一种氯硅酸盐青色长余辉发光材料及其制备方法专利检索-··含氟氯溴碘或未指明的卤素元素专利检索查询-专利查询网

一种氯 硅酸盐青色长余辉发光材料及其制备方法

专利类型	发明授权	法律事件	公开; 实质审查; 授权;
专利有效性	有效专利	当前状态	授权
申请号	CN202310877714.X	申请日	2023-07-18
公开(公告)号	CN116875302B	公开(公告)日	2025-02-14
申请人	西北师范大学;	申请人类型	学校
发明人	曾巍; 陈欣; 雷玉彤; 梅梦迪; 陈文潇;	第一发明人	曾巍
权利人	西北师范大学	权利人类型	学校
当前权利人	西北师范大学	当前权利人类型	学校
省份	当前专利权人所在省份：甘肃省	城市	当前专利权人所在城市：甘肃省兰州市
具体地址	当前专利权人所在详细地址：甘肃省兰州市安宁区安宁东路967号	邮编	当前专利权人邮编：730070
主IPC国际分类	C09K11/61	所有IPC国际分类	C09K11/61
专利引用数量	0	专利被引用数量	0
专利权利要求数量	3	专利文献类型	B
专利代理机构	兰州智和专利代理事务所	专利代理人	周立新;
摘要	本发明公开了一种氯硅酸盐青色长余辉发光材料及其制备方法，该发光材料的化学表达式为Sr8‑m‑nSi4O12Cl8:Eum,Rn。按照化学表达式中各元素的化学计量比分别称取各原料，混合后加入适量乙醇且研磨，混匀，在通入还原气氛的高温管式炉中进行煅烧，随炉冷却后再次研磨，制得氯硅酸盐青色长余辉发光材料。所制得的发光材料发光中心来自Eu2+，三价稀土离子La3+、Ce3+等作为辅助激活离子，使得长余辉发光材料的发光强度增强且发光时间增加。经紫外灯照射10分钟后，移去光源，仍能观察到约为8小时的余辉。同时具有硅酸盐类材料优异的化学稳定性及热稳定性。并且本发明制备方法简单、无污染、成本低。
权利要求	1.一种氯硅酸盐青色长余辉发光材料，其特征在于：该青色长余辉发光材料的化学结构式：Sr8‑m‑nSi4O12Cl8:Eum, Rn；其中R是La、Tm、Nd中的一种；或者R是Gd和Dy的组合；或者R是Ho和Er的组合；0.001≤m≤0.4，0.001≤n≤0.4。 2.一种权利要求1所述氯硅酸盐青色长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，按以下步骤： 1）按化学表达式Sr8‑m‑nSi4O12Cl8:Eum, Rn中各化学元素的化学计量比分别称取以下原料： SrCO3或SrO； SiO2或H2SiO3； NH4Cl或SrCl2 Eu2O3； La2O3、Tm2O3、Nd2O3中的一种；或者Gd2O3和 Dy2O3；或者Ho2O3和Er2O3；将所取原料混合，加入适量乙醇，研磨，得原料混合物； 2）将原料混合物置于氧化铝坩埚中，移至高温管式炉中，通入还原气氛，在800～1100℃温度下烧结3～6小时，随炉冷却至室温，研磨，制得氯硅酸盐青色长余辉发光材料。 3.如权利要求2所述的氯硅酸盐青色长余辉发光材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中的还原气氛为以下三种：第一种为氨气；第二种是按体积百分比由5～25%氢气和95～75%氮气组成的混合气体；第三种是按体积百分比由5～25%一氧化碳和95～75%氮气组成的混合气体。
