一种红色荧光粉及其制备方法和采用该荧光粉的发光器件

专利类型 发明公开 法律事件 公开; 实质审查;
专利有效性 实质审查 当前状态 实质审查
申请号 CN202211043571.4 申请日 2022-08-19
公开(公告)号 CN116144353A 公开(公告)日 2023-05-23
申请人 廊坊莱悦特电子科技有限公司; 申请人类型 企业
发明人 张书生; 第一发明人 张书生
权利人 廊坊莱悦特电子科技有限公司 权利人类型 企业
当前权利人 廊坊莱悦特电子科技有限公司 当前权利人类型 企业
省份 当前专利权人所在省份:河北省 城市 当前专利权人所在城市:河北省廊坊市
具体地址 当前专利权人所在详细地址:河北省廊坊市大厂回族自治县祁屯工贸小区 邮编 当前专利权人邮编:065300
主IPC国际分类 C09K11/61 所有IPC国际分类 C09K11/61C09K11/67H01L33/50
专利引用数量 1 专利被引用数量 0
专利权利要求数量 10 专利文献类型 A
专利代理机构 专利代理人
摘要 本 发明 公开了一种红色 荧光 粉及其制备方法和采用该荧光粉的发光器,其中,所述荧光粉的化学式组成为:A2B1‑xF6:Mnx,其中,A为Li、Na、K、Cs、Ag和Cu的一种或多种元素;B为Si、Sn、Ti和Ge的一种或多种元素;0的氟锰酸盐的反应体系 温度 .001≤x≤0.5。本发明通过降,减少具有低制备具有A2AMn2MnF6F结构含6结构含MnMn4+的4+氟锰酸盐中含有A、Mn的杂质,进而提高荧光粉的纯度。
权利要求

