一种无铅卤化物绿色发光材料及其制备方法

专利类型 发明公开 法律事件 公开; 实质审查; 授权; 未缴年费;
专利有效性 失效专利 当前状态 权利终止
申请号 CN202010431245.5 申请日 2020-05-20
公开(公告)号 CN111518549A 公开(公告)日 2020-08-11
申请人 厦门大学; 申请人类型 学校
发明人 李烨; 张重阳; 解荣军; 周天亮; 第一发明人 李烨
权利人 厦门大学 权利人类型 学校
当前权利人 厦门大学 当前权利人类型 学校
省份 当前专利权人所在省份:福建省 城市 当前专利权人所在城市:福建省厦门市
具体地址 当前专利权人所在详细地址:福建省厦门市思明区思明南路422号 邮编 当前专利权人邮编:361005
主IPC国际分类 C09K11/61 所有IPC国际分类 C09K11/61
专利引用数量 6 专利被引用数量 1
专利权利要求数量 10 专利文献类型 A
专利代理机构 厦门南强之路专利事务所 专利代理人 马应森;
摘要 一种无铅卤化物绿色发光材料及其制备方法,涉及发光材料领域。所述无铅卤化物绿色发光材料的化学式为aCsCl·bAgCl,其中1.75≤a≤2.25,0.75≤b≤1.25。制备方法:按照通式aCsCl·bAgCl的组成称取各元素的相应盐类,并与 有机 溶剂 A混合;在空气气氛下加热至一定 温度 并保温,冷却至室温后离心分离取上清液;在常温条件下,将上清液装于敞口烧杯,置于含有 有机溶剂 B的封闭 试剂 瓶中;待烧杯中长出无色针状晶体,取出后烘干即得无铅卤化物绿色发光材料。方法简便可行,制备出的目标产物具有明亮的绿色宽带发光。该材料不仅可用于照明、显示领域,还可用于 光探测器 、激光、 太阳能 电池 等领域。
权利要求

1.一种无铅卤化物绿色发光材料,其特征在于其化学式为aCsCl·bAgCl,其中1.75≤a≤2.25,0.75≤b≤1.25。
2.如权利要求1所述一种无铅卤化物绿色发光材料,其特征在于其化学式为aCsCl·bAgCl,其中1.90≤a≤2.10,0.90≤b≤1.10。
3.如权利要求1或2所述一种无铅卤化物绿色发光材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
1)按照通式aCsCl·bAgCl的组成称取各元素的相应盐类,并与有机溶剂A混合;
2)在空气气氛下加热至一定温度并保温,冷却至室温后离心分离取上清液;
3)在常温下,将上清液装于敞口容器中并置于含有有机溶剂B的封闭试剂瓶中;
4)待容器中生长出无色针状晶体,取出晶体烘干后即得所述无铅卤化物绿色发光材料。
4.如权利要求3所述一种无铅卤化物绿色发光材料的制备方法,其特征在于在步骤1)中,所述相应盐类为氯化和氯化铯。
5.如权利要求3所述一种无铅卤化物绿色发光材料的制备方法,其特征在于在步骤1)中,所述有机溶剂A为DMF、二甲亚砜、甲醇、乙腈中的至少一种。
6.如权利要求3所述一种无铅卤化物绿色发光材料的制备方法,其特征在于在步骤2)中,所述保温的温度为30~140℃,保温的时间为3~24h;优选保温的时间为6~12h。
7.如权利要求3所述一种无铅卤化物绿色发光材料的制备方法,其特征在于在步骤2)中,所述离心分离的条件包括转速为3000~15000r/min,时间为1~30min。
8.如权利要求3所述一种无铅卤化物绿色发光材料的制备方法,其特征在于在步骤3)中,所述有机溶剂B为正丁醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲酸甲酯等中的一种。
9.如权利要求3所述一种无铅卤化物绿色发光材料的制备方法,其特征在于在步骤4)中,所述晶体的生长时间可为12~72h;所述烘干的温度可为50~70℃,烘干的时间可为1~
24h。
10.如权利要求1或2所述一种无铅卤化物绿色发光材料在照明、显示器、光探测器激光器太阳能电池中的应用。

