的详细内容进行后述，可以通过使荧光体粒子在水中析出而得到时，适当地选择并控制将各种原料投入到水中的顺序、投入时的温度等而得到本实施方式的荧光体粒子。 [0036] 继续关于本实施方式的荧光体粒子的说明。 [0037] (微小凹部的形态) [0038] 微小凹部的具体形状的例子示于后述的实施例所示的显微镜图像，但为了说明而在图1中示出示意性的微小凹部及其附近。 [0039] 图1中，微小凹部存在于大致平面状的荧光体粒子表面。微小凹部可以位于荧光体粒子表面的大致平面状的部分，也可以位于荧光体粒子表面中的非平面的部分。 [0040] 图1中，微小凹部越深越小，但微小凹部并不仅限定于这样的形态。微小凹部例如也可以如井那样在深度方向具有大致恒定的直径。 [0041] 微小凹部的深度、即荧光体粒子表面与微小凹部的最底部的距离优选为0.5μm～20μm，更优选为1μm～10μm。 [0042] 微小凹部的开口部、即荧光体粒子表面的微小凹部的“边缘”的形状没有特别限定，优选为三角形状。这里的“三角形状”也可以不为数学上严格的三角形的形状，只要是常识上看到可识别为三角形的形状即可。例如，三角形的3边中的一部分或全部也可以不为严格的直线。 [0043] 三角形可以为正三角形，也可以为等腰三角形，也可以为3边的长度全部不同的三角形。 [0044] 微小凹部的开口部的最大直径优选为0.5μm～20μm，更优选为1μm～10μm。最大直径通过对将荧光体粒子用电子显微镜拍摄到的二维图像中存在的开口部的最大直径进行测量而求出。 [0045] 将荧光体粒子用电子显微镜拍摄到的二维图像中的开口部的最大直径根据所拍摄的荧光体粒子的方向而变化。但是，鉴于该偏差，如果最大直径落入上述数值范围左右，则能够得到更良好的发光特性。换言之，上述1μm～20μm的数值范围为也考虑了根据荧光体粒子的所拍摄的方向而不同的最大直径的偏差所得的数值范围。 [0046] (粒子的凝聚) [0047] 本实施方式的荧光体粒子可以为一次粒子，也可以为一次粒子凝聚而成的二次粒子。作为另一说法，本实施方式的荧光体粒子也可以在二次粒子的表面具有微小凹部。 [0048] 一般而言，如果荧光体粒子为二次粒子，则存在发光特性降低的趋势。但是，本实施方式的荧光体粒子通过具有微小凹部，有可能抑制发光特性的降低。 [0049] (粒子本身的大小) [0050] 由用电子显微镜拍摄本实施方式的荧光体粒子而得的图像求出的长径优选为3μm～150μm，更优选为5μm～100μm，进一步优选为10μm～50μm。通过该长径为适当的大小，能够得到更良好的发光特性。 [0051] 用电子显微镜拍摄荧光体粒子而得的图像为二维图像，根据所拍摄的荧光体粒子的方向，长径存在偏差。但是，鉴于该偏差，如果长径落入上述数值范围左右，则能够得到更良好的发光特性。换言之，上述的3μm～150μm的数值范围是也考虑了根据荧光体粒子的所拍摄的方向而不同的长径的偏差所得的数值范围。 [0052] (组成：通式(1)) [0053] 元素A为含有K的1种以上的碱金属元素。具体而言，可以为K单质、或者K与选自Li、Na、Rb、Cs中的1种以上的碱金属元素的组合。从化学稳定性的观点考虑，优选元素A中的K的含有比例高(例如元素A中50摩尔％以上为K)，更优选元素A为单质。 [0054] 元素M为Si单质、Ge单质、或者Si与选自Ge、Sn、Ti、Zr和Hf中的1种以上的元素的组合。从化学稳定性的观点考虑，优选元素M中的Si的含有比例高(例如元素M中50摩尔％以上为Si)，更优选元素M为Si单质。 [0055] (荧光体粉末中的具有微小凹部的荧光体粒子的比率) [0056] 在后述的复合体、发光装置中应用荧光体粒子时，通常使用作为荧光体粒子的集合体的荧光体粉末。 [0057] 荧光体粉末中的在表面具有至少1个微小凹部荧光体粒子的比率以个数基准计，例如为10％以上，优选为30％以上，更优选为50％以上，进一步优选为75％以上。该值例如可以通过对电子显微镜图像中的至少50个荧光体粒子确认是否具有微小凹部而求出。 [0058] 将荧光体粉末的体积基准的粒径分布曲线中的累积50％值设为D50时，D50优选为10μm～40μm，更优选为20μm～35μm。