[0001] 本发明涉及冷冻机油、工作流体组合物和制冷剂溶解粘度改良剂。

[0002] 冰箱、汽车空调、房间空调、自动贩卖机等的冷冻机具备用于使制冷剂在冷冻循环内循环的压缩机。而且，压缩机中填充有用于使滑动构件润滑的冷冻机油。对于冷冻机油要求各种特性，根据其特性选择适合的基础油和添加剂。例如专利文献1中，作为润滑性(特别是耐磨耗性)和回油性优异的冷冻机油，公开了一种含有基础油和以冷冻机油总量基准计为40质量％以下的特定的聚合物的冷冻机油。

[0003] 现有技术文献

[0004] 专利文献

[0005] 专利文献1：国际公开第2017/179687号

[0006] 发明要解决的问题

[0007] 根据本发明人等的研究，对于专利文献1中记载的冷冻机油，在润滑性(特别是耐磨耗性)和回油性以外的特性方面，有进一步改善的余地。

[0008] 本发明的一侧面的目的在于，改善冷冻机油的粘度指数。

[0009] 用于解决问题的方案

[0010] 本发明人等发现：通过添加特定的(甲基)丙烯酸酯系聚合物，从而可以改善冷冻机油的粘度指数。

[0011] 本发明包括以下的侧面。

[0012] [1]一种冷冻机油，其含有：基础油、和包含下述式(1)所示的结构单元的聚合物。

[0013]

[0014] [式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示烷基、或烷基的一部分被取代而得到的基团。][0015] 聚合物中的R2所示的基团的碳原子数平均为4～18。

[0016] [2]根据[1]所述的冷冻机油，其与包含烃的制冷剂一起使用。

[0017] [3]一种工作流体组合物，其含有：[1]所述的冷冻机油、和制冷剂。

[0018] [4]根据[3]所述的工作流体组合物，其中，制冷剂包含烃。

[0019] [5]一种制冷剂溶解粘度改良剂，其为包含冷冻机油和制冷剂的工作流体组合物的制冷剂溶解粘度改良剂，所述制冷剂溶解粘度改良剂含有包含下述式(1)所示的结构单元的聚合物。

[0020]

[0021] [式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示烷基、或烷基的一部分被取代而得到的基团。][0022] 聚合物中的R2所示的基团的碳原子数平均为4～18。

[0023] [6]根据[5]所述的制冷剂溶解粘度改良剂，其中，制冷剂包含烃。

[0024] 发明的效果

[0025] 根据本发明的一侧面，可以改善冷冻机油的粘度指数。根据本发明的一侧面，可以改善冷冻机油的粘度特性。根据本发明的另一侧面，能提供粘度特性和制冷剂相溶性优异的冷冻机油。根据本发明的另一侧面，能提供可以提高制冷剂溶解粘度的冷冻机油。根据本发明的另一侧面，能提供工作流体组合物的制冷剂溶解粘度改良剂。附图说明

[0026] 图1为示出冷冻机的一实施方式的示意图。

[0027] 本发明的一实施方式为一种冷冻机油，其含有基础油、和特定的聚合物(后述的(甲基)丙烯酸酯系聚合物)。

[0028] 作为基础油，可以举出烃油和含氧油。作为烃油，可以举出矿物油和合成系烃油。作为含氧油，可以举出酯、醚、碳酸酯、酮、有机硅和聚硅氧烷。

[0029] 作为矿物油，可以举出：对于将链烷烃系、环烷烃系等的原油进行常压蒸馏和减压蒸馏而得到的润滑油馏分，用溶剂脱沥青、溶剂精制、加氢精制、加氢裂解、溶剂脱蜡、加氢脱蜡、白土处理、硫酸清洗等方法进行精制而得到的链烷烃系矿物油或环烷烃系矿物油。矿物油优选可以为加氢裂解矿物油。矿物油优选可以为链烷烃系矿物油。作为合成系烃油，可以举出烷基苯、烷基萘、聚α烯烃(PAO)、聚α烯烃(PAO)的加氢物、蜡异构化油、聚丁烯、乙烯‑α烯烃共聚物等。这些中，与(甲基)丙烯酸酯系聚合物混合时，从抑制包含R290等烃的制冷剂的溶解量、容易进一步提高制冷剂溶解粘度的方面出发，基础油优选包含选自矿物油和蜡异构化油中的至少1种。