说明书全文	一种氯硅酸盐青色长余辉发光材料及其制备方法技术领域 [0001] 本发明属于光致发光材料技术领域，涉及一种长余辉发光材料，具体涉及一种氯硅酸盐青色长余辉发光材料及其制备方法。背景技术 [0002] 长余辉发光材料是指被某些激发源（如X射线、紫外光、可见光等）激发一段时间，激发停止后仍可以持续发光一段时间（几秒甚至几天）的一类发光材料。余辉发射的波长范围可以从紫外线到红外光。由于长余辉发光材料特殊的发光特性且不含毒重金属，被广泛应用于夜晚显示、安全标志、道路交通标志、生物传感和生物成像等领域。同时，随着科学技术的飞速发展，其在信息技术防伪方面也得到了广泛的研究。 [0003] 就长余辉基质而言，第一代长余辉材料是以ZnS、CaS为主的硫化物体系，但该体系存在生产过程中易产生大量有害气体、余辉亮度低、发光时间短等问题。随后铝酸盐体系作2+ 3+ 2+ 3+ 为第二代长余辉材料被广泛研究，其中的SrAl4O7: Eu , Dy 和 Sr4Al14O25: Eu , Dy 因具有极其优异的发光性而商业化。但铝酸盐体系耐水性较差，在许多潮湿的条件下无法得到应用。为了解决此问题，热稳定性较高、化学性质稳定、耐水性相对较好且合成条件简单的硅酸盐体系被相继开发出来。 [0004] 专利申请《铕、镱共掺杂硅酸盐绿光长余辉材料及其制备方法和应用》（申请号202210288037.3，公开日2022.08.30）公开了一种Sr1.99‑2xEu0 .01YbxNaxAl2‑yGaySiO7绿色长 3+ 3+ 余辉荧光粉，经Ga 和Al 调控，增强余辉强度，延长余辉时间；专利《一种焦硅酸盐长余辉发光材料及制备方法》（专利申请号201711058128.3，授权公告日2020.03.31）公开了焦硅 2+ 酸盐长余辉发光材料Sr6‑x‑yAl2Si6O21:xEu ,yR。使得硅酸盐长余辉发光材料有新的吸收波长及发光颜色。 [0005] 现有技术中，以氯硅酸盐作为长余辉材料的基质相对较少，且存在余辉时间短，发光亮度低，合成条件相对复杂等问题。如已报道的氯硅酸盐长余辉荧光粉Ca8Zn(SiO4)4Cl2:2+ 2+ Eu 的余辉时间仅有200s。再如Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu 长余辉荧光粉，其余辉时间为3h，但制备过程复杂，需通过两步高温固相法才能得到所需产物。且合成温度较高，需在1200℃的条件下进行反应。发明内容 [0006] 本发明的目的是提供一种余辉时间长的氯硅酸盐青色长余辉荧光粉，适用于安全消防和应急照明指示等领域。 [0007] 本发明的另一个目的是提供一种合成条件简单的上述长余辉发光材料的制备方法。 [0008] 为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种氯硅酸盐青色长余辉发光材料，其化学结构式为：Sr8‑m‑nSi4O12Cl8:Eum, Rn； [0009] 其中，R是La、Tm、Nd中的一种；或者R是Gd和Dy的组合；或者R是Ho和Er的组合； [0010] 0.001≤m≤0.4，0.001≤n≤0.4。 [0011] 本发明所采用的另一个技术方案是：一种上述氯硅酸盐青色长余辉发光材料的制备方法，按以下步骤进行： [0012] 1）按化学表达式Sr8‑m‑nSi4O12Cl8:Eum, Rn中各化学元素的化学计量比分别称取以下原料： [0013] SrCO3或SrO； [0014] SiO2或H2SiO3； [0015] NH4Cl或SrCl2 [0016] Eu2O3； [0017] La2O3、Tm2O3、Nd2O3中的一种；或者Gd2O3和 Dy2O3；或者Ho2O3和Er2O3； [0018] 将所取原料均转移至玛瑙研钵中，加入适量乙醇进行充分研磨（30min），混合均匀，得原料混合物； [0019] 2）将原料混合物置于氧化铝坩埚中，移至高温管式炉中，通入还原气氛在800～1100℃温度下烧结3～6小时，随炉冷却至室温，得煅烧物； [0020] 还原气氛可以采用三种：第一种为氨气（NH3）；第二种是按体积百分比，由5～25%氢气（H2）和95～75%氮气（N2）组成的混合气体；第三种是按体积百分比，由5～25%一氧化碳（CO）和95～75%氮气（N）2 组成的混合气体。 [0021] 3）研磨煅烧物，制得氯硅酸盐青色长余辉发光材料。 [0022] 本发明具有以下优点： [0023] 1、本发明以Sr8Si4O12Cl8为基质，Eu2+为发光激活剂，以三价稀土离子La3+、Ce3+等作为辅助激活剂，在低温下进行煅烧，使得长余辉荧光粉的发光性能增强。与铝酸盐和硅酸盐相比，前者煅烧温度较高，且易潮解；后者制备要求高，余辉性能一般。相比之下，此氯硅酸盐具有合成条件简单，发光性能优异和化学性质稳定等优点。 [0024] 2、采用普通的管式炉就能烧结完成，与常见的铝酸盐和硅酸盐相比，烧结温度低200 400℃左右。 ~ [0025] 3、到目前为止，关于Sr8‑m‑nSi4O12Cl8:Eum, Rn长余辉发光性能并没有被报道，且在黑暗条件下的青色长余辉发光材料也较为少见。并且与其他氯硅酸盐长余辉发光材料相比，此样品光致发光亮度高、长余辉持续时间长，经波长254nm紫外灯照射10分钟后，移去光2 源，仍能观察到约8小时的余辉，余辉初始亮度为0.1927cd/m。附图说明 [0026] 图1是实施例1～实施例6制得的青色长余辉发光材料的XRD谱图。 [0027] 图2是实施例1制得青色长余辉发光材料Sr7.96Si4O12Cl8: Eu0.01, Ce0.03的余辉衰减曲线图。 [0028] 图3是实施例1制得青色长余辉发光材料Sr7.96Si4O12Cl8: Eu0.01, Ce0.03的热释光曲线图。 [0029] 图4是实施例1～实施例6制得的青色长余辉发光材料的发射光谱图。 [0030] 图5是实施例3制得青色长余辉发光材料Sr7.939Si4O12Cl8: Eu0.03, Gd0.006, Dy0.025的余辉衰减曲线图。 [0031] 图6是实施例4制得青色长余辉发光材料Sr7.972Si4O12Cl8: Eu0.02, Nd0.008的热释光曲线图。 [0032] 图7是实施例5制得青色长余辉发光材料Sr7.91Si4O12Cl8: Eu0.04, La0.05的余辉衰减曲线图。具体实施方式 [0033] 下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。 [0034] 实施例1 [0035] 按化学式Sr7.96Si4O12Cl8: Eu0.01, Ce0.03分别称取1.1751g的SrCO3、0.2403g的SiO2、0.4279g的NH4Cl、0.0018g的Eu2O3和0.0052g的CeO2，将所有原料转移至研钵中，滴加适量酒精，研磨，混合均匀，得到原料混合物；将原料混合物放入氧化铝坩埚，移至高温管式炉中，通入按体积百分比由5%H2和95%N2组成的还原气氛，在900℃温度下煅烧4小时，随炉冷却至室温，研磨，制得氯硅酸盐青色长余辉发光材料（Sr7.96Si4O12Cl8: Eu0.01, Ce0.03）。 [0036] 实施例1所制得青色长余辉发光材料的XRD谱图如图1所示。从图中可以看出，该青色长余辉发光材料为很好的单相样品，没有明显的杂质峰出现。利用CIE 色度图计算实施例1制得青色长余辉发光材料的色度坐标：x=0.1308，y=0.2687，位于青色发光区域。