通过D50为适当的值，容易得到非常充分的量子效率，或者在LED封装用途中需要将荧光体粉末与树脂等混合而形成包含荧光体的膜或片时容易形成均匀且平滑的膜或片。 [0059] 另外，将荧光体粉末的体积基准的粒径分布曲线中的累积10％值设为D10，累积50％值设为D50，累积90％值设为D90时，(D90－D10)/D50优选为1.2以下，更优选为0.9以下，进一步优选为0.75以下。该下限没有特别限定，例如为0.3以上，具体而言为0.5以上。 [0060] (D90－D10)/D50可以理解为表示粒径分布的“宽度”的指标。荧光体粉末的粒径分布的宽度窄是指荧光体粉末中的荧光体粒子的粒径比较“一致”。因此，通过(D90－D10)/D50为0.9以下，例如在需要将荧光体粉末与树脂等混合而形成包含荧光体的膜或片时容易形成均匀且平滑的膜或片。另外，在LED封装的制造中，能够实现抑制喷嘴堵塞。 [0061] 体积基准的粒径分布曲线可以通过利用激光衍射散射法进行测定而得到。测定方法的详细内容请参照后述的实施例。 [0062] ＜荧光体粒子的制造方法＞ [0063] 本实施方式的荧光体粒子可以通过使用适当的材料，选择适当的制造方法和制造条件来制造。以下，对优选的制造步骤进行说明。推测通过采用如下所述的步骤，有可能产生晶体生长时的局部过饱和度的高低，从而生长速度发生变化，结果形成微小凹部。 [0064] (1)氢氟酸的准备 [0066] (2)氢氟酸的冷却和KHF2的投入 [0067] 一边将上述(1)中准备好的氢氟酸冷却一边加入KHF2进行搅拌。然后，一边继续搅拌，一边将烧杯内冷却。冷却优选进行至烧杯内为－35℃～0℃、更优选为－15℃～－2℃、进一步优选为－10℃～－5℃。根据本发明人的见解，通过如此将烧杯内冷却后进行以下(3)以后的工序，晶体的生长方式得到控制，容易得到具有微小凹部的荧光体粒子。 [0068] 应予说明，在进行以下(3)以后的工序时，可以继续冷却，也可以停止冷却而使其缓慢接近室温。认为理论上前者容易控制各种事项而优选，后者在制造成本(节省能源)的方面具有优势。 [0069] (3)同时投入包含Mn的原料和包含Si的原料 [0070] 向上述(2)中被冷却的烧杯内同时投入包含Mn的原料和包含Si的原料，并进行搅拌。详细理由尚不明确，但2种原料的“同时投入”也有可能与荧光体粒子形成微小凹部有关。 [0071] 作为包含Mn的原料，可举出六氟锰酸盐、高锰酸盐、氧化物(不包括高锰酸盐)、氟化物(不包括六氟锰酸盐)、氯化物、硫酸盐、硝酸盐。其中，从能够使Mn高效地置换于氟化物荧光体中的Si位点，得到良好的发光特性的方面出发，优选氟化物，氟化物中，优选六氟锰酸盐。作为六氟锰酸盐，可举出Na2MnF6、K2MnF6、Rb2MnF6等。特别是K2MnF6由于除了Mn以外还同时包含构成氟化物荧光体的F、K(相当于元素A)，因而优选。 [0072] 作为包含Si的原料，可优选举出SiO2。从获得容易性、容易得到高纯度的物质的方面出发，优选SiO2作为包含Si的原料。 [0073] (4)包含Mn的原料的投入(优选分成多次投入) [0074] 上述(3)中投入2种原料并搅拌30～60秒后，将包含Mn的原料投入到烧杯内。 [0075] 这里的投入优选将包含必要量的Mn的原料分成多次(优选为2～5次左右)进行投入。认为通过如此操作，元素组成在荧光体粒子内被均质化(可避免Mn偏在于中心部)。这从进一步提高发光特性的方面出发是优选的。 [0076] 包含Mn的原料的具体例如上述(3)中说明所示。 [0077] 得到的荧光体粒子通过过滤等进行固液分离而回收，并用甲醇、乙醇、丙酮等有机溶剂进行清洗。如果将氟化物系荧光体用水清洗，则其中一部分水解而生成茶色的锰化合物，有时使荧光体的特性降低。因此，在清洗工序中优选使用有机溶剂。 [0078] 另外，在用有机溶剂清洗前，如果用氢氟酸反应液进行多次清洗，则能够溶解除去微量生成的杂质。从抑制氟化物荧光体分解的观点考虑，清洗所使用的氢氟酸反应液中的氢氟酸的浓度优选为5质量％以上，从荧光体的溶解性的观点考虑，优选为60质量％以下。在清洗工序后，优选通过干燥而使清洗液充分蒸发。 [0079] 另外，也可以使用规定网眼的筛进行分级，或者除去粗大粒子。 [0080] ＜复合体、发光装置＞ [0081] 本实施方式的复合体具备：上述荧光体粒子，以及将该荧光体粒子密封的密封材料。 [0082] 另外，本实施方式的发光装置具备：发出激发光的发光元件，以及转换该激发光的波长的上述复合体。 [0083] 本实施方式的发光装置例如可优选作为显示器的背光灯使用。 [0084] 以下，参照图2对复合体和发光装置的一个例子进行说明。 [0085] 图2是发光装置1的示意图。 [0086] 发光装置1具备复合体10和发光元件20。复合体10与发光元件20的上部相接而设置。 [0087] 发光元件20典型而言为蓝色LED。在发光元件20的下部存在端子。通过端子与电源连接，发光元件20能够发光。 [0088] 从发光元件20发出的激发光通过复合体10进行波长转换。激发光为蓝色光时，蓝色光通过包含荧光体粒子的复合体10而波长转换为红色光。 [0089] 复合体10可以由上述荧光体粒子以及将该荧光体粉末密封的密封材料构成。复合体10也可以进一步包含不相当于上述荧光体粒子的荧光体粒子。 [0091] 作为密封材料，例如可以举出有机硅树脂材料。对于有机硅树脂材料，从除了透明性高以外、耐热性优异等观点考虑，也优选由东丽道康宁公司、信越化学公司等供给的具有固化性的有机硅树脂材料。另外，作为密封材料，也可以举出环氧树脂材料、聚氨酯树脂材料等。 [0092] 复合体10中的荧光体粒子(上述荧光体粒子和不相当于上述荧光体粒子的荧光体粒子)的量例如为10～70质量％，优选为25～55质量％。 [0093] 发光元件20的大小、形状没有特别限定。根据发光装置1的用途，发光元件20可以为任意大小、形状。 [0094] 为了慎重起见而事先说明，图2所示的发光装置1为所谓芯片型的发光装置。应用本实施方式的荧光体粒子的发光装置并不限定于芯片型，也可以为炮弹型、多区段型等。 [0095] 以上，对本发明的实施方式进行了描述，但这些为本发明的例示，可以采用上述以外的各种构成。另外，本发明并不限定于上述实施方式，在能够实现本发明目的的范围内的变形、改良等包含在本发明中。 [0096] 实施例 [0097] 基于实施例和比较例对本发明的实施方式进行详细说明。为了慎重起见而事先说明，本发明不仅限定于实施例。 [0098] ＜原料＞ [0099] 作为原料，使用以下物质。 [0100] HF：STELLA CHEMIFA株式会社制的浓度55质量％的水溶液 [0101] K2SiF6：森田化学株式会社制的物质 [0102] K2MnF6：通过日本特开2019－001897号公报的段落0042中记载的方法制备的物质[0103] KHF2：富士胶片和光纯药株式会社制的特级试剂 [0104] SiO2：DENKA株式会社制的FB－50R [0105] ＜荧光体粒子的制造＞ [0106] (实施例1) [0107] 通过以下步骤来制造荧光体粒子。 [0108] (1)在室温下，向特氟龙(注册商标)制烧杯中装入浓度55质量％的HF水溶液2100mL。 [0109] (2)一边将上述HF水溶液冷却，一边加入KHF2 315g进行搅拌。一边继续搅拌一边进行冷却直至烧杯内达到－7℃。 [0110] (3)向达到－7℃的烧杯内同时投入K2MnF6 4g和SiO2 72g，搅拌45秒。 [0111] (4)一边继续－7℃的冷却一边向烧杯内投入K2MnF6 4g，搅拌45秒。 [0112] (5)一边继续－7℃的冷却一边进一步向烧杯内投入K2MnF6 4g，搅拌45秒。 [0113] (6)一边继续－7℃的冷却一边进一步向烧杯内投入K2MnF6 4g，搅拌25分钟。 [0114] 搅拌结束后，静置溶液使黄色的固体成分沉淀。确认沉淀后，除去上清液，将黄色的固体成分用浓度约24质量％的氢氟酸进行清洗，然后，使用甲醇进行清洗。将清洗后的固体成分过滤而分离回收固体成分，进一步通过干燥处理而蒸发除去残留甲醇。干燥处理后，使用网眼75μm的尼龙制筛，仅将通过该筛的黄色粉末分级并回收。 [0115] 通过以上操作，得到荧光体粒子。 [0116] (实施例2) [0117] 除了在上述(2)与(3)之间停止冷却、即在上述(3)以后使烧杯内的温度缓慢地自然接近室温以外，与实施例1同样地得到荧光体粒子。 [0118] 图3中示出实施例1中得到的荧光体粒子的电子显微镜图像。