[0030] 烃油的40℃下的运动粘度可以为3mm2/s以上、5mm2/s以上、7mm2/s以上、或10mm2/s2 2 2 2
以上，可以为400mm/s以下、100mm/s以下、50mm/s以下、或30mm/s以下。从通过(甲基)丙烯酸酯系聚合物的添加而得到进一步高的粘度指数改善效果的观点出发，烃油的40℃下的
2 2 2 2
运动粘度可以为25mm/s以下、20mm/s以下、15mm/s以下、或13mm/s以下。烃油的100℃下
2 2 2 2 2
的运动粘度可以为1mm/s以上、1.5mm/s以上、2mm/s以上、或2.5mm/s以上，可以为100mm/
2 2 2
s以下、50mm/s以下、30mm/s以下、或10mm /s以下。烃油的粘度指数可以为0以上、50以上、
80以上、100以上、或105以上，可以为200以下、150以下、130以下、或115以下。本说明书中的运动粘度和粘度指数是指依据JIS K2283：2000而测得的运动粘度和粘度指数。

[0031] 作为酯，可以示例芳香族酯、二元酸酯、多元醇酯、复合酯、碳酸酯及它们的混合物等。酯优选为选自多元醇酯和复合酯中的至少一种，更优选为多元醇酯。需要说明的是，作为基础油的酯中不包括后述的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。

[0032] 多元醇酯为多元醇与羧酸的酯。多元醇可以为具有2～6个羟基的多元醇。多元醇的碳原子数可以为4以上或5以上，可以为12以下或10以下。多元醇优选可以为选自由新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二‑(三羟甲基丙烷)、三‑(三羟甲基丙烷)、季戊四醇和二季戊四醇组成的组中的至少一种，优选可以为选自由新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇组成的组中的至少一种。

[0033] 羧酸可以为一元或多元的羧酸，优选为一元羧酸，更优选为一元脂肪族羧酸(脂肪酸)。脂肪酸可以为饱和脂肪酸，也可以为不饱和脂肪酸。羧酸(脂肪酸)的碳原子数可以为4以上、5以上、8以上、10以上、12以上、或14以上，可以为20以下、18以下、16以下、14以下、10以下、或9以下。

[0034] 作为脂肪酸，具体而言，可以举出丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十六碳烯酸、十七酸、十八酸、十八碳烯酸、十九酸、二十酸。这些脂肪酸可以为直链状也可以为支链状。

[0035] 一实施方式中，基础油可以包含新戊二醇或三羟甲基丙烷与碳原子数4～10的脂肪酸的酯。该情况下，通过(甲基)丙烯酸酯系聚合物的添加而得到进一步高的粘度指数改善效果。该脂肪酸优选可以为直链状或支链状的饱和脂肪酸。新戊二醇与碳原子数4～10的脂肪酸的酯中，该脂肪酸的碳原子数可以为4～9、5～9、6～9、7～9、或8～9，可以为8，该脂肪酸可以为支链状。三羟甲基丙烷与碳原子数4～10的脂肪酸的酯中，该脂肪酸的碳原子数可以为5～10、6～10、7～10、或8～10，该脂肪酸可以为直链状。

[0036] 一实施方式中，基础油可以包含新戊二醇或三羟甲基丙烷与碳原子数10～20的脂肪酸的酯，优选可以包含三羟甲基丙烷与碳原子数10～20的脂肪酸的酯。该情况下，通过(甲基)丙烯酸酯系聚合物的添加，从而进一步有效地改良制冷剂溶解粘度而不大幅增加冷冻机油的40℃下的运动粘度。碳原子数10～20的脂肪酸优选包含碳原子数14～20的不饱和脂肪酸，更优选包含油酸。

[0037] 一实施方式中，基础油可以包含季戊四醇与碳原子数4～9的脂肪酸的酯。该脂肪酸优选为饱和脂肪酸。脂肪酸优选为在α位和/或β位具有支链的脂肪酸，更优选选自2‑甲基丙酸、2‑甲基丁酸、2‑甲基戊酸、2‑甲基己酸、2‑乙基戊酸、2‑甲基庚酸、2‑乙基己酸、3,5,5‑三甲基己酸和2‑乙基十六酸，进一步优选选自2‑乙基己酸和3,5,5‑三甲基己酸。

[0038] 复合酯优选为由选自具有2～4个羟基的多元醇中的至少1种、与选自碳原子数6～12的多元酸中的至少1种、与选自碳原子数4～18的一元醇和碳原子数2～12的一元脂肪酸中的至少1种合成的酯。

[0039] 作为具有2～4个羟基的多元醇，可以举出新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。

[0040] 构成复合酯的多元醇优选除具有2～4个羟基的多元醇之外还含有新戊二醇以外的碳原子数2～10的二元醇。作为新戊二醇以外的碳原子数2～10的二元醇，可以举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、2‑甲基‑1,3‑丙二醇、3‑甲基‑1,5‑戊二醇、2,2‑二乙基‑1,3‑戊二醇等。