1.一种红色荧光粉的制备方法,其特征在于,所述荧光粉的化学式组成为:A2B1‑xF6:
Mnx,其中,A为Li、Na、K、Cs、Ag和Cu的一种或多种元素;B为Si、Sn、Ti和Ge的一种或多种元素;0.001≤x≤0.5;
所述荧光粉的制备方法包括如下步骤:
4+
S1)制备具有A2MnF6结构含Mn 的氟锰酸盐,具体步骤如下:
S1‑1)配制反应用含有A的氟化物或氟氢化物的氢氟酸,得到1号反应用溶液;将高锰酸溶于氢氟酸中,制得2号反应用溶液;将氢氟酸与双混合制得3号反应用溶液;
S1‑2)将3号反应用溶液进行冷冻降温至‑26~‑8℃备用;
S1‑3)将经步骤S1‑2)冷冻降温的后3号反应用溶液置入带有保温结构的反应容器内,在开启搅拌的情况下,将1号反应用溶液和2号反应用溶液喷入反应容器内,当反应容器内的反应溶液颜色由黄色变紫色时,停止加入1号反应用溶液和2号反应用溶液,然后再计量加入步骤S1‑2)冷冻降温的后3号反应用溶液,当反应容器内的反应溶液颜色由紫色变黄色时,静置后,将金黄色沉淀物分离出来并洗涤、干燥得A2MnF6;
S2)具有A2B1‑xF6:Mnx结构氟化物荧光粉的制备:
S2‑1)制备4号反应用溶液:取氢氟酸,向其中加入含A元素的氟化物或者氟氢化物,待溶解后,再加入步骤S1)制得的A2MnF6,完全溶解后,得4号反应用溶液;
S2‑2)制备5号反应用溶液:另取氢氟酸溶液加热至一定温度后,向其中一定量的含氟盐类、酸类或氧化物,待完全溶解后,得5号反应用溶液;
S2‑3)保持5号反应用溶液温度恒定不变,边搅拌5号反应用溶液边喷入4号反应用溶液,将反应得到的产物进行固液分离并干燥,得荧光粉;
步骤S1)和步骤S2)中所用的氢氟酸均为质量浓度大于或等于40%的氢氟酸水溶液。
2.根据权利要求1所述的红色荧光粉的制备方法,其特征在于,在步骤S1‑3)中,反应容器内反应温度控制在‑10~‑5℃。
3.根据权利要求1所述的红色荧光粉的制备方法,其特征在于,S1‑3)中,对金黄色沉淀物进行洗涤时,先将金黄色沉淀物和无水乙醇放置在密闭容器内加热直至无水乙醇沸腾后恒温5~20min,然后用将滤出的金黄色沉淀物用3~6℃的无水乙醇洗涤,最后用‑15~‑10℃的无水乙醇洗涤。
4.根据权利要求1所述的红色荧光粉的制备方法,其特征在于,在步骤S2‑3)中,在对反应得到的产物进行固液分离后对固体产物进行洗涤;洗涤时,将固体产物置入乙醇‑甘油混合物中并在回流与搅拌的条件下将乙醇‑甘油混合物加热至沸腾,恒温15~20min,然后用
10~15℃的乙醇‑甘油混合液进行清洗,最后用‑5~0℃的无水乙醇进行洗涤。
5.根据权利要求1~4任一所述的红色荧光粉的制备方法,其特征在于,还包括:S3)荧光粉的包覆处理:
