含有致冷剂的组合物及其应用
| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; |
| 专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
| 申请号 | CN202311544766.1 | 申请日 | 2018-04-19 |
| 公开(公告)号 | CN117567990A | 公开(公告)日 | 2024-02-20 |
| 申请人 | 大金工业株式会社; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | 板野充司; 大久保瞬; 黑木眸; 土屋立美; 午坊健司; | 第一发明人 | 板野充司 |
| 权利人 | 大金工业株式会社 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | 大金工业株式会社 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份： | 城市 | 当前专利权人所在城市： |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：日本大阪府 | 邮编 | 当前专利权人邮编： |
| 主IPC国际分类 | C09K5/04 | 所有IPC国际分类 | C09K5/04 ; C10M131/04 ; C10M107/24 ; C10M169/04 ; C10M107/32 ; C10M107/34 ; F25B1/00 ; C10N40/30 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 6 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 北京尚诚知识产权代理有限公司 | 专利代理人 | 龙淳; 王磊; |
| 摘要 | 本 发明 提供一种含有 致冷 剂的组合物，所述致冷剂与R404A(R125/R134a/R143a＝44/4/52重量％)相比，具有同等的不燃性、可代替的冷冻能 力 等，且兼具COP为同等或其以上，并且GWP为1500以下的性能。更具体而言，本发明提供一种含有致冷剂的组合物，上述致冷剂含有氟化 烃 的混合物，上述混合物中，以特定浓度含有二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)和1,1,1,2‑四氟乙烷(R134a)，上述混合物所含的氟化烃具有特定的组成比，并且上述组合物可以作为R22的代替致冷剂或R404A的代替致冷剂使用。 | ||
| 权利要求 | 1.含有致冷剂的组合物的作为R22或R404A的直接代替致冷剂或者R22或R404A的改型致冷剂的用途，其特征在于： |
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| 说明书全文 | 含有致冷剂的组合物及其应用技术领域[0002] 本发明涉及含有致冷剂的组合物及其应用。 背景技术[0003] 近年来，作为用于空调、冷冻机、冰箱等的致冷剂，使用二氟甲烷(CH2F2、R32、沸点‑52℃)、五氟乙烷(CF3CHF2、R125、沸点‑48℃)、1,1,1‑三氟乙烷(CF3CH3、R143a、沸点‑47℃)、 1,1,1,2‑四氟乙烷(CF3CH2F、R134a、沸点‑26℃)、1,1‑二氟乙烷(CHF2CH3、R152a、沸点‑24℃)、2,3,3,3‑四氟丙烯(CF3CF＝CH2、1234yf、沸点‑29℃)等在其分子结构中不含氯的氟化烃。 [0004] 目前为止，提出了由上述的氟化烃之中R32/R125/R134a构成且其组成为23/25/52重量％的3成分混合致冷剂(R407C)、由R125/143a/R134a构成且其组成为44/52/4重量％的3成分混合致冷剂(R404A)等。目前，R404A作为冷冻用和冷藏用的致冷剂广泛被使用(专利文献1、2等)。 [0005] 但是，已知R404A的全球变暖潜能值(GWP)极高，高至3922，比含氯氟化烃类之一的CHClF2(R22、GWP＝1810)还高。因此，作为R404A的代替致冷剂，需要开发一种致冷剂，使具有与R404A同等的冷冻能力，与R404A相比在冷冻循环中消耗的动力与冷冻能力的比(性能系数(COP))为同等或其以上，GWP小，压缩机出口温度低，并且与R404A同样兼具不燃致冷剂(ASHRAE不燃(以ANSI/ASHRAE34‑2013定义的1级致冷剂))的性能。 [0006] 另外，还残留有大量R404A以前作为用作冷冻用和冷藏用的致冷剂的含氯氟化烃类(HCFC)而使用CHClF2(R22)的冷冻机，但HCFC根据蒙特利尔议定书要求发达国家在2020年全面停用，发展中国家阶段性削减(第一阶段：10％、第二阶段：35％)。对于这些冷冻机而言，也要求开发一种致冷剂，其作为R22的代替致冷剂，在冷冻循环中成为与使用R22时同等的压缩机出口压力(即R22改型致冷剂)，GWP小，并且与R22同样兼具不燃致冷剂(ASHRAE不燃(以ANSI/ASHRAE34‑2013定义的1级致冷剂))的性能。 [0007] 作为本发明相关的其它现有文献，有专利文献3、4等。 [0008] 现有技术文献 [0009] 专利文献 [0010] 专利文献1：日本专利第2869038号公报 [0011] 专利文献2：美国专利第8,168,077号公报 [0012] 专利文献3：日本专利第5689068号公报 [0013] 专利文献4：日本特表2013‑529703号公报 发明内容[0014] 发明所要解决的问题 [0015] 专利文献3和4中，作为R404A的代替致冷剂，报道了含有二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)、2,3,3,3‑四氟丙烯(1234yf)和1,1,1,2‑四氟乙烷(R134a)的致冷剂组合物。但是，并没有开发如下的致冷剂组合物：具有与R404A同等的冷冻能力，与R404A相比，COP为同等或其以上，GWP小，压缩机出口温度为130℃以下，并且兼具ASHRAE不燃的性能。 [0016] 本发明的目的在于提供一种含有致冷剂的组合物，其具有与目前通用的R404同等的冷冻能力，与R404A相比，COP为同等或其以上，GWP为1500以下，压缩机出口温度为130℃以下，并且兼具ASHRAE不燃的性能。另外，目的还在于提供一种含有致冷剂的组合物，其与R22具有同等的压缩机出口压力，并且兼具ASHRAE不燃的性能。 [0017] 用于解决问题的方案 [0018] 本发明的发明人为了实现上述目的，进行了深入研究，结果发现了以特定浓度含有二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)和1,1,1,2‑四氟乙烷(R134a)的含有致冷剂的组合物能够解决上述问题。本发明是基于这样的见解完成的。 [0019] 即，本发明提供以下所揭示的方式的发明。 [0020] 项1.一种含有致冷剂的组合物，其中， [0021] 上述致冷剂含有氟化烃的混合物， [0022] 上述混合物含有二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)和1,1,1,2‑四氟乙烷(R134a)，且以它们的浓度的总和计为99.5重量％以上， [0023] 在将R32、R125和R134a的浓度的总和设为100重量％的3成分组成图中，上述混合物所含的氟化烃的组成比具有以以下的4点为顶点的四边形所包围的范围内的组成比，[0024] 点G(R32/R125/R134a＝25.5/12.7/61.8重量％)、 [0025] 点T(R32/R125/R134a＝24.9/9.3/65.8重量％)、 [0026] 点R(R32/R125/R134a＝19.5/4.3/76.2重量％)和 [0027] 点I(R32/R125/R134a＝17.5/9.8/72.7重量％)， [0028] 上述组合物被用作R22或R404A的代替致冷剂。 [0029] 项2.如项1所述的含有致冷剂的组合物， [0030] 上述致冷剂含有氟化烃的混合物， [0031] 上述混合物含有R32、R125和R134a，且以它们的浓度的总和计为99.5重量％以上，[0032] 在将R32、R125和R134a的浓度的总和设为100重量％的3成分组成图中，上述混合物所含的氟化烃的组成比具有以以下的4点为顶点的四边形所包围的范围内的组成比，[0033] 点G’(R32/R125/R134a＝25.2/11.4/63.4重量％)、 [0034] 点T(R32/R125/R134a＝24.9/9.3/65.8重量％)、 [0035] 点R(R32/R125/R134a＝19.5/4.3/76.2重量％)和 [0036] 点I’(R32/R125/R134a＝17.9/8.7/73.4重量％)。 [0037] 项3.如项1或2所述的组合物，其中，上述混合物还含有水。 [0038] 项4.如项1～3中任一项所述的组合物，其中，还含有选自示踪剂、增容剂、紫外线荧光染料、稳定剂和阻聚剂中的至少1种物质。 [0039] 项5.如项1或2所述的组合物，其中，上述混合物仅含R32、R125和R134a。 [0041] 项7.如项6所述的组合物，其中，上述冷冻机油含有选自聚亚烷基二醇(PAG)、多元醇酯(POE)和聚乙烯醚(PVE)中的至少1种。 [0042] 项8.如项1～7中任一项所述的组合物，其用于选自冷藏库、冷冻库、冷水机、制冰机、冷藏柜、冷冻柜、冷冻冷藏单元、冷冻冷藏仓库用冷冻机、冷却器(致冷单元)、涡轮式冷冻机和螺杆式冷冻机中的至少1种。 [0043] 项9.一种冷冻方法，其包括使用项1～7中任一项所述的组合物运行冷冻循环的工序。 [0044] 项10.一种冷冻机的运行方法，其使用项1～7中任一项所述的组合物运行冷冻循环。 [0045] 项11.一种冷冻机，其包含项1～7中任一项所述的组合物。 [0046] 发明的效果 [0047] 本发明的含有致冷剂的组合物含有以特定浓度含有二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)和1,1,1,2‑四氟乙烷(R134a)的混合物，该组合物被用作作为HCFC致冷剂的R22的代替致冷剂、或作为混合致冷剂的R404A(R125/R134a/R143a＝44/4/52重量％)的代替致冷剂。另外，该组合物具有与R404A同等程度的冷冻能力，与R404A相比，COP为同等或其以上，GWP为1500以下，并且兼具ASHRAE不燃的性能。这样的本发明的含有致冷剂的组合物适于作为用于包括运行冷冻循环的工序的冷冻方法的工作流体。附图说明 [0048] 图1是表示在R32、R125和R134a的3成分组成图中本发明的含有致冷剂的组合物中所含的混合物的组成(由点G、T、R和I包围的四边形)的图。 [0049] 图2是表示在R32、R125和R134a的3成分组成图中GWP为1500以下、压缩机出口温度为147.5℃以下、并且冷冻能力相对于R404A为107.5％以上的混合物的组成(由点O、P和Q包围的三角形)的图。 [0050] 图3是表示在R32、R125和R134a的3成分组成图中本发明的实施例和比较例的关系的图。 [0051] 图4是表示R32、R125和R134a的3成分组成图中P：ASHRAE不燃极限线与P’：添加了允许范围的ASHRAE不燃极限线的关系的图。 [0052] 图5是燃烧性试验中所使用的装置的示意图。 [0053] 符号说明 [0054] A：AR4基准的GWP＝1500且R134a的浓度(重量％)为0重量％的组成比 [0055] B：AR4基准的GWP＝1500且R32的浓度(重量％)为0重量％的组成比 [0056] A’：AR4基准的GWP＝1475且R134a的浓度(重量％)为0重量％的组成比 [0057] B’：AR4基准的GWP＝1475且R32的浓度(重量％)为0重量％的组成比 [0058] C：AR4基准的GWP＝1500且压缩机出口温度成为150℃的组成比 [0059] D：R125的浓度(重量％)为0重量％且压缩机出口温度成为150℃的组成比[0060] E：AR4基准的GWP＝1500且压缩机出口温度成为140℃的组成比 [0061] F：R125的浓度(重量％)为0重量％且压缩机出口温度成为140℃的组成比[0062] G：AR4基准的GWP＝1500且压缩机出口温度成为130℃的组成比 [0063] G’：AR4基准的GWP＝1475且压缩机出口温度成为130℃的组成比 [0064] H：R125的浓度(重量％)为0重量％且压缩机出口温度成为130℃的组成比[0065] I：AR4基准的GWP＝1500且相对于R404A的冷冻能力成为76.5％的组成比[0066] I’：AR4基准的GWP＝1475且相对于R404A的冷冻能力成为76.5％的组成比[0067] J：R125的浓度(重量％)为0重量％且相对于404A冷冻能力成为76.5％的组成比[0068] R：线段IJ与线段XY的交点 [0069] T：线段MN与线段GH和线段XY的交点 [0070] P：ASHRAE不燃极限线 [0071] P’：设R32、R125和R134a制造时的允许范围(允许浓度)为±2.0％时的ASHRAE不燃极限线 [0072] L：表示GWP＝1500的线段的拟合线段 [0073] L’：表示GWP＝1475的线段的拟合线段 具体实施方式[0074] ＜术语的定义＞ [0075] 本说明书中，术语“致冷剂”至少包括ISO817(国际标准化组织)所规定的、带有以表示致冷剂的种类的R开始的致冷剂序号(ASHRAE序号)的化合物，另外，也包括虽然不带有致冷剂序号但具有与其同等的致冷剂的特性的化合物。