[0041] 作为碳原子数6～12的多元酸，可以举出己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苯二甲酸、偏苯三酸等。

[0042] 作为碳原子数4～18的一元醇，可以举出丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二烷醇、油醇等脂肪族醇。这些一元醇可以为直链状也可以为支链状。

[0043] 作为碳原子数2～12的一元脂肪酸，可以举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二酸等。这些一元脂肪酸可以为直链状也可以为支链状。

[0044] 酯的40℃下的运动粘度可以为3mm2/s以上、5mm2/s以上、7mm2/s以上、或10mm2/s以2 2 2
上，可以为500mm /s以下、300mm/s以下、或100mm/s以下。酯的100℃下的运动粘度可以为
2 2 2 2 2 2
1mm/s以上、1.5mm/s以上、或2mm/s以上，可以为100mm /s以下、50mm/s以下、或10mm /s以下。酯的粘度指数可以为10以上、30以上、或50以上，可以为250以下、200以下、或150以下。

[0045] 新戊二醇或三羟甲基丙烷与碳原子数4～10的脂肪酸的酯的40℃下的运动粘度可2 2 2 2 2 2
以为3mm /s以上、5mm/s以上、或7mm/s以上，可以为30mm/s以下、25mm /s以下、20mm/s以
2 2 2 2
下、15mm/s以下、或10mm/s以下。该酯的100℃下的运动粘度可以为1mm/s以上、1.5mm/s
2 2 2 2
以上、或2mm/s以上，可以为10mm /s以下、5mm/s以下、或3mm/s以下。该酯的粘度指数可以为10以上、30以上、或40以上，可以为160以下、140以下、120以下、100以下、80以下、70以下、或60以下。

[0046] 新戊二醇或三羟甲基丙烷与碳原子数10～20的脂肪酸的酯的40℃下的运动粘度2 2 2 2 2
可以为10mm/s以上、15mm /s以上、或20mm/s以上，可以为60mm /s以下、55mm /s以下、或
2 2 2 2
50mm/s以下。该酯的100℃下的运动粘度可以为3mm/s以上、4mm/s以上、或5mm/s以上，可
2 2 2
以为20mm/s以下、15mm /s以下、或10mm/s以下。该酯的粘度指数可以为100以上、150以上、或170以上，可以为300以下、250以下、或220以下。

[0047] 季戊四醇与碳原子数4～9的脂肪酸的酯的40℃下的运动粘度可以为30mm2/s以2 2 2 2 2
上、40mm /s以上、或50mm/s以上，可以为100mm/s以下、80mm /s以下、或75mm/s以下。该酯
2 2 2 2
的100℃运动粘度可以为3mm /s以上、4mm /s以上、或5mm /s以上，可以为20mm /s以下、
2 2
15mm/s以下、或10mm/s以下。该酯的粘度指数可以为50以上、70以上、或80以上，可以为150以下、120以下、或100以下。

[0048] 作为醚，可以举出聚乙烯醚、聚亚烷基二醇、聚苯醚和全氟醚。醚优选选自聚乙烯醚和聚亚烷基二醇，更优选为聚乙烯醚。

[0049] 基础油优选包含选自由上述烃油、酯和醚组成的组中的至少一种，更优选包含选自由矿物油、合成系烃油、新戊二醇或三羟甲基丙烷与碳原子数4～10的脂肪酸的酯、新戊二醇或三羟甲基丙烷与碳原子数10～20的脂肪酸的酯和季戊四醇与碳原子数4～9的脂肪酸的酯组成的组中的至少一种。从通过(甲基)丙烯酸酯系聚合物的添加而得到进一步高的粘度指数改善效果的观点出发，基础油优选可以包含选自由矿物油、合成系烃油、新戊二醇或三羟甲基丙烷与碳原子数4～10的脂肪酸的酯和季戊四醇与碳原子数4～9的脂肪酸的酯组成的组中的至少一种，更优选可以包含选自由矿物油、合成系烃油和新戊二醇或三羟甲基丙烷与碳原子数4～10的脂肪酸的酯组成的组中的至少一种，进一步优选可以包含选自由矿物油和新戊二醇或三羟甲基丙烷与碳原子数4～10的脂肪酸的酯组成的组中的至少一种。

[0050] 基础油的40℃下的运动粘度可以为3mm2/s以上、4mm2/s以上、或5mm2/s以上，可以2 2 2
为500mm /s以下、400mm /s以下、或300mm /s以下。基础油的100℃下的运动粘度可以为
2 2 2 2 2 2
1mm/s以上、1.5mm/s以上、或2mm/s以上，可以为100mm /s以下、50mm/s以下、或10mm /s以下。基础油的粘度指数可以为10以上、30以上、或50以上，可以为250以下、200以下、或150以下。