另外，图4中示出实施例2中得到的荧光体粒子的电子显微镜图像。 [0119] 如各电子显微镜图像所示，实施例1和实施例2中得到了表面具有微小凹部的荧光体粒子。 [0120] 根据各电子显微镜图像可知，微小凹部多具有三角形状的开口部。由各电子显微镜图像确认的开口部的最大直径(开口部为三角形状时是该三角形的最长边的长度)落入约1μm～20μm的范围。具体而言，图3中用圆圈包围的粒子所具有的三角形状的开口部的最大直径为5μm左右。另外，图4中用圆圈包围的粒子所具有的三角形状的开口部的最大直径为9μm左右。 [0121] 另外，根据各电子显微镜图像，确认到一次粒子凝聚而成的二次粒子，在该二次粒子的表面也确认到微小凹部。 [0122] 另外，各显微镜图像中的在表面具有微小凹部的荧光体粒子的长径落入约10μm～100μm的范围。 [0123] (比较例1) [0124] 参考专利文献2(国际公开第2009/119486号)的记载，按照以下步骤得到荧光体粒子。以下步骤在室温下进行。 [0125] (1)首先，将HF水溶液(46－48％)100mL、KMnO4 6g和H2O 100mL而得到溶液。 [0126] (2)在上述溶液中放入从n型假片(Dummy Wafer)中切出的厚度0.635mm的硅晶片0.38g，静置48小时。 [0128] 通过以上操作，得到荧光体粉末。 [0129] 图5中示出得到的荧光体粒子的电子显微镜图像，但无法确认如图3、图4那样的具有开口部的微小凹部。 [0130] ＜鉴定：晶相测定、组成测定等＞ [0131] 对各实施例中得到的荧光体粉末(黄色粉末)使用X射线衍射装置而得到X射线衍射图案。得到的X射线衍射图案为与K2SiF6晶体相同的图案。由此确认了以单相得到K2SiF6：Mn。 [0132] ＜基于激光衍射散射法的粒径分布测定＞ [0133] 在50mL的烧杯中量取乙醇30mL，向其中投入荧光体粉末0.03g。接下来，将该容器设置于预先将输出调整为“Altitude：100％”的均质机(日本精机制作所公司制，商品名US－150E)中，实施3分钟前处理。 [0134] 将以这样的方式准备的溶液为对象，使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(Microtrac Bell公司制，商品名MT3300EXII)，得到体积基准的粒径分布曲线。然后，由得到的曲线求出D10、D50和D90。 [0135] [表1] [0136] 表1 [0137] D10 D50 D90 (D90‑D10)/D50 实施例1 21.0 31.2 45.9 0.80 实施例2 20.4 30.6 45.3 0.81 [0138] <发光特性评价(量子效率等)> [0139] 在积分球 的侧面开口部 设置反射率为99％的标准反射板(Labsphere公司制，商品名Spectralon)。将来自发光光源(Xe灯)的分光成455nm的波长的单色光通过光纤导入至该积分球，利用分光光度计(大塚电子公司制，商品名MCPD‑7000)来测定反射光的光谱。此时，根据450～465nm的波长范围的光谱而算出激发光光子数(Qex)。 [0140] 接下来，将以表面平滑的方式将各实施例中得到的荧光体粉末填充于凹型的槽中后设置于积分球的开口部，照射波长455nm的单色光，利用分光光度计来测定激发的反射光和荧光的光谱。根据得到的光谱数据而算出激发反射光光子数(Qref)和荧光光子数(Qem)。激发反射光光子数在与激发光光子数相同的波长范围内算出，荧光光子数在465～800nm的范围内算出。由得到的三种光子数求出吸收率(＝(Qex‑Qref)/Qex×100)，内量子效率(＝Qem/(Qex‑Qref)×100)和外量子效率(＝Qem/Qex×100)。 [0141] 将上述结果汇总示于表2。 [0142] [表2] [0143] 表2 [0144] 吸收率(455nm) 内量子效率 外量子效率实施例1 82％ 86％ 70％ 实施例2 81％ 88％ 71％ 比较例1 71％ 60％ 43％ [0145] 如上表所示，实施例1和2的荧光体粒子的发光特性良好。 |
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