在无水乙醇中加入氢氟酸,调节pH至2~6后,向无水乙醇与氢氟酸的混合溶液中再加入步骤S2)制得的荧光粉,混合均匀后得到混合液,对混合液进行加热,使混合液温度保持在50~80℃之间;边搅拌边滴入适量正酸乙酯,固液分离,洗涤至pH至7后,烘干,筛分,得荧光粉粉体表面包膜后的荧光粉。
6.根据权利要求5所述的红色荧光粉的制备方法,其特征在于,所述步骤S3)中,所述荧光粉与所述正硅酸乙酯的重量比为100∶(15~55)。
7.根据权利要求5所述的红色荧光粉的制备方法,其特征在于,所述步骤S3)中,氢氟酸的浓度为10~15wt%,pH为2~6,滴加正硅酸乙酯前溶液温度保持在70~90℃,滴定结束后搅拌5~20im。
8.根据权利要求1~4任一所述的红色荧光粉的制备方法,其特征在于,步骤S2‑1)中的含氟盐类、酸类或氧化物是指包含Si、Ti和Ge元素的其中一种或多种的含氟盐类、酸类或氧化物。
9.一种红色荧光粉,其特征在于,所述红色荧光粉为利用权利要求1~8任一权利要求所述的红色荧光粉的制备方法制备的红色荧光粉。
10.一种包含权利要求1~8任一权利要求所述的红色荧光粉的白光LED发光器件。

说明书全文

一种红色荧光粉及其制备方法和采用该荧光粉的发光器件

技术领域

[0001] 本发明涉及LED技术领域,且特别涉及一种可被紫外、近紫外、紫光和蓝光有效激发的氟化物红色荧光粉及其制备方法和采用该荧光粉的发光器件。

背景技术

[0002] 发光二极管(LED)具有电压、高光效、低能耗、长寿命、无污染等优点,在半导体照明及液晶平板显示领域得到了成功的应用。目前白光LED的实现方式主要分为两种:第一种是三基色(红、蓝、绿)LED芯片的组合;另一种是用LED激发荧光物混合形成白光,即用蓝光LED芯片配合发黄光的荧光粉,或者用蓝光LED配合发绿色光和红色光的两种荧光粉,或者用紫外或紫光LED去激发红、绿、蓝三种荧光粉等。在这些实现方式中,蓝光LED芯片配合YAG:Ce黄色荧光粉的方式简单、易行、且价格相对低廉,成为白光LED的主流方案。然而使用这种方式形成的白光光谱比较单一,光谱主要集中在黄光区域,导致制备的白光LED显色性较低。通过在封装过程中添加红色荧光粉可以补偿白光LED光谱中缺失的红色成分,提高白光LED产品的显色性能。
[0003] 但是目前传统的红色荧光粉如硫化物和化物等,存在着光衰大、化学稳定性差等缺陷,无法与LED芯片达到完美匹配。近几年来新型的氮化物红色荧光粉较传统的硫化物和氧化物有了很大的改进之处,如CaAlSiN3:Eu及Ba2Si5N8:Eu,但是由于氮化物红色发光材料为宽谱发射且高波段发光效率低的缺点,应用于显示领域色域NTSC(1931)只能达到70%左右,并且不能得到高效深红色光。
[0004] 而现有的氟化物红色荧光粉或多或少都存在一些制备氟化物红色荧光粉的原料或副产物,致使其纯度相对较低,进而导致荧光粉的发射峰较窄且色纯度较低。