[0051] 基础油的含量以冷冻机油总量基准计可以为50质量％以上、60质量％以上、70质量％以上、80质量％以上、或90质量％以上。

[0052] 冷冻机油除基础油之外还含有包含下述式(1)所示的结构单元的聚合物(以下也称为“(甲基)丙烯酸酯系聚合物”)。

[0053]

[0054] 式(1)中，R1表示氢原子或甲基，优选表示甲基。R2表示烷基、或烷基的一部分被取代而得到的基团(以下也称为“取代烷基”)。

[0055] R2所示的烷基可以为直链状也可以为支链状。烷基的碳原子数可以为1以上，可以为20以下。取代烷基例如可以具有包含选自氮原子和氧原子中的至少1种的基团。包含氮原子的基团可以为氨基。包含氧原子的基团可以为醚基。

[0056] (甲基)丙烯酸酯系聚合物包含式(1)所示的结构单元中的1种以上，优选包含2种2 2
以上。(甲基)丙烯酸酯系聚合物优选包含R为甲基的第1结构单元和R为碳原子数10以上的烷基的第2结构单元中的1种以上。(甲基)丙烯酸酯系聚合物可以包含第2结构单元中的2种
2
以上。第2结构单元中的R所示的烷基的碳原子数可以为11以上、12以上、或13以上，可以为
40以下、30以下、20以下、19以下、或18以下。

[0057] 第2结构单元中的R2所示的碳原子数10以上的烷基可以为直链状也可以为支链状。该烷基为支链状的情况下，烷基可以具有甲基，也可以具有乙基作为支链。具有乙基的支链状的烷基可以为下述式(2a)所示的烷基。

[0058]

[0059] 式中，x表示5以上的整数。

[0060] 第2结构单元中的R2所示的碳原子数10以上的烷基为支链状的情况下，烷基可以为下述式(2b)所示的烷基。

[0061]

[0062] 式中，y和z各自独立地为0以上的整数，且表示y+z成为6以上的整数。

[0063] (甲基)丙烯酸酯系聚合物可以包含式(1)所示的结构单元中的R2为甲基的第1结2 2
构单元、R为碳原子数10以上的烷基的第2结构单元中的1种以上、和R为碳原子数2～9的烷基的第3结构单元。碳原子数2～9的烷基优选可以为碳原子数4～8的直链状或支链状烷基、进一步优选可以为碳原子数6或8的支链状烷基。

[0064] (甲基)丙烯酸酯系聚合物中，R2所示的基团的碳原子数平均(以下也称为“平均碳原子数”)为4～18。该碳原子数平均的下限值可以为4.5以上、5以上、5.5以上、或6以上。该碳原子数平均的上限值可以为17以下、16以下、15以下、14以下、13以下、12以下、11以下、102
以下、或9.5以下。R所示的基团的碳原子数平均为4以上，从而有(甲基)丙烯酸酯系聚合物与极性稍低的冷冻机油、烃制冷剂示出良好的相溶性的倾向，且有粘度指数改善效果高的倾向。另外，该(甲基)丙烯酸酯系聚合物有对于包含这样的冷冻机油和制冷剂的工作流体组合物而言制冷剂溶解粘度的改良效果高的倾向，作为制冷剂溶解粘度改良剂是有用的。

[0065] (甲基)丙烯酸酯系聚合物中的R2所示的基团的碳原子数平均通过使用13C‑NMR分1 2
析(H门控去耦法)对(甲基)丙烯酸酯系聚合物进行结构分析，分析R 所示的基团(例如甲基、长链烷基、支链烷基、氨基等)的比例，根据得到的比例和各基团中所含的碳原子数算出。

[0066] (甲基)丙烯酸酯系聚合物可以为由式(1)所示的结构单元中的1种构成的均聚物，也可以为由式(1)所示的结构单元中的2种以上构成的共聚物，还可以为由式(1)所示的结构单元和其他结构单元构成的共聚物。将构成(甲基)丙烯酸酯系聚合物的结构单元总量作为基准，式(1)所示的结构单元的含量可以为50摩尔％以上、60摩尔％以上、70摩尔％以上、80摩尔％以上、或90摩尔％以上，可以为100摩尔％。

[0067] (甲基)丙烯酸酯系聚合物的重均分子量(Mw)在一实施方式中，可以为500以上、1000以上、5000以上、10000以上、30000以上、或40000以上，可以为100000以下、80000以下、或60000以下。(甲基)丙烯酸酯系聚合物的重均分子量(Mw)在另一实施方式中，可以为超过
100000、120000以上、150000以上、或200000以上，可以为1000000以下、800000以下、600000以下、500000以下、或400000以下以下。