说明书全文

一种无铅卤化物绿色发光材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及发光材料领域,尤其是涉及一种无铅卤化物绿色发光材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 自2015年Kovalenko等人(Nano Letter,2015,15,6,3692-3696)首次报道CsPbX3(X=Cl,Br,I)卤化物纳米晶具有发光性能以来,该材料因发光色纯度高、量子效率高、发光颜色可调、电荷载流子迁移率高等优点,被认为在照明、显示、太阳能电池、光电探测、光催化等领域具有重要的应用前景,迅速成为发光材料研究领域中的热点。尽管近年来CsPbX3卤化物发光材料的研究在发光性能、稳定性、毒性等方面取得了一系列突破性的进展,但仍未解决材料稳定性和铅的毒性问题,这些缺点仍然是严重阻碍钙钛矿材料商业化应用的主要障碍。因此,铅卤化物钙钛矿材料的毒性研究具有重要的意义。
[0003] 目前,降低铅毒性的研究方案主要是用元素取代法如Sn2+或Ge2+来替换铅卤钙钛2+ 2+ 2+ 4+ 4+
矿中的Pb 。然而,Sn 和Ge 在空气中易被化为Sn 和Ge ,导致该材料存在稳定性差的问题。另一种不等价元素取代法得到的低毒钙钛矿材料,如用Bi3+或者Sb3+异价取代Pb2+得到的层状材料Cs3B2X9(B=Bi,Sb)、用一个Ag+和一个Bi3+替换两个Pb2+得到的双钙钛矿纳米晶Cs2AgBiX6,但这些材料存在性能比较差的问题(仍不能代替CsPbX3发光材料),如带隙宽度过大、发光效率低、发光颜色多为红色或橙色(缺乏短波长发光)、稳定性差等。
[0004] 本发明开发一种阳离子为Cs、Ag的无铅卤化物绿色发光材料。目前,以Cs、Ag为阳离子组成的卤化物材料未见发光性能的文献报道。2004年,Stephen Hull等人(Journal of Solid State Chemistry 177,2004,3156–3173)采用高温固相法合成了Cs2AgCl3,并研究其晶体结构等信息,并未发现发光性能。

发明内容

[0005] 本发明的目的是针对现有技术的上述不足,提供合成简单、发光强度高的一种无铅卤化物绿色发光材料及其制备方法。
[0006] 所述无铅卤化物绿色发光材料的化学式为aCsCl·bAgCl,其中1.75≤a≤2.25,0.75≤b≤1.25。
[0007] 所述a、b的范围优选为1.90≤a≤2.10,0.90≤b≤1.10。
[0008] 所述无铅卤化物绿色发光材料的制备方法,包括以下步骤:
[0009] 1)按照通式aCsCl·bAgCl的组成称取各元素的相应盐类,并与有机溶剂A混合;
[0010] 2)在空气气氛下加热至一定温度并保温,冷却至室温后离心分离取上清液;
[0011] 3)在常温下,将上清液装于敞口容器,置于含有有机溶剂B的封闭试剂瓶中;
[0012] 4)待敞口容器中生长出无色针状晶体,取出晶体烘干后即得所述无铅卤化物绿色发光材料。
[0013] 在步骤1)中,所述相应盐类可为氯化和氯化铯;所述有机溶剂A可为DMF、二甲亚砜、甲醇、乙腈等中的至少一种。
[0014] 在步骤2)中,所述保温的温度可为30~140℃,保温的时间可为3~24h,优选保温的时间可为6~12h;所述离心分离的条件可为:转速为3000~15000r/min,时间为1~30min。
[0015] 在步骤3)中,所述有机溶剂B可为正丁醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲酸甲酯等中的一种。
[0016] 在步骤4)中,所述晶体的生长时间可为12~72h;所述烘干的温度可为50~70℃,烘干的时间可为1~24h。
[0017] 本发明所制备的无铅卤化物绿色发光材料可在照明、显示器、光探测器激光器太阳能电池等中应用。
[0018] 本发明制备一种类钙钛矿组成的无铅发光材料,该方法简便可行,制备出的目标产物具有明亮的绿色宽带发光。本发明提供一种合成简单、发光强度高的无铅低毒卤化物Cs2AgCl3绿色发光材料,通过调整铯银组成的卤化物材料的组分和合成方法后,发现该材料呈现出新奇的绿色发光性能,为宽带绿色发光材料家族增添了一种新的材料体系。该材料在紫外光辐照后,肉眼可见强的绿色发光。本发明制备的无铅卤化物绿色发光材料,不仅可用于照明、显示领域,还可用于光探测器、激光、太阳能电池等领域。附图说明
[0019] 图1为实施例4制备的Cs2AgCl3绿色发光材料的室温发射光谱图。
[0020] 图2为实施例4制备的Cs2AgCl3绿色发光材料的室温紫外光照实物图。