发明内容

[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种红色荧光粉及其制备方法和采用该荧光4+
粉的发光器件,其中,通过降低制备具有A2MnF6结构含Mn 的氟锰酸盐的反应体系温度,减
4+
少具有A2MnF6结构含Mn 的氟锰酸盐中含有A、Mn的杂质,进而提高荧光粉的纯度。
[0006] 本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的:
[0007] 一种红色荧光粉的制备方法,所述荧光粉的化学式组成为:A2B1‑xF6:Mnx,其中,A为Li、Na、K、Cs、Ag和Cu的一种或多种元素;B为Si、Sn、Ti和Ge的一种或多种元素;0.001≤x≤0.5;
[0008] 所述荧光粉的制备方法包括如下步骤:
[0009] S1)制备具有A2MnF6结构含Mn4+的氟锰酸盐,具体步骤如下:
[0010] S1‑1)配制反应用含有A的氟化物或氟氢化物的氢氟酸溶液,得到1号反应用溶液;将高锰酸溶于氢氟酸中,制得2号反应用溶液;将氢氟酸与双氧混合制得3号反应用溶液;
[0011] S1‑2)将3号反应用溶液进行冷冻降温至‑26~‑8℃备用;
[0012] S1‑3)将经步骤S1‑2)冷冻降温的后3号反应用溶液置入带有保温结构的反应容器内,在开启搅拌的情况下,将1号反应用溶液和2号反应用溶液喷入反应容器内,当反应容器内的反应溶液颜色由黄色变紫色时,停止加入1号反应用溶液和2号反应用溶液,然后再计量加入步骤S1‑2)冷冻降温的后3号反应用溶液,当反应容器内的反应溶液颜色由紫色变黄色时,静置后,将金黄色沉淀物分离出来并洗涤、干燥得A2MnF6;
[0013] S2)具有A2B1‑xF6:Mnx结构氟化物荧光粉的制备:
[0014] S2‑1)制备4号反应用溶液:取氢氟酸溶液,向其中加入含A元素的氟化物或者氟氢化物,待溶解后,再加入步骤S1)制得的A2MnF6,完全溶解后,得4号反应用溶液;
[0015] S2‑2)制备5号反应用溶液:另取氢氟酸溶液加热至一定温度后,向其中一定量的含氟盐类、酸类或氧化物,待完全溶解后,得5号反应用溶液;
[0016] S2‑3)保持5号反应用溶液温度恒定不变,边搅拌5号反应用溶液边喷入4号反应用溶液,将反应得到的产物进行固液分离并干燥,得荧光粉。
[0017] 上述红色荧光粉的制备方法,在步骤S1‑3)中,反应容器内反应温度控制在‑10~‑5℃。
[0018] 上述红色荧光粉的制备方法,S1‑3)中,对金黄色沉淀物进行洗涤时,先将金黄色沉淀物和无水乙醇放置在密闭容器内加热直至无水乙醇沸腾后恒温5~20min,然后用将滤出的金黄色沉淀物用3~6℃的无水乙醇洗涤,最后用‑15~‑10℃的无水乙醇洗涤。
[0019] 上述红色荧光粉的制备方法,在步骤S2‑3)中,在对反应得到的产物进行孤夜分离后对固体产物进行洗涤;洗涤时,将固体产物置入乙醇‑甘油混合物中并在回流与搅拌的条件下将乙醇‑甘油混合物加热至沸腾,恒温15~20min,然后用10~15℃的乙醇‑甘油混合液进行清洗,最后用‑5~0℃的无水乙醇进行洗涤。
[0020] 上述红色荧光粉的制备方法,还包括:S3)荧光粉的包覆处理:
[0021] 在无水乙醇中加入氢氟酸,调节pH至2~6后,向无水乙醇与氢氟酸的混合溶液中再加入步骤S2)制得的荧光粉,混合均匀后得到混合液,对混合液进行加热,使混合液温度保持在50~80℃之间;边搅拌边滴入适量正酸乙酯,固液分离,洗涤至pH至7后,烘干,筛分,得荧光粉粉体表面包膜后的荧光粉。
[0022] 上述红色荧光粉的制备方法,所述步骤S3)中,所述荧光粉与所述正硅酸乙酯的重量比为100∶(15~55)。
[0023] 上述红色荧光粉的制备方法,所述步骤S3)中,氢氟酸的浓度为10~15wt%,pH为2~6,滴加正硅酸乙酯前溶液温度保持在70~90℃,滴定结束后搅拌5~20im。
[0024] 上述红色荧光粉的制备方法,步骤S2‑1)中的含氟盐类、酸类或氧化物是指包含Si、Ti和Ge元素的其中一种或多种的含氟盐类、酸类或氧化物。
[0025] 一种红色荧光粉,所述红色荧光粉为利用上述红色荧光粉的制备方法制备的红色荧光粉。
[0026] 一种包含上述红色荧光粉的白光LED发光器件。
[0027] 本发明上述技术方案,具有如下有益效果:
[0028] 1.通过降低制备A2MnF6时的反应温度,避免A2MnF6生成量快速增加时A2MnF6固体的杂质含量,例如氟化钾,进而避免杂质对荧光粉的纯度影响。
[0029] 2.通过将制得的荧光粉粗品在洗涤液(乙醇‑甘油混合物)中加热至沸腾并随后利用温度较低的洗涤液进行洗涤,可以改善荧光粉表层结晶状况,有利于荧光粉在高波段的发光性能,且应用于显示领域,色域NTSC(1931)可以提高到90%以上,从而拟补氮化物红色发光材料的缺点。附图说明
[0030] 图1为本发明实施例1中制得的荧光粉产品的颗粒形貌。
[0031] 图2为本发明对比例中制得的荧光粉产品的颗粒形貌。
[0032] 图3为本发明实施例1制得的荧光粉的发射光谱图。
[0033] 图4为本发明对比例制得的荧光粉的发射光谱图。