[0068] (甲基)丙烯酸酯系聚合物的重均分子量(Mw)是指通过GPC分析而得到的Mw(聚苯乙烯(标准试样)换算值)。Mw例如如下测定。

[0069] 使用四氢呋喃作为溶剂，进行稀释，制备使(甲基)丙烯酸酯系聚合物浓度为1质量％的溶液。使用GPC装置(Waters Alliance2695)对该溶液进行分析。溶剂的流速为1ml/分钟，使用符合分析对象的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的分子量的适当的柱，使用折射率检测器实施分析。需要说明的是，使用分子量明确的聚苯乙烯标准求出柱保留时间与分子量的关系，另行制作标准曲线，在此基础上，由得到的保留时间确定分子量。

[0070] 以冷冻机油总量基准计，(甲基)丙烯酸酯系聚合物的含量可以为1质量％以上、3质量％以上、5质量％以上、10质量％以上、15质量％以上、或20质量％以上，可以为50质量％以下、40质量％以下、35质量％以下、或30质量％以下。

[0071] 冷冻机油可以还含有其他添加剂。作为其他添加剂，例如可以举出酸捕捉剂、抗氧化剂、极压剂、油性剂、消泡剂、金属减活剂、抗磨剂、粘度指数改进剂、降凝剂、清洁分散剂等。以冷冻机油总量基准计，这些添加剂的总含量可以为0.1质量％以上、1质量％以上、或2质量％以上，可以为10质量％以下、5质量％以下、或3质量％以下。

[0072] 冷冻机油的40℃下的运动粘度可以为5mm2/s以上、10mm2/s以上、20mm2/s以上、2 2 2 2 2 2
30mm/s以上、或40mm/s以上，可以为500mm/s以下、400mm /s以下、300mm/s以下、200mm /s
2 2 2
以下、100mm/s以下、或90mm /s以下。冷冻机油的100℃下的运动粘度可以为1mm/s以上、
2 2 2 2 2
2mm/s以上、或3mm/s以上，可以为100mm/s以下、50mm/s以下、或40mm/s以下。冷冻机油的
2
粘度指数可以为80以上、100mm/s以上、150以上、200以上、或220以上，可以为500以下、400以下、或300以下。

[0073] 冷冻机油在冷冻机中与制冷剂一起使用。图1为示出冷冻机的一实施方式的示意图。如图1所示，冷冻机10至少具备压缩机(制冷剂压缩机)1、冷凝器(气体冷却器)2、膨胀机构3(毛细管、膨胀阀等)和蒸发器(换热器)

[0074] 4通过流路5依次连接的制冷剂循环系统6。制冷剂循环系统6包含冷冻机油和制冷剂。为了抑制、防止液体状的制冷剂直接流入至压缩机1内的情况，制冷剂循环系统6在蒸发器4与压缩机1之间(压缩机1的侧面)可以还具有储液器7。

[0075] 作为这种冷冻机10，例如可以举出汽车用空调、除湿器、冰箱、冷冻冷藏仓库、自动贩卖机、玻璃柜、化学工厂等中的冷却装置、住宅用空调、包装空调、和热水用热泵。

[0076] 制冷剂循环系统6中，首先，从压缩机1向流路5内排出的高温(通常70～120℃)的制冷剂在冷凝器2中成为高密度的流体(超临界流体等)。然后，制冷剂通过膨胀机构3所具有的窄的流路而液化，进而在蒸发器4中气化而成为低温(通常‑40～0℃)。冷冻机10的冷气设备利用制冷剂在蒸发器4中气化时从周围夺走热的现象。

[0077] 在压缩机1内，在高温(通常70～120℃)条件下，少量的制冷剂与大量的冷冻机油共存。从压缩机1向流路5排出的制冷剂为气体状，以雾沫的形式包含少量(通常1～10体积％)的冷冻机油，但在该雾沫状的冷冻机油中溶解有少量的制冷剂(图1中的点a)。

[0078] 在冷凝器2内，气体状的制冷剂被压缩而成为高密度的流体，在较高温(通常40～80℃)条件下，大量的制冷剂与少量的冷冻机油共存(图1中的点b)。此外，大量的制冷剂和少量的冷冻机油的混合物依次被送入到膨胀机构3、蒸发器4，急剧成为低温(通常‑40～0℃)(图1中的点c、d)，再次返回到压缩机1。

[0079] 本发明的另一实施方式也可以说是含有上述冷冻机油和制冷剂的工作流体组合物。工作流体组合物的制冷剂溶解粘度能通过使用上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物来改良。即，本发明的另一实施方式也可以说是含有上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物的、包含冷冻机油和制冷剂的工作流体组合物的制冷剂溶解粘度改良剂。