具体实施方式

[0021] 以下实施例将结合附图对本发明作进一步说明,但具体实施例并不对本发明作任何限定。
[0022] 实施例1:1.8CsCl·0.8AgCl绿色发光材料的合成
[0023] 称取0.3031g的CsCl、0.1146g的AgCl,于带盖试剂瓶中与10mL DMF混合均匀后,分两步合成:首先,在空气条件下60℃保温20h,冷却至室温后离心,取出上清液,在四氢呋喃扩散气氛下密封常温放置24h。将晶体取出后烘干得到最终样品,经紫外光照射后,样品发射出较强的绿色发光。
[0024] 实施例2:1.75CsCl·1.25AgCl绿色发光材料的合成
[0025] 称取0.2947g的CsCl、0.1791g的AgCl,于带盖试剂瓶中与10mL二甲亚砜混合均匀后,分两步合成:首先,在空气条件下30℃保温24h,冷却至室温后离心,取出上清液,在甲酸甲酯扩散气氛下密封常温放置48h。将晶体取出后烘干得到最终样品,经紫外光照射后,样品发射出较强的绿色发光。
[0026] 实施例3:2.0CsCl·0.9AgCl绿色发光材料的合成
[0027] 称取0.3367g的CsCl、0.1290g的AgCl,于带盖试剂瓶中与10mL乙腈混合均匀后,分两步合成:首先,在空气条件下100℃保温15h,冷却至室温后离心,取出上清液,在甲酸甲酯扩散气氛下密封常温放置60h。将晶体取出后烘干得到最终样品,经紫外光照射后,样品发射出较强的绿色发光。
[0028] 实施例4:2.0CsCl·1.0AgCl绿色发光材料的合成
[0029] 称取0.3367g的CsCl、0.1433g的AgCl,于带盖试剂瓶中与6mL DMF和4mL二甲亚砜混合均匀后,分两步合成:首先,在空气条件下140℃保温12h,冷却至室温后离心,取出上清液,在四氢呋喃扩散气氛下密封常温放置48h。将晶体取出后烘干得到最终样品,经紫外光照射后,样品发射出较强的绿色发光。
[0030] 实施例4制备的Cs2AgCl3绿色发光材料的室温发射光谱图见图1。实施例4制备的Cs2AgCl3绿色发光材料的室温紫外光照实物图见图2。
[0031] 实施例5:2.1CsCl·1.1AgCl绿色发光材料的合成
[0032] 称取0.3536g的CsCl、0.1576g的AgCl,于带盖试剂瓶中与6mL DMF和4mL乙腈混合均匀后,分两步合成:首先,在空气条件下120℃保温12h,冷却至室温后离心,取出上清液,在乙酸乙酯扩散气氛下密封常温放置72h。将晶体取出后烘干得到最终样品,经紫外光照射后,样品发射出较强的绿色发光。
[0033] 实施例6:2.25CsCl·0.75AgCl绿色发光材料的合成
[0034] 称取0.3788g的CsCl、0.1074g的AgCl,于带盖试剂瓶中与6mL二甲亚砜和4mL甲醇混合均匀后,分两步合成:首先,在空气条件下140℃保温6h,冷却至室温后离心,取出上清液,在乙酸乙酯扩散气氛下密封常温放置36h。将晶体取出后烘干得到最终样品,经紫外光照射后,样品发射出较强的绿色发光。
[0035] 本发明提供了一种A2BX3型(A、B为阳离子,X为阴离子)绿色发光材料的制备方法,其组成为:aCsCl·bAgCl,其中1.75≤a≤2.25,0.75≤b≤1.25。该发光材料可被紫外光激发,产生较强的主峰位于530nm的宽带绿色发光。可广泛应用于照明、显示、光探测器、激光、太阳能电池等领域。
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