致冷剂从化合物的结构方面而言大致可以分为“氟化烃系化合物”和“非氟化烃系化合物”。“氟化烃系化合物”包括氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCFC)和氢氟化烃(HFC)。作为“非氟化烃系化合物”，可以列举丙烷(R290)、丙烯(R1270)、丁烷(R600)、异丁烷(R600a)、二氧化碳(R744)和氨(R717)等。 [0076] 本说明书中，术语“含有致冷剂的组合物”中至少包括：(1)致冷剂本身(包括致冷剂的混合物)；(2)还含有其它成分，至少与冷冻机油混合，从而能够用作用于得到冷冻机用工作流体的组合物；和(3)含有冷冻机油的冷冻机用工作流体。本说明书中，将这三个方式中(2)的组合物与致冷剂本身(包括致冷剂的混合物)相区别，记为“含有致冷剂的组合物”。 [0077] 本说明书中，术语“代替”在将第一致冷剂用第二致冷剂“代替”这样的文章中使用时，是指：作为第一类型，在设计为使用第一致冷剂进行运行的机器中，仅根据需要通过稍微变更部件(冷冻机油、垫圈、垫片、膨胀阀、干燥剂等其它部件中的至少一种)和调整机器，就能够使用第二致冷剂在最佳条件下运行。即，该类型是指对同一机器“代替”致冷剂进行运行。作为该类型的“代替”的方式，以替换为第二致冷剂时所需要的变更或调整的程度从小到大顺序，依次为“直接(drop in)代替”、“基本直接(nealy drop in)代替”和“改型(retrofit)”。 [0078] 作为第二类型，术语“代替”也包括将设计为使用第二致冷剂进行运行的机器，为了与第一致冷剂的现有用途为相同用途而搭载第二致冷剂来使用。该类型是指“代替”致冷剂而提供相同用途。 [0079] 本说明书中，术语“冷冻机(refrigerator)”是指通过夺取物品或空间的热而使其成为低于周围的外部空气的温度，并且维持该低温的全部装置。换言之，冷冻机是指为了使热从温度低的一方向高的一方移动，而从外部得到能量进行工作的进行能量转换的转换装置。 [0080] 本发明的含有致冷剂的组合物中，上述致冷剂含有氟化烃的混合物，上述混合物含有二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)和1,1,1,2‑四氟乙烷(R134a)，以它们的浓度的总和计为99.5重量％以上。 [0081] 上述混合物所含的氟化烃的组成比在将R32、R125和R134a的浓度的总和设为100重量％的3成分组成图(图1)中，具有以以下的4点为顶点的四边形所包围的范围内的组成比， [0082] 点G(R32/R125/R134a＝25.5/12.7/61.8重量％)、 [0083] 点T(R32/R125/R134a＝24.9/9.3/65.8重量％)、 [0084] 点R(R32/R125/R134a＝19.5/4.3/76.2重量％)和 [0085] 点I(R32/R125/R134a＝17.5/9.8/72.7重量％)。 [0086] 本发明的含有致冷剂的组合物可以用作作为HCFC致冷剂的R22的代替致冷剂、或作为混合致冷剂的R404A(R125/R134a/R143a＝44/4/52重量％)的代替致冷剂。 [0087] 本发明的含有致冷剂的组合物与R404A相比，具有同等的不燃性、可代替的冷冻能力等，兼具有COP为同等或其以上，并且GWP为1500以下的性能。具体而言，本发明的含有致冷剂的组合物与R404A同样，通过为ASHRAE不燃(定义等的详细内容如后所述)，与可燃性致冷剂相比，安全性高，能够使用的范围广。 [0088] 通过使GWP为1500以下，从地球变暖的观点考虑，与其它通用致冷剂相比，能够进一步显著地减轻环境负荷。另外，通过使GWP为1475以下，能够进一步减轻环境负荷，故而优选。另外，通过使其为ASHRAE不燃，与可燃性致冷剂相比，安全性高，能够使用的范围广。 [0089] 关于相对于R404A的冷冻能力，只要是相对于R404A为可代替的冷冻能力即可，具体而言，相对于R404A为76.5％以上，优选为80％以上，更优选为85％以上。R404A是目前作为冷冻用和冷藏用的致冷剂被广泛使用的致冷剂，本发明的含有致冷剂的组合物能够作为现有公知的含有R404A的致冷剂组合物的代替组合物。 [0090] 另外，从防止机器和冷冻机油劣化的观点考虑，冷冻循环中的压缩机出口温度优选为130℃以下。 [0091] 另外，关于相对于R404A的COP，只要为同等或其以上(100％以上)即可，优选为105％以上，更优选为107.5％以上，进一步优选为110％以上，特别优选112％以上。 [0092] 本发明的含有致冷剂的组合物所含的混合物优选在冷冻循环中的压缩机出口压力与R22为同等(R22改型)。R22作为冷冻用和冷藏用的致冷剂被作为R404A普及以前的致冷剂广泛使用，还残留有大量将R22作为致冷剂的冷冻机，但是，由于HCFC限制，在发达国家计划在2020年废止R22，因此，强烈要求代替致冷剂。为了成为使用R22的冷冻机的代替致冷剂，需要在冷冻循环中使成为最大压力的压缩机出口压力与R22为同等程度。另外，关于压缩机出口压力，优选相对于R22为110％以下，更优选为100％以下。 [0093] 本发明的含有致冷剂的组合物中，该致冷剂含有氟化烃的混合物，该混合物可以仅由基本3成分、即二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)和1,1,1,2‑四氟乙烷(R134a)形成。 [0094] 氟化烃的混合物 [0095] 本发明的实施方式的一例所涉及的含有致冷剂的组合物(方式1)中， [0096] 上述致冷剂含有氟化烃的混合物， [0097] 上述混合物含有二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)和1,1,1,2‑四氟乙烷(R134a)，且以它们的浓度的总和计为99.5重量％以上。 [0098] 在将R32、R125和R134a的浓度的总和设为100重量％的3成分组成图(图1)中，上述混合物所含的氟化烃的组成比具有以以下的4点为顶点的四边形所包围的范围内的组成比， [0099] 点G(R32/R125/R134a＝25.5/12.7/61.8重量％)、 [0100] 点T(R32/R125/R134a＝24.9/9.3/65.7重量％)、 [0101] 点R(R32/R125/R134a＝19.5/4.3/76.2重量％)和 [0102] 点I(R32/R125/R134a＝17.5/9.8/72.7重量％)。 [0103] 上述组合物可以用作作为HCFC致冷剂的R22的代替致冷剂、或作为混合致冷剂的R404A的代替致冷剂。 [0104] 在方式1中，通过点T和点R的二点的直线(P’)为将R32、R125和R134a制造时的允许范围(允许浓度)设定为±2.0％时的ASHRAE不燃极限线，通过点G和点I的二点的直线(L)为表示成为GWP1500的组成比的线。另外，通过点I和点R的二点的直线为表示冷冻能力相对于R404A为76.5％的组成比的线，通过点G和点T的二点的直线为表示压缩机出口温度为130℃的线。 [0105] 由点GTRI包围的四边形表示GWP为1500以下且为考虑了安全率的ASHRAE不燃、压缩机出口温度为130℃以下并且冷冻能力相对于R404A为76.5％以上的区域。 [0106] 方式2时为含有致冷剂的组合物， [0107] 上述致冷剂含有氟化烃的混合物， [0108] 上述混合物含有R32、R125和R134a，以它们的浓度的总和计为99.5重量％以上，[0109] 在将R32、R125和R134a的浓度的总和设为100重量％的3成分组成图(图1)中，上述混合物所含的氟化烃的组成比具有以以下的4点为顶点的四边形所包围的范围内的组成比， [0110] 点G’(R32/R125/R134a＝25.2/11.4/63.4重量％)、 [0111] 点T(R32/R125/R134a＝24.9/9.3/65.8重量％)、 [0112] 点R(R32/R125/R134a＝19.5/4.3/76.2重量％)和 [0113] 点I’(R32/R125/R134a＝17.9/8.7/73.4重量％)。 [0114] 上述组合物可以用作作为R22的代替致冷剂、或混合致冷剂的R404A的代替致冷剂使用。 [0115] 方式2中，点G’表示成为AR4基准的GWP＝1475(图1的直线L’)且压缩机出口温度为130℃的组成比。另外，点I’表示成为AR4基准的GWP＝1475且冷冻能力相对于R404A为 76.5％的组成比。 [0116] 由点G’TRI’包围的四边形表示GWP为1475以下、且为考虑了安全率的ASHRAE不燃、压缩机出口温度为130℃以下并且冷冻能力相对于R404A为76.5％以上的区域。 [0117] 从提高冷冻能力的观点考虑，可以列举下述方式3作为特别优选的方式。 [0118] 方式3时为含有致冷剂的组合物，上述致冷剂含有氟化烃的混合物。在将R32、R125和R134a的浓度的总和设为100重量％的3成分组成图(图2)中，上述混合物所含的氟化烃的组成比具有以以下的3点为顶点的三角形的范围所含的组成比， [0119] 点O(R32/R125/R134a＝47.5/20.7/31.8重量％)、 [0120] 点P(R32/R125/R134a＝38.1/17.3/44.6重量％)和 [0121] 点Q(R32/R125/R134a＝43.1/6.8/50.1重量％)。 [0122] 上述含有致冷剂的组合物可以用作作为混合致冷剂的R404A的代替致冷剂。 [0123] 方式3中，点O和点Q表示成为AR4基准的GWP＝1500的组成比。 [0124] 由点OPQ包围的三角形表示GWP为1500以下、压缩机出口温度为147.5℃以下、并且冷冻能力相对于R404A为107.5％以上的区域。 [0125] 详细内容在后文阐述。在图1中，通过点X和点Y的二点的直线P’表示将R32、R125和R134a制造时的允许范围(允许浓度)设定为±2.0％时的ASHRAE不燃极限线，通过点A和点B的二点的直线L表示以AR4基准成为GWP1500的组成比的线，通过点I和点J的二点的直线表示冷冻能力相对于R404A为76.5％的组成比的线。 [0126] 以下，对图1～图4中的各点的技术意义进行详细说明。 [0127] 图4中，设R32的重量％＝x、R125的重量％＝y和R134a的重量％＝z时，表示ASHRAE不燃极限线的线段由以下的式子表示的线段来拟合(近似)。 [0128] ASHRAE不燃极限线：图4的线段P [0129] y＝0.9286x‑17.643 [0130] z＝100‑x‑y [0131] 19.0≤x≤61.0 [0132] 这里，对根据ASHRAE的致冷剂的可燃性分类进行说明。 [0133] ASHRAE中，致冷剂的可燃性分类基于ANSI/ASHRAE Standard34‑2013进行，分类为1级则为不燃性致冷剂。即，本发明的含有致冷剂的组合物为ASHRAE不燃是指本发明中使用的氟化烃的混合物(特别是基本3成分)在其可燃性分类中分类为上述1级的意思。 [0134] 具体而言，通过进行基于ANSI/ASHRAE34‑2013的储藏、输送、使用时的泄露试验，确定WCFF(Worst case of fractionation for flammability：最容易燃烧的混合组成)，WCFF组成在基于ASTM E681‑09〔化学品(蒸气和气体)的易燃性浓度限值的标准试验法〕的试验中确定为不燃时被分类为1级。 [0135] 图1中，从线段XY起靠R125侧为ASHRAE不燃混合致冷剂，R32侧被分类为ASHRAE可燃性混合致冷剂(2级：微燃性混合致冷剂，3级：强燃性混合致冷剂)。 [0136] 但是，混合致冷剂的制造中，即使混合致冷剂的中心组成在图1的从线段XY起靠R125侧，由于对各致冷剂分别设定有允许范围(允许误差)，所以也不是说如果允许范围不全部在较线段XY靠R125侧就不定义为ASHRAE不燃混合致冷剂。 [0137] 例如，R32＝28.0重量％±2.0重量％、R125＝12.2重量％±2.0重量％、R134a＝59.8重量％±2.0重量％时，如图4所示，允许范围的全部在较线段XY靠R125侧，因此，设定了该允许范围的混合致冷剂被分类为ASHRAE不燃混合致冷剂。另外，R32＝48.0重量％± 2.0重量％、R125＝30.8重量％±2.0重量％、R134a＝21.2重量％±2.0重量％时，如图4所示，允许范围的全部在较线段XY靠R125侧，因此，设定了该允许范围的混合致冷剂分类为ASHRAE不燃混合致冷剂。 [0138] 设R32的允许范围为±2.0重量％、R125的允许范围为±2.0重量％、R134a的允许范围为±2.0重量％时，将允许范围的全部成为较线段XY靠R125侧的范围设为考虑了允许范围的ASHRAE不燃极限线，在图4中表示其详细内容。 [0139] 图4中，WCF(Worst case of fractionation)表示允许范围内中最容易燃烧的点，中心组成为(28.0/12.2/59.8)时WCF在线段P上成为(30.0/10.2/59.8)。另外，中心组成为(48.0/30.8/21.2)时WCF在线段P上成为(50.0/28.8/21.2)。