[0080] 作为制冷剂，例如可以举出饱和氟化烃(也被称为HFC)、不饱和氟化烃(也被称为HFO)、烃、含氟醚、双(三氟甲基)硫醚、三氟化碘化甲烷、氨和二氧化碳。制冷剂可以为这些制冷剂中的一种单独制冷剂，也可以为二种以上的混合制冷剂。

[0081] 制冷剂优选包含烃。将制冷剂总量作为基准，烃的含量可以为50质量％以上、60质量％以上、70质量％以上、80质量％以上、90质量％以上、或95质量％以上。制冷剂也可以仅由烃形成。

[0082] 作为饱和氟化烃，可以举出优选碳原子数1～3、更优选1～2的饱和氟化烃。作为饱和氟化烃，例如可以举出二氟甲烷(R32)、三氟甲烷(R23)、五氟乙烷(R125)、1,1,2,2‑四氟乙烷(R134)、1,1,1,2‑四氟乙烷(R134a)、1,1,1‑三氟乙烷(R143a)、1,1‑二氟乙烷(R152a)、氟乙烷(R161)、1,1,1,2,3,3,3‑七氟丙烷(R227ea)、1,1,1,2,3,3‑六氟丙烷(R236ea)、1,1,1,3,3,3‑六氟丙烷(R236fa)、1,1,1,3,3‑五氟丙烷(R245fa)和1,1,1,3,3‑五氟丁烷(R365mfc)。

[0083] 作为饱和氟化烃，例如可以举出R32单独；R23单独；R134a单独；R125单独；R134a/R32＝60～80质量％/40～20质量％的混合物；R32/R125＝40～70质量％/60～30质量％的混合物；R125/R143a＝40～60质量％/60～40质量％的混合物；R134a/R32/R125＝60质量％/30质量％/10质量％的混合物；R134a/R32/R125＝40～70质量％/15～35质量％/5～40质量％的混合物；R125/R134a/R143a＝35～55质量％/1～15质量％/40～60质量％的混合物等作为优选例。进一步具体而言，可以举出R134a/R32＝70/30质量％的混合物；R32/R125＝60/40质量％的混合物；R32/R125＝50/50质量％的混合物(R410A)；R32/R125＝45/
55质量％的混合物(R410B)；R125/R143a＝50/50质量％的混合物(R507C)；R32/R125/R134a＝30/10/60质量％的混合物；R32/R125/R134a＝23/25/52质量％的混合物(R407C)；R32/R125/R134a＝25/15/60质量％的混合物(R407E)；R125/R134a/R143a＝44/4/52质量％的混合物(R404A)。

[0084] 作为不饱和氟化烃，例如可以举出具有1个以上碳‑碳双键、且具有氟和氢的碳原子数2～4的不饱和氟化烃。不饱和氟化烃优选为氟丙烯、更优选为氟数为3～5的氟丙烯。作为不饱和氟化烃，例如可以举出1,2,3,3,3‑五氟丙烯(HFO‑1225ye)、1,3,3,3‑四氟丙烯(HFO‑1234ze)、2,3,3,3‑四氟丙烯(HFO‑1234yf)、1,2,3,3‑四氟丙烯(HFO‑1234ye)和3,3,3‑三氟丙烯(HFO‑1243zf)。不饱和氟化烃优选为选自HFO‑1225ye、HFO‑1234ze和HFO‑
1234yf中的至少1种。不饱和氟化烃可以为氟数为1～4的氟乙烯，可以优选为1,1,2,3‑三氟乙烯。

[0085] 烃优选为碳原子数1～5的烃、更优选为碳原子数2～4的烃。作为烃，例如可以举出甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷(R290)、环丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、甲基环丙烷、2‑甲基丁烷和正戊烷。烃优选为选自由丙烷、正丁烷、异丁烷和2‑甲基丁烷组成的组中的至少一种。

[0086] 例如含油率(冷冻机油的量(g)/冷冻机油的量和制冷剂的量的总计(g)×100)(质量％)为20质量％时，冷冻机油与制冷剂的低温侧双层分离温度优选为10℃以下、更优选为0℃以下、进一步优选为‑20℃以下，可以为‑30℃以下。呈现出这种低温侧双层分离温度的制冷剂可以为包含上述烃的制冷剂，也可以为包含丙烷或异丁烷的制冷剂。