具体实施方式

[0034] 下面对本发明的具体实施例进行详细描述,以便于进一步理解本发明。
[0035] 本发明中,一种白光LED发光器件,其包含有的红色荧光粉的化学式组成为:A2B1‑xF6:Mnx,其中,A为Li、Na、K、Cs、Ag和Cu中的一种;B为Si,0.001≤x≤0.5;并通过如下步骤制得:
[0036] S1)制备具有A2MnF6结构含Mn4+的氟锰酸盐,具体步骤如下:
[0037] S1‑1)配制反应用含有A的氟化物或氟氢化物的氢氟酸溶液,得到1号反应用溶液;将高锰酸钾溶于氢氟酸中,制得2号反应用溶液;将氢氟酸与双氧水混合制得3号反应用溶液;
[0038] S1‑2)将3号反应用溶液进行冷冻降温至‑26~‑8℃备用;
[0039] S1‑3)将经步骤S1‑2)冷冻降温的后3号反应用溶液置入带有保温结构的反应容器内,在开启搅拌的情况下,将1号反应用溶液和2号反应用溶液喷入反应容器内,当反应容器内的反应溶液颜色由黄色变紫色时,停止加入1号反应用溶液和2号反应用溶液,然后再计量加入步骤S1‑2)冷冻降温的后3号反应用溶液,当反应容器内的反应溶液颜色由紫色变黄色时,静置后,将金黄色沉淀物分离出来并洗涤、干燥得A2MnF6;其中,反应容器内反应温度控制在‑10~‑5℃;
[0040] S2)具有A2B1‑xF6:Mnx结构氟化物荧光粉的制备:
[0041] S2‑1)制备4号反应用溶液:取氢氟酸溶液,向其中加入含A元素的氟化物或者氟氢化物,待溶解后,再加入步骤S1)制得的A2MnF6,完全溶解后,得4号反应用溶液;
[0042] S2‑2)制备5号反应用溶液:另取氢氟酸溶液加热至一定温度后,向其中一定量的含氟盐类、酸类或氧化物,待完全溶解后,得5号反应用溶液;
[0043] S2‑3)保持5号反应用溶液温度恒定不变,边搅拌5号反应用溶液边喷入4号反应用溶液,将反应得到的产物进行固液分离并干燥,得荧光粉。
[0044] S3)荧光粉的包覆处理:
[0045] 在无水乙醇中加入氢氟酸,调节pH至2~6后,向无水乙醇与氢氟酸的混合溶液中再加入步骤S2)制得的荧光粉,混合均匀后得到混合液,对混合液进行加热,使混合液温度保持在50~80℃之间;边搅拌边滴入适量正硅酸乙酯,固液分离,洗涤至pH至7后,烘干,筛分,得荧光粉粉体表面包膜后的荧光粉,其中,所述荧光粉与所述正硅酸乙酯的重量比为100∶(15~55);氢氟酸的浓度为10~15wt%,pH为2~6,滴加正硅酸乙酯前溶液温度保持在
70~90℃,滴定结束后搅拌5~20im。
[0046] 在步骤S1‑3)中,对金黄色沉淀物进行洗涤时,先将金黄色沉淀物和无水乙醇放置在密闭容器内加热直至无水乙醇沸腾后恒温5~20min,然后用将滤出的金黄色沉淀物用3~6℃的无水乙醇洗涤,最后用‑15~‑10℃的无水乙醇洗涤。
[0047] 在步骤S2‑3)中,在对反应得到的产物进行固液分离后对固体产物进行洗涤;洗涤时,将固体产物置入乙醇‑甘油混合物中并在回流与搅拌的条件下将乙醇‑甘油混合物加热至沸腾,恒温15~20min,然后用10~15℃的乙醇‑甘油混合液进行清洗,最后用‑5~0℃的无水乙醇进行洗涤。
[0048] 实施例1
[0049] 制取K2Si0.95F6:Mn0.05
[0050] S1)合成具有K2MnF6结构含Mn4+的氟锰酸盐:
[0051] S1‑1)称取93g的KHF2并将其溶解于400ml浓度为55wt%的氢氟酸中得到1号反应用溶液,再称取7g KMnO4并将其溶解于270ml浓度为55wt%的氢氟酸中得到2号反应用溶液,接着将5ml浓度为40%的H2O2与130浓度为55wt%的氢氟酸混合得到3号反应用溶液;
[0052] S1‑2)将3号反应用溶液进行冷冻降温至‑26~‑20℃备用;
[0053] S1‑3)将经步骤S1‑2)冷冻降温的后3号反应用溶液置入带有保温结构的反应容器内,在开启搅拌的情况下,将1号反应用溶液和2号反应用溶液喷入反应容器内,当反应容器内的反应溶液颜色由黄色变紫色时,停止加入1号反应用溶液和2号反应用溶液,然后再计量加入步骤S1‑2)冷冻降温的后3号反应用溶液,当反应容器内的反应溶液颜色由紫色变黄色时,静置后,将金黄色沉淀物分离出来并洗涤、干燥得K2MnF6;其中,反应容器内反应温度控制在‑10~‑5℃;
[0054] S2)K2Si0.95F6:Mn0.05的制备:
[0055] S2‑1)制备4号反应用溶液:按照化学计量比,向聚四氟乙烯烧杯中加入600ml的浓度为50wt%的氢氟酸,在搅拌条件下加入187g KHF2完全溶解,再加入12.4g K2MnF6待完全溶解后制得4号反应用溶液;
[0056] S2‑2)制备5号反应用溶液:65wt%氢氟酸2000ml倒入聚四氟乙烯烧杯中,再将烧杯放入加热池中,当温度达到70℃时加入350ml浓度为45wt%的氟硅酸(H2SiF6)混合均匀制得5号反应用溶液;
[0057] S2‑3)保持5号反应用溶液温度恒定不变,边搅拌5号反应用溶液边喷入4号反应用溶液,4号反应用溶液添加结束后继续保温反应60min,将反应得到的产物进行固液分离并干燥,得荧光粉;在对反应得到的产物进行固液分离后对固体产物进行洗涤;洗涤时,将固体产物置入乙醇‑甘油混合物中并在回流与搅拌的条件下将乙醇‑甘油混合物加热至沸腾,恒温15~20min,然后用10~15℃的乙醇‑甘油混合液进行清洗,最后用‑5~0℃的无水乙醇进行洗涤;
[0058] S3)荧光粉的包覆处理:
[0059] 在2L聚四氟乙烯的烧杯中加入1000ml无水乙醇,加入2ml浓度为10wt%氢氟酸,调节溶液的pH为4,加入荧光粉100g,将混合溶液加热至50℃,保持温度,边搅拌边滴入正硅酸乙酯35ml,滴定时间为120分钟,滴定结束后搅拌15分钟,沉淀并固液分离,然后用乙醇‑丙混合物洗涤3次,再70℃烘干,晾放制常温筛分,得到K2Si0.95F6:Mn0.05样品。
[0060] 实施例2
[0061] 制取Na2Si0.95F6:Mn0.05
[0062] 本实施例中制取Na2Si0.95F6:Mn0.05时,除了将3号反应用溶液冷冻降温至‑20~‑15℃之外,其他方法与实施例1中制取K2Si0.95F6:Mn0.05时一样。
[0063] 实施例3
[0064] 制取K2Ti0.95F6:Mn0.05
[0065] 本实施例中制取K2Ti0.95F6:Mn0.05时,除了将3号反应用溶液冷冻降温至‑15~‑10℃之外,其他方法与实施例1中制取K2Si0.95F6:Mn0.05时一样。
[0066] 实施例4
[0067] 本实施例中制取Ag2C0.08(Si0.81Ti0.06)F6:Mn0.05时,除了将3号反应用溶液冷冻降温至‑10~‑8℃以及步骤S2‑2)制备的5号反应溶液中含有Si和Ti之外,其他方法与实施例1中制取K2Si0.95F6:Mn0.05时一样。
[0068] 对比例
[0069] 本实施例中荧光粉与实施例1中的荧光粉成分相同,制取方法存在如下区别:
[0070] (1)3号反应用溶液使用前未进行冷冻降温;
[0071] (2)1号反应用溶液和2号反应用溶液加入3号反应用溶液的方式为滴加;
[0072] (3)K2MnF6的洗涤和K2Si0.95F6:Mn0.05的洗涤均为用常温丙酮洗涤。
[0073] 将实施例1和对比例得到的荧光粉分别用电镜扫描,得到如图1和图2的颗粒形貌,由两幅图中荧光粉颗粒特征可以看出实施例1中得到的荧光粉颗粒晶粒较为均匀,形成的荧光粉颗粒比较规整,尤其是荧光粉颗粒表层晶体较为规整,使得荧光粉表层具有一定的透明度。
[0074] 而由图3和图4可以看出,实施例1所制得的荧光粉发射峰较宽,对比例所制得的荧光粉发射峰较窄。
[0075] 对实施例1~4与对比例所得荧光粉的相对发光强度、粒度分布及经过湿度85%,温度85℃,200小时老化处理后的相对发光强度数据如表1所示。
[0076] 表1实施例1~4与对比例所得荧光粉测试结果
[0077]   相对发光强度 D10(微米) D50(微米) D90(微米) 老化数据对比例 100 8.73 18.87 33.27 91
实施例1 105 6.13 16.46 32.92 97
实施例2 107.4 7.14 14.92 31.54 104
实施例3 104.1 3.17 10.65 24.72 98.9
实施例4 106.7 7.68 17.62 35.38 105.2
[0078] 虽然本发明已以实施例公开如上,然其并非用于限定本发明,任何本领域技术人员,在不脱离本发明的精神和范围内,均可作各种不同的选择和修改,因此本发明的保护范围由权利要求书及其等同形式所限定。
QQ群二维码
意见反馈