这样，设R32的允许范围为±2.0重量％、R125的允许范围为±2.0重量％、R134a的允许范围为±2.0重量％时，允许范围内全部为ASHRAE不燃是指，中心组成成为通过(28.0/12.2/59.8)、(48.0/30.8/21.2)的直线，与ASHRAE不燃的式子的斜率同样为0.9286，通过这些中心组成的式子成为考虑了允许范围的ASHRAE不燃极限线，由下述式拟合。 [0140] 考虑了允许范围ASHRAE不燃极限线：通过点X和点Y的二点的直线 [0141] (图1～4的线段P’) [0142] y＝0.9286x‑13.80 [0143] z＝100‑x‑y [0144] 14.9≤x≤59.0 [0145] 在图1～3中，设R32的重量％＝x、R125的重量％＝y和R134a的重量％＝z时，表示成为GWP＝1500、GWP＝1475的组成比的线段被拟合为由以下的式子表示的线段。 [0146] 表示成为GWP＝1500的组成比的线段：通过点A和B的二点的直线(图1～3的线段L)[0147] y＝0.3644x+3.400 [0148] z＝100‑x‑y [0149] 0≤x≤70.8 [0150] 表示成为GWP＝1475的组成比的线段：通过点A’和B’的二点的直线(图1～3的线段L’) [0151] y＝0.3644x+2.20 [0152] z＝100‑x‑y [0153] 0≤x≤71.7 [0154] 另外，表示冷冻能力相对于R404A为76.5％的组成比的线段分别拟合为由以下的式所示的线段。另外，与考虑了允许范围的ASHRAE不燃极限线(y＝0.9286x‑13.80)的交点表示如下。 [0155] 表示相对于R404A为76.5％的组成比的线段：通过点I和点J的二点的直线(图1～3的线段IJ) [0156] y＝‑2.80x+58.80 [0157] z＝100‑x‑y [0158] 17.5≤x≤21.0 [0159] 与考虑了允许范围的ASHRAE不燃极限线的交点用R＝(19.2/4.3/76.2)(图1～3的点R)表示。另外，与GWP＝1475的线的交点用I’＝(17.9/8.7/73.4)表示。 [0160] 另外，表示压缩机出口温度为130℃、140℃和150℃的组成比的线段分别被拟合为由以下的式子所示的线段。另外，与考虑了允许范围的ASHRAE不燃极限线(y＝0.9286x‑13.80)的交点表示如下。 [0161] 表示压缩机出口温度为130℃的组成比的线段：通过点G和点H的二点的直线(图1～3的线段GH) [0162] y＝5.2917x‑122.24 [0163] z＝100‑x‑y [0164] 23.1≤x≤25.5 [0165] 与考虑了允许范围的ASHRAE不燃极限线的交点用T＝(24.9/9.3/65.8)(图1～3的点T)表示。 [0166] 另外，与GWP＝1475的交点用G’＝(25.2/11.4/63.4)表示。 [0167] 表示压缩机出口温度为140℃的组成比的线段：通过点E和点F的二点的直线(图2的线段EF) [0168] y＝4.1463x‑138.07 [0169] z＝100‑x‑y [0170] 33.3≤x≤37.4 [0171] 表示压缩机出口温度为150℃的组成比的线段：通过点C和点D的二点的直线(图2的线段CD) [0172] y＝3.2353x‑143 [0173] z＝100‑x‑y [0174] 44.2≤x≤51.0 [0175] 基本3成分以外的其它成分 [0176] 本发明的含有致冷剂的组合物中含有的混合物中，除了基本3成分(R32、R125和R134a)以外，还可以进一步含有微量的水，其量优选相对于上述混合物100重量％为0.1重量％以下。另外，本发明的含有致冷剂的组合物中含有的混合物也包括仅由基本3成分和水构成的方式。通过使混合物含有微量的水分，含有致冷剂的组合物中所含的不饱和氟化烃类的分子内双键能够稳定存在，另外，也不容易发生不饱和氟化烃类的氧化，因此，作为结果，混合物和含有致冷剂的组合物的稳定性提高。 [0177] 本发明的含有致冷剂的组合物中含有的混合物中，除了基本3成分(R32、R125和R134a)以外，能够含有其它成分(与基本3成分不同的氟化烃)。作为其它成分的氟化烃没有特别限定，可以列举选自HCFC‑1122、HCFC‑124、CFC‑1113和3,3,3‑三氟丙炔中的至少1种氟化烃。 [0178] 本发明的含有致冷剂的组合物中含有的混合物中，除了基本3成分(R32、R125和R134a)以外，作为其它成分能够含有式(1)：CmHnXp所示的至少1种卤化有机化合物，式中，X分别独立地表示氟原子、氯原子或溴原子，m为1或2，2m+2≥n+p，p≥1。