[0087] 工作流体组合物中的冷冻机油的含量相对于制冷剂100质量份，可以为1质量份以上或2质量份以上，可以为500质量份以下或400质量份以下。

[0088] 实施例

[0089] 以下，基于实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明不限定于实施例。

[0090] 使用以下所示的基础油和(甲基)丙烯酸酯系聚合物，制备表1～9所示的组成(冷冻机油总量基准的质量％)的冷冻机油。这些冷冻机油中，基础油与(甲基)丙烯酸酯系聚合物均相溶。

[0091] (基础油)

[0092] 基础油1：加氢裂解矿物油(40℃运动粘度：19.4mm2/s、100℃运动粘度：4.2mm2/s、粘度指数：126)

[0093] 基础油2：加氢裂解矿物油(40℃运动粘度：11.7mm2/s、100℃运动粘度：3.0mm2/s、粘度指数：106)

[0094] 基础油3：三羟甲基丙烷与油酸的酯(40℃运动粘度：47.6mm2/s、100℃运动粘度：2
9.6mm/s、粘度指数：191)

[0095] 基础油4：新戊二醇与2‑乙基己酸的酯(40℃运动粘度：7.4mm2/s、100℃运动粘度：2
2.0mm/s、粘度指数：52)

[0096] 基础油5：季戊四醇与2‑乙基己酸/3,5,5‑三甲基己酸(摩尔比：50/50)的酯(40℃2 2
运动粘度：68.4mm/s、100℃运动粘度：8.4mm/s、粘度指数：90)

[0097] 基础油6：蜡异构化油(40℃运动粘度：15.7mm2/s、100℃运动粘度：3.8mm2/s、粘度指数：143)

[0098] 基础油7：聚α烯烃的加氢物(40℃运动粘度：18.4mm2/s、100℃运动粘度：4.1mm2/s、粘度指数：124)

[0099] 基础油8：聚α烯烃的加氢物(40℃运动粘度：29.8mm2/s、100℃运动粘度：5.8mm2/s、粘度指数：143)

[0100] 基础油9：三羟甲基丙烷与正辛酸/正癸酸的酯(40℃运动粘度：20.5mm2/s、100℃2
运动粘度：4.5mm/s、粘度指数：137)

[0101] 基础油10：新戊二醇与油酸的酯(40℃运动粘度：24.4mm2/s、100℃运动粘度：2
5.9mm/s、粘度指数：204)

[0102] 基础油11：加氢精制矿物油(40℃运动粘度：96.3mm2/s、100℃运动粘度8.6mm2/s、粘度指数：36

[0103] 基础油12：烷基苯(40℃运动粘度：19.3mm2/s、100℃运动粘度3.7mm2/s、粘度指数：48)

[0104] ((甲基)丙烯酸酯系聚合物)

[0105] 聚合物1：(甲基)丙烯酸酯系聚合物(式(1)中的R2的构成(摩尔比)：甲基(71)/碳2
原子数10以上的直链状烷基(19)/碳原子数10以上的支链状烷基(10)、R的平均碳原子数：
6.4、Mw：21000)

[0106] 聚合物2：(甲基)丙烯酸酯系聚合物(式(1)中的R2的构成(摩尔比)：甲基(30)/碳2
原子数10以上(平均碳原子数13)的直链状烷基(70)、R的平均碳原子数：9.4、Mw：50000)[0107] 聚合物3：(甲基)丙烯酸酯系聚合物(式(1)中的R2的构成(摩尔比)：碳原子数10以上的直链状烷基(54)/碳原子数10以上的支链状烷基(46)(包含具有乙基的支链状烷基
2
(9))、R的平均碳原子数：14.9、Mw：8000)

[0108] 聚合物4：(甲基)丙烯酸酯系聚合物(式(1)中的R2的构成(摩尔比)：甲基(22)/碳2
原子数10以上的直链状烷基(66)/N,N‑二甲基乙基氨基(2)/N,N‑二乙基乙基氨基(10)、R的平均碳原子数：8.7、Mw：47000)

[0109] 聚合物5：(甲基)丙烯酸酯系聚合物(式(1)中的R2的构成(摩尔比)：甲基(70)/碳2
原子数10以上的直链状烷基(17)/碳原子数10以上的支链状烷基(13)、R的平均碳原子数：
6.7、Mw：80000)

[0110] 聚合物6：(甲基)丙烯酸酯系聚合物(式(1)中的R2的构成(摩尔比)：甲基(38)/碳原子数10以上的直链状烷基(50)/碳原子数10以上的支链状烷基(5)/2‑甲基戊基(5)/2‑乙2
基己基(2)、R的平均碳原子数：7.9、Mw：230000)

[0111] 聚合物7：(甲基)丙烯酸酯系聚合物(式(1)中的R2的构成(摩尔比)：甲基(40)/碳原子数10以上的直链状烷基(51)/碳原子数10以上的支链状烷基(5)/2‑甲基戊基(3)/2‑乙2
基己基(1)、R的平均碳原子数：8.4、Mw：420000)

