| 专利类型 | 发明授权 | 法律事件 | 公开; 实质审查; 授权; |
| 专利有效性 | 有效专利 | 当前状态 | 授权 |
| 申请号 | CN202210677537.6 | 申请日 | 2022-06-15 |
| 公开(公告)号 | CN114958369B | 公开(公告)日 | 2023-04-14 |
| 申请人 | 广东欧迪明光电科技股份有限公司; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | 陈家立; 陈锦全; | 第一发明人 | 陈家立 |
| 权利人 | 广东欧迪明光电科技股份有限公司 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | 广东欧迪明光电科技股份有限公司 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：广东省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：广东省肇庆市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：广东省肇庆市高新区古塘北路7号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：526238 |
| 主IPC国际分类 | C09K11/66 | 所有IPC国际分类 | C09K11/66 ; C09K11/61 ; C09K11/06 ; C09K11/02 ; B82Y20/00 ; B82Y40/00 ; H10K50/11 ; H10K85/40 ; H10K50/10 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 4 | 专利文献类型 | B |
| 专利代理机构 | 上海微策知识产权代理事务所 | 专利代理人 | 汤俊明; |
| 摘要 | 本 发明 涉及光电显示材料领域，尤其涉及一种有机 硅 包覆的 量子点 材料及其制备方法和应用。有机硅包覆的量子点材料，以 质量 百分比计，成分包括：0.01～1％量子点 内核 以包覆在量子点内核表面的有机硅 聚合物 。本 申请 制备的量子点材料其具有优异的长期保存性能，避免了通常情况下的量子点材料的流失现象，并且有效隔绝空气和 水 分，消除表面 缺陷 ，极大地提高了量子点材料的化学 稳定性 ，使其具有更宽广的应用范围和应用领域，适宜在 光致发光 领域推广。 | ||
| 权利要求 | 1.一种有机硅包覆的量子点材料制备方法，其特征在于：步骤包括以下几步：（1）将 |
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| 说明书全文 | 一种有机硅包覆的量子点材料及其制备方法和应用技术领域[0001] 本发明涉及光电显示材料领域，尤其涉及一种有机硅包覆的量子点材料及其制备方法和应用。 背景技术[0002] 量子点是由一定数量原子组成的聚合体，其粒径较小(1～100nm)，受小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、量子限域效应等影响，量子点具有吸收峰宽、发射峰窄、发光效率高等良好的光学性质，量子点材料的应用研究主要在光致发光和电致发光领域，量子点光致发光器件正在应用于高色彩质量的照明光源和高色域显示背光源。尤其在显示领域，量子点的发射光谱半峰宽较窄，色彩饱和度高，对色彩还原能力强，从而大幅度提高显示色域，是当今最具潜力的发光材料之一。 [0004] 现有技术(CN201210264411.2)提供了一种光致发光量子点的制备方法，其采用大豆榨取后的固体残留物作为原料进行碳量子点的制备，主要采用了低温加热碳化的方法制备了光致发光量子点材料，但是，其整体的方案并未有效解决碳量子点材料因为表面晶格缺陷等问题导致的不能够长期保存以及光学性能受损的问题。 [0005] 因此，为了解决上述技术问题，本申请提供了一种有机硅包覆的量子点材料。 发明内容[0007] 作为一种优选的方案，所述量子点内核的含量为0.03～0.5％。 [0008] 作为一种优选的方案，所述量子点内核的含量为0.05～0.1％。 [0009] 作为一种优选的方案，所述包覆在量子点内核表面的有机硅聚合物厚度为1～100μm；所述有机硅聚合物，以质量百分比计，含量为99.5～99.99％。 [0010] 作为一种优选的方案，所述包覆在量子点内核表面的有机硅聚合物厚度为1～50μm。 [0011] 作为一种优选的方案，所述包覆在量子点内核表面的有机硅聚合物厚度为1～10μm。 [0012] 作为一种优选的方案，所述有机硅聚合物在量子点内核表面为均厚壳层包覆和不定型壳层包覆中的任一种。 [0013] 作为一种优选的方案，所述有机硅聚合物在量子点内核表面为均厚壳层包覆。 [0014] 作为一种优选的方案，所述量子点内核为平均粒径为1～100nm的II族～IV族原子组成的化合物纳米结晶体。 [0015] 作为一种优选的方案，所述量子点内核为平均粒径为15～60nm的II族～IV族原子组成的化合物纳米结晶体。 [0016] 作为一种优选的方案，所述II族～IV族原子组成的化合物为卤化铯、卤化铅、卤化锡、卤化锌、卤化铟、卤化镉、卤化镍、卤化锝中的至少一种。 [0017] 作为一种更优选的方案，所述II族～IV族原子组成的化合物至少包括PbBr2和MABr；所述PbBr2和MABr2的质量比为1～2：1～2。 [0018] 作为一种最优选的方案，所述II族～IV族原子组成的化合物为PbBr2，CsBr/NiCl，MABr，三者的质量比为1.8：2～2.5：1.5～2。 [0019] 作为一种优选的方案，所述有机硅聚合物中的有机硅单体为三烷氧基硅烷、三乙氧基硅烷、γ‑丙基三甲氧基硅烷、γ‑氨丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、γ‑氯丙基三乙氧基硅烷、三烷氧基氯甲基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ‑(2，3‑环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。 [0020] 作为一种优选的方案，所述有机硅单体至少包括一种三官能团硅烷以及一种二聚体硅烷；所述三官能团硅烷与二聚体硅烷的摩尔比为1:1～200。 [0021] 作为一种优选的方案，所述三官能团硅烷与二聚体硅烷的摩尔比为1:1～3。 [0022] 作为一种优选的方案，所述有机硅单体为甲基二乙基硅氧烷与二甲基苯基硅氧烷。 [0023] 本申请中，通过对于量子点材料的均匀聚合物壳层的包覆，并且进一步限定量子点材料的含量以及聚合物壳层中的单体比例，有效提高了量子点材料的化学稳定性的同时，增强其储存稳定性，修复了表面缺陷，扩展了其应用环境，并且使其具有优异的树脂相容性。本申请人认为：本申请中采用的均层厚度的有机硅聚合物的包覆方法能够有效填充量子点材料的表面缺陷孔隙，并且作为保护层隔绝空气与水分，消除了量子点表面的化学势能，形成低表面能的低摩擦系数复合粒子表面；并且另一方面，本申请中通过对于反应原料，尤其是量子点添加量以及有机硅单体的配比有效控制了复合量子点材料制备过程中的自发放热反应的程度，避免了局部的过高温度对于量子点核受热分解的影响，确保的反应的有效进行，以及最终产物的生成。 [0024] 本发明第二方面提供了一种上述有机硅包覆的量子点材料的制备方法，步骤包括以下几步：(1)将量子点内核置于有机溶剂，25～180℃加热1～10小时，得量子点溶液；(2)将量子点溶液置入去离子水保温搅拌1～20分钟；(3)将有机硅单体加入混合，添加催化剂加热50～80℃，保温搅拌1～5小时；(4)待反应完成，离心分离，低温烘干，出去水和有机溶剂，即得。 [0026] 作为一种优选的方案，所述催化剂为含H+或OH‑的酸性或碱性水溶液。 [0027] 作为一种优选的方案，所述催化剂为pH值大于10的碱性溶液。 [0029] 本发明第三方面提供了一种上述的有机硅包覆的量子点材料的应用，包括该有机硅包覆的量子点材料的光致发光器件的应用。 [0030] 作为一种优选的方案，所述光致发光器件的原料中至少包括0.1～1wt％的有机硅包覆的量子点材料。 [0031] 所述光致发光器件的制备方法，包括以下步骤：(1)将有机硅包覆的量子点材料，有机树脂基材颗粒料按质量分数比1:1000～10:1000充分混合；(2)均匀混合后，将混合物倒入挤出机中，经过多段高温机筒分段加热，加热温度设定为75～300℃，直至熔融成粘流态；(3)粘流态混合物经过模具定形，成型为0.1～10mm厚的片材；(4)片材经冷却架后分段裁剪，得到含有机硅包覆的量子点材料的光致发光片材。 [0033] 作为一种优选的方案，制备所述含有有机硅包覆的量子点材料的光致发光器件，将有机硅包覆的量子点材料涂覆在两片片状材料之间，包括以下步骤：(1)将有机硅包覆的量子点材料与光固化胶水按质量分数比1:100～10:100充分混合，得到含有机硅包覆的量子点材料的胶水；(2)将含有机硅包覆的量子点材料的胶水通过涂布机涂布在两片片状材料之间并通过辊筒压实，涂层厚度为1μm～100μm；(3)片状材料通过紫外光机照射10s～1000s，使得胶水固化；(4)胶水固化后分段裁剪，得到含有机硅包覆的量子点材料的光致发光片材。 [0034] 作为一种优选的方案，所述光固化胶水为聚氨酯类、聚丙烯酸酯类、环氧树脂类胶水中的任一种。 [0035] 作为一种优选的方案，所述片状材料可以为玻璃、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯的任一种。 [0036] 有益效果： [0037] 1、本申请中制备的一种有机硅包覆的量子点材料，其具有优异的长期保存性能，避免了通常情况下的量子点材料的流失现象，并且有效隔绝空气和水分，消除表面缺陷，极大地提高了量子点材料的化学稳定性，使其具有更宽广的应用范围和应用领域。 [0038] 2、本申请中制备的一种有机硅包覆的量子点材料，其通过对于量子点材料的均匀聚合物壳层的包覆，并且进一步限定量子点材料的含量以及聚合物壳层中的单体比例，有效提高了量子点材料的化学稳定性的同时，增强其储存稳定性，修复了表面缺陷，扩展了其应用环境，并且使其具有优异的树脂相容性。 [0039] 3、本申请中还具体提供了一种包含有机硅包覆的量子点材料的光致发光器件，制备的光致发光器件中量子点材料与基体树脂材料由于键合作用形成的杂化现象，使得量子点材料与基体树脂具有优异的相容效果，能够极大地提高光致发光器件各项光学性能。附图说明 [0040] 图1为本申请制备的量子点材料的核壳结构示意图。 [0041] 图2为本申请制备的包含量子点材料的片状光致发光器件的多层结构示意图。 [0042] 图3为本申请制备的包含量子点材料的片状光致发光器件的单层结构示意图。 具体实施方式[0044] 实施例1 [0045] 实施例1第一方面提供了一种有机硅包覆的量子点材料，以质量百分比计，成分包括：0.5％量子点内核以及均厚壳层包覆在量子点内核表面的有机硅聚合物99.5％。 [0046] 有机硅聚合物壳层的厚度为2μm。量子点内核为平均粒径为25nm的PbBr2，CsBr，MABr的混合量子点材料，PbBr2，CsBr，MABr的质量比为1.8：2：1.5。 [0047] 有机硅聚合物中的有机硅单体为甲基二乙基硅氧烷与二甲基苯基硅氧烷，两者的摩尔比为1：1.5。 [0048] 本实施例第二方面提供了一种上述有机硅包覆的量子点材料的制备方法，步骤包括以下几步：(1)将100ml聚乙烯吡咯烷酮加热到40℃，将量子点材料：1.8gPbBr2、2gCsBr、1.5gMaBr2投入所述聚乙烯吡咯烷酮进行预反应，保温反应1小时，得到量子点溶液；(2)将 10L去离子水加热到40℃，将10wt％的甲基二乙基硅氧烷，二甲基苯基硅氧烷投入去所述离子水中，投入60mL氨水并搅拌，控制氨水用量使得有机硅氧烷单体在弱碱性条件下进行预水解；(3)将步骤(1)所得量子点溶液投入步骤(2)所得含有机硅氧烷的去离子水中并搅拌 10分钟；(4)在60分钟内缓慢加入剩余的甲基二乙基硅氧烷和二甲基苯基硅氧烷并持续搅拌100分钟；(5)将步骤(4)所得混合液通过10000目滤膜过滤，将滤渣送到低温干燥机除去剩余水分，即得。 [0049] 实施例2 [0050] 本实施例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：量子点材料的平均粒径为45nm，量子点材料为PbBr2，NiCl，MABr的混合量子点材料，PbBr2，NiCl，MABr的质量比为1.8： 2.5：2。 [0051] 实施例3 [0052] 本实施例第一方面提供了一种包含实施例1制得的有机硅包覆的量子点材料的光致发光器件，结构如图2所示，结构包括两侧支撑保护层5和中间荧光胶水层6，支撑保护层5的厚度为0.5mm，荧光胶水层6的厚度为200μm。 [0053] 第二方面提供了光致发光器件的制备方法，步骤包括以下几步：(1)将有机硅包覆的量子点材料环氧树脂(EP，环氧当量为205)碘盐阳离子光引发剂按质量分数比1:2:1混合，并加热到40℃，搅拌至均匀，得到含有机硅包覆的量子点材料的光固化环氧树脂胶状物；(2)将(1)所得光固化环氧树脂胶状物注入涂布机，通过辊筒涂布的方式将胶状物涂布在两片片材之间，然后通过上下辊筒进行压实，转速设置为10r/min，调节出料速度，使得涂层厚度在20μm；(3)将(2)所得片状材料通过UV照射20s，使得胶水固化，Si‑O与C‑C发生原位化学交联反应；(4)将(3)所得片材分段裁剪，得到含有机硅包覆的量子点材料的光致发光片材。 [0054] 片材为透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯。 [0055] 实施例4 [0056] 本实施例第一方面提供了一种包含有实施例1制得的机硅包覆的量子点材料的光致发光器件，结构如图3所示，结构为：有机硅包覆的量子点材料3分散于片状有机基材4中。 [0057] 第二方面提供了一种上述光致发光器件的制备方法，步骤包括以下几步：(1)将本发明所得有机硅包覆的量子点材料与有机树脂基材颗粒料，按质量分数比1:100置入抛式混料机中，加入润滑剂，充分混合30min；(2)将(1)所得混合物倒入双螺杆式塑料挤出机中，经过多段加热机筒分段加热，分为6‑10段加热机筒，机筒1：120℃，机筒2：150℃，机筒3：180℃，机筒4：220℃，机筒5：210℃，机筒6：190℃，直至混合物熔融成粘流态；(3)粘流态混合物经过螺杆向前挤压至模具挤出，定形为2mm厚的粘流物，然后通过三辊结构冷却挤压成为片材；(4)将(3)所得片材经冷却架冷却至室温，分段裁剪，得到含有机硅包覆的量子点材料的光致发光片材。 [0058] 对比例1 [0059] 本对比例的具体实施方式同实施例3，不同之处在于：机硅包覆的量子点材料中，溴化铅，溴化铯以及MABr的质量比为0.5：2：1。 [0060] 对比例2 [0061] 本对比例的具体实施方式同实施例3，不同之处在于：机硅包覆的量子点材料中，有机硅单体为甲基二乙基硅氧烷。 [0062] 性能评价 [0063] 老化测试：对实施例3,4采用杭州远方公司生产的SRC‑600光谱仪，进行光谱测试，将各实施例进行恒温恒湿老化实验，每隔一定周期测定其外量子效率，测试结果取10次平均值如下表1所示。 [0064] 表1 [0065] [0066] [0067] 通过实施例、对比例和表1可以得知，本发明提供的一种有机硅包覆的量子点材料，其具有优异的长期保存性能，避免了通常情况下的量子点材料的流失现象，并且有效隔绝空气和水分，消除表面缺陷，极大地提高了量子点材料的化学稳定性，使其具有更宽广的应用范围和应用领域，适宜在光致发光领域推广，具有广阔的发展前景。 |
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