在完全黑 2 暗的情况下，人眼所能观察到的最低亮度为0.00032cd/m，而实施例1制得青色长余辉发光材料的余辉衰减时间可以保持在此亮度约8小时（经波长254nm紫外灯照射10分钟后，移去 2 光源），且初始余辉亮度为0.1927cd/m，如图2所示。图3为实施例1制得青色长余辉发光材料的热释光曲线图，从图中可以看出，存在两种陷阱，峰值分别位于77℃和272℃。一般认为略高于室温，即50～120℃范围内的热释光峰是最有利于室温下产生余辉。因此，位于77℃的陷阱是对余辉非常有利的。 [0037] 实施例2 [0038] 按化学式Sr7.785Si4O12Cl8: Eu0.015, Tm0.2的化学计量比，分别称取1.1493g的SrCO3、0.3124g的H2SiO3、0.4279g的NH4Cl、0.0026g的Eu2O3和0.0386g的Tm2O3，将所取原料转移至研钵中，滴加适量酒精，研磨，混合均匀，得到原料混合物；原料混合物放入氧化铝坩埚，转移至高温管式炉中，通入按体积百分比由10%CO和90%N2组成的还原气氛，在1000℃温度下煅烧5小时，随炉冷却至室温，研磨，制得氯硅酸盐青色长余辉发光材料（Sr7.785Si4O12Cl8: Eu0.015, Tm0.）2 。 [0039] 实施例2制得的青色长余辉发光材料的XRD图谱如图1所示。从图中可以看出，此长余辉发光材料为很好的单相样品，没有明显的杂质峰出现。利用CIE色度图计算实施例2制得青色长余辉发光材料的色度坐标：x=0.1312，y=0.2664，位于青色发光区域。实施例2制得青色长余辉发光材料存在两种陷阱，峰值分别位于121℃和 268℃，余辉时间约为4小时（经2 波长254nm紫外灯照射10分钟后，移去光源），且发光亮度为0.07759cd/m。 [0040] 实施例3 [0041] 按化学式Sr7.939Si4O12Cl8: Eu0.03,Gd0.006, Dy0.025的化学计量比，分别称取0.8226g的SrO、0.2403g的SiO2、0.4279g的NH4Cl、0.0053g的Eu2O3、0.0011g的Gd2O3和0.0047g的Dy2O3，将所取原料转移至研钵中，滴加适量酒精，研磨，混合均匀，得到原料混合物；原料混合物放入氧化铝坩埚，转移至高温管式炉中，通入按体积百分比由15%H2和85%N2组成的还原气氛，在800℃温度下煅烧3小时，随炉冷却至室温，研磨，制得氯硅酸盐青色长余辉发光材料（Sr7.939Si4O12Cl8: Eu0.03, Gd0.006, Dy0.025）。 [0042] 实施例3制得的青色长余辉发光材料的XRD图谱如图1所示。从图中可以看出，此长余辉发光材料为很好的单相样品，没有明显的杂质峰出现。在波长350nm紫外光激发下，实2+ 施例3制得青色长余辉发光材料的发射光谱呈现出以483nm为中心的宽带发射，这是Eu 的 5d‑4f的特征发射，如图4所示。用CIE色度图计算实施例3制得青色长余辉发光材料的色度坐标：x=0.1301，y=0.2559，位于青色发光区域。实施例3制得青色长余辉发光材料存在两种陷阱，峰值分别位于68℃和272℃。此长余辉发光材料余辉时间超过5小时（经波长254nm紫 2 外灯照射10分钟后，移去光源），且发光初始亮度为0.06953cd/m，如图5所示。 [0043] 实施例4 [0044] 按化学式Sr7.972Si4O12Cl8: Eu0.02, Nd0.008的化学计量比，分别称取1.1769g的SrCO3、0.3124g的H2SiO3、0.4279g的NH4Cl、0.0035g的Eu2O3和0.0013g的Nd2O3，将所取原料转移至研钵中，滴加适量酒精进行研磨，混合均匀，得到原料混合物；原料混合物放入氧化铝坩埚，转移至高温管式炉中，通入NH3，在1000℃温度下煅烧5小时，随炉冷却至室温，研磨，制得氯硅酸盐青色长余辉发光材料（Sr7.972Si4O12Cl8: Eu0.02, Nd0.008）。 [0045] 实施例4制得的青色长余辉发光材料的XRD图谱如图1所示。从图中可以看出，此长余辉发光材料为很好的单相样品，没有明显的杂质峰出现。用CIE色度图计算实施例4制得青色长余辉发光材料的色度坐标：x=0.1310，y=0.2684，位于青色发光区域。实施例4制得青色长余辉发光材料存在三种陷阱，峰值分别位于57℃、114℃和 250℃，如图6所示。此长余辉发光材料余辉时间超过4小时（经波长254nm紫外灯照射10分钟后，移去光源），且发光初2 始亮度为0.00834cd/m。 [0046] 实施例5 [0047] 按化学式Sr7.91Si4O12Cl8: Eu0.04, La0.05的化学计量比，分别称取1.1677g的SrCO3、0.2403g的SiO2、0.4279g的NH4Cl、0.007g的Eu2O3和0.0081g的La2O3，将所取原料转移至研钵中，滴加适量酒精进行研磨，混合均匀，得到原料混合物；原料混合物放入氧化铝坩埚，转移至高温管式炉中，通入按体积百分比由20%CO和80%N2组成的还原气氛，在900℃温度下煅烧 4小时，随炉冷却至室温，研磨，制得氯硅酸盐青色长余辉发光材料（Sr7.91Si4O12Cl8: Eu0.04, La0.05）。 [0048] 实施例5制得的青色长余辉发光材料的XRD图谱如图1所示。从图中可以看出，此长余辉发光材料为很好的单相样品，没有明显的杂质峰出现。用CIE色度图计算实施例5制得青色长余辉发光材料的色度坐标：x=0.1310，y=0.2684，位于青色发光区域。该长余辉发光材料存在三种陷阱，峰值分别位于57℃、120℃和 268℃。其中位于57℃和120℃的热释光峰有利于室温下产生余辉。在完全黑暗的情况下，实施例5制得青色长余辉发光材料的余辉时2 间可以保持在0.00032cd/m 以上约6小时（经波长254nm紫外灯照射10分钟后，移去光源）， 2 如图7所示，且发光初始亮度为0.07852cd/m。 [0049] 实施例6 [0050] 按化学式Sr7.92Si4O12Cl8: Eu0.015, Ho0.025, Er0.04的化学计量比，分别称取0.5787g的SrCO3、0.2403g的SiO2、0.6341g的SrCl2、0.0026g的Eu2O3、0.0047g的Ho2O3和 0.0077g的Er2O3，将所取原料转移至研钵中，滴加适量酒精进行研磨，混合均匀，得到原料混合物；原料混合物放入氧化铝坩埚，转移至高温管式炉中，通入按体积百分比由20%H2和80%N2组成的还原气氛，在900℃温度下煅烧6小时，随炉冷却至室温，研磨，制得氯硅酸盐青色长余辉发光材料（Sr7.92Si4O12Cl8: Eu0.015, Ho0.025, Er0.04）。 [0051] 实施例6制得的青色长余辉发光材料的XRD图谱如图1所示。从图中可以看出，此长余辉发光材料为很好的单相样品，没有明显的杂质峰出现。用CIE色度图计算实施例6制得青色长余辉发光材料的色度坐：x=0.1308，y=0.2687，位于青色发光区域。实施例6制得青色长余辉发光材料存在三种陷阱，峰值分别位于57℃、111℃和250℃，余辉时间超过3小时（经2 波长254nm紫外灯照射10分钟后，移去光源），且发光初始亮度为0.07513cd/m。

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