[0112] (比较用聚合物)

[0113] 乙烯α烯烃共聚物

[0114] (冷冻机油的物性的测定)

[0115] 对于各实施例的冷冻机油，依据JIS K2283：2000测定40℃和100℃各自下的运动粘度、以及粘度指数。将结果示于表1～9。

[0116] (冷冻机油的制冷剂相溶性)

[0117] 对于各实施例的冷冻机油，依据JIS K2211：2009的“与制冷剂的相溶性试验方法”，对于冷冻机油4g，混合属于包含烃的制冷剂的R290 16g，在0℃下，观察冷冻机油与制冷剂是否相互溶解。将冷冻机油与制冷剂相互溶解了的情况评价为“相溶”、将冷冻机油与制冷剂分离为双层的情况评价为“分离”。将结果示于表1～9。

[0118] [表1]

[0119]

[0120] [表2]

[0121]

[0122] [表3]

[0123]

[0124] [表4]

[0125]

[0126] [表5]

[0127]

[0128] [表6]

[0129]

[0130] [表7]

[0131]

[0132] [表8]

[0133]

[0134] [表9]

[0135]

[0136] 对于下述表10～13所示的实施例的冷冻机油，按照以下的步骤测定制冷剂溶解粘度、制冷剂分率(制冷剂溶解量)和双层分离温度。另外，为了参考，对于表10～13所示的参考例的冷冻机油，也进行了同样的测定。将结果示于表10～13。

[0137] (制冷剂溶解粘度的测定)

[0138] 首先，在安装有振动式粘度计、温度计、压力计的耐压容器(容积V＝400cm3)中填充冷冻机油100g，将耐压容器内进行真空脱气后，填充制冷剂(R290)，以成为温度80℃、绝对压力2.8MPa的条件的方式，调整工作流体的温度和耐压容器内的压力，制备由冷冻机油和制冷剂形成的工作流体组合物。不成为规定条件的情况下，也适宜调整冷冻机油的填充量。在该条件下，使用振动式粘度计，测定工作流体组合物的绝对粘度(mPa·s)。工作流体2
组合物的制冷剂溶解粘度R‑Vis(mm/s)作为测得的绝对粘度P(mPa·s)除以工作流体组合
3 3
物的密度Dw(g/cm)而得到的P/Dw求出。工作流体组合物的密度Dw(g/cm)根据以下的式子而算出。

[0139] Dw＝(Rf‑Vv×Dv+Of)/Vmix

[0140] Dw：工作流体组合物的密度(g/cm3)

[0141] Rf：制冷剂在耐压容器中的填充量(g)

[0142] Vv：制冷剂蒸气部分在耐压容器内所占的容积(cm3)(＝耐压容器的容积V‑工作流体组合物的容积Vmix)

[0143] Dv：制冷剂蒸气密度(g/cm3)

[0144] Of：冷冻机油在耐压容器中的填充量(g)

[0145] Vmix：工作流体组合物的容积(cm3)

[0146] (制冷剂分率(制冷剂溶解量)的测定)

[0147] 工作流体组合物中的制冷剂分率S(质量％)在与上述制冷剂溶解粘度的测定相同的条件下，由冷冻机油和制冷剂的填充量、以及耐压容器内的制冷剂蒸气部分的容积和制冷剂蒸气密度，根据以下式子而算出。

[0148] S＝(Rf‑Vv×Dv)×100/((Rf‑Vv×Dv)+Of)

[0149] S：工作流体组合物中的制冷剂分率(质量％)

[0150] Rf：制冷剂在耐压容器中的填充量(g)

[0151] Vv：耐压容器内的制冷剂蒸气部分的容积(cm3)(＝耐压容器的容积V‑工作流体组合物的容积Vmix)

[0152] Dv：制冷剂蒸气密度(g/cm3)

[0153] Of：冷冻机油在耐压容器中的填充量(g)

[0154] (双层分离温度的测定)

[0155] 对含油率(冷冻机油的量(g)/冷冻机油的量和制冷剂的量的总计(g)×100)(质量％)为20质量％时的低温侧双层分离温度进行测定。具体而言，使用冷冻机油20g和制冷剂(R290)80g，测定低温侧双层分离温度。

[0156] [表10]

[0157]

[0158] [表11]

[0159]

[0160] [表12]

[0161]

[0162] [表13]

[0163]

[0164] 附图标记说明

[0165] 1…压缩机、2…冷凝器、3…膨胀机构、4…蒸发器、5…流路、6…制冷剂循环系统、7…储液器、10…冷冻机。