作为其它成分的卤化有机化合物没有特别限定，例如，优选为二氟氯甲烷、氯甲烷、2‑氯‑1,1,1,2,2‑五氟乙烷、2‑氯‑1,1,1,2‑四氟乙烷、2‑氯‑1,1‑二氟乙烯、三氟乙烯等。 [0179] 本发明的含有致冷剂的组合物中含有的混合物中，除了基本3成分(R32、R125和R134a)以外，作为其它成分能够含有式(2)：CmHnXp所示的至少1种有机化合物，式中，X分别独立地表示不是卤素原子的原子，m为1或2，2m+2≥n+p，p≥1。作为其它成分的有机化合物没有特别限定，例如，优选丙烷、异丁烷等。 [0180] 如上所述，混合物含有其它成分(与基本3成分不同的氟化烃)时，混合物中的其它成分的含量在单独含有其它成分或含有2种以上其它成分的任意情况下，以合计量计算，优选低于0.5重量％，更优选为0.3重量％以下，特别优选为0.1重量％以下。 [0181] 任意的添加剂 [0182] 本发明的含有致冷剂的组合物除了上述混合物以外，还能够适当含有各种添加剂。 [0183] 本发明的含有致冷剂的组合物能够用于通过进一步至少与冷冻机油混合而得到冷冻机用工作流体。 [0184] 冷冻机用工作流体通过将冷冻机的压缩机中使用的冷冻机油与本发明的含有致冷剂的组合物相互混合来得到。冷冻机用工作流体中，冷冻机用工作流体中冷冻机油通常在以本发明的含有致冷剂的组合物与冷冻机油的合计量为100重量％时，含有1～50重量％。 [0185] 作为冷冻机油，没有特别限定，能够适当从通常使用的冷冻机油之中选择。此时，根据需要，适当选择在提高与上述混合物的相容性(miscibility)和上述混合物的稳定性等的作用等的方面较为优异的冷冻机油。 [0186] 冷冻机油的种类更具体而言，例如，优选为选自聚亚烷基二醇(PAG)、多元醇酯(POE)和聚乙烯醚(PVE)中的至少一种。 [0187] 冷冻机油例如能够使用40℃时的运动粘度为5～400cSt的冷冻机油。运动粘度处于该范围内时，从润滑性的方面考虑为优选。 [0188] 本发明的含有致冷剂的组合物还能够含有一种以上的示踪剂。示踪剂以能够检测的浓度添加在本发明的含有致冷剂的组合物中，使得在本发明的含有致冷剂的组合物被稀释、污染、或有其他任何变更时能够追踪其变更。作为示踪剂，没有特别限定，优选氢氟化烃(HFC)、氘代烃、氘代氢氟化烃、全氟化烃、氟代醚、溴化化合物、碘化化合物、醇、醛、酮、一氧化二氮(N2O)等，特别优选氢氟化烃或氟代醚。 [0189] 本发明的含有致冷剂的组合物能够还含有增容剂。增容剂的种类没有特别限定，优选聚氧化亚烷基二醇醚、酰胺、腈、酮、氯代烃、醚、内酯、芳基醚、氟代醚和1,1,1‑三氟烷烃等，特别优选聚氧化亚烷基二醇醚。 [0190] 本发明的含有致冷剂的组合物能够还含有一种以上的紫外线荧光染料。作为紫外线荧光染料，没有特别限定，优选萘二甲酰亚胺、香豆素、蒽、菲、呫吨，噻吨，苯并夹氧杂蒽和荧光素、及这些的衍生物，特别优选萘二甲酰亚胺和香豆素中的任一者或两者。 [0191] 本发明的含有致冷剂的组合物能够根据需要还含有稳定剂、阻聚剂等。 [0192] 作为稳定剂，没有特别限定，可以列举(i)硝基甲烷、硝基乙烷等的脂肪族硝基化合物、硝基苯、硝基苯乙烯等的芳香族硝基化合物、(ii)1,4‑二噁烷等的醚类、2,2,3,3,3‑五氟丙基胺、二苯胺等的胺类、丁基羟基二甲苯、苯并三唑等。稳定剂能够单独或组合2种以上。 [0193] 稳定剂的浓度根据稳定剂的种类而不同，能够设定为不损及本发明的含有致冷剂的组合物的性质的程度。稳定剂的浓度相对于上述混合物100重量份通常优选为0.01～5重量份左右，更优选为0.05～2重量份左右。 [0194] 上述混合物的稳定性的评价方法没有特别限定，能够以通常使用的方法进行评价。作为这样的方法的一例，可以列举基于ASHRAE标准97‑2007的以游离氟离子的量为指标的评价方法等。此外，也可以列举以总酸价(total acid number)为指标进行评价的方法等。该方法例如能够根据ASTM D 974‑06进行。 [0195] 作为阻聚剂，没有特别限定，例如，可以列举4‑甲氧基‑1‑萘酚、对苯二酚、对苯二酚甲醚、二甲基叔丁基苯酚、2,6‑二叔丁基对甲酚、苯并三唑等。 [0196] 阻聚剂的浓度相对于上述混合物100重量份通常优选为0.01～5重量份，更优选为0.05～2重量份左右。 [0197] 本发明的实施方式的一例中，能够通过包括使用本发明的含有致冷剂的组合物运行冷冻循环的工序的方法，将对象物冷冻。例如，能够将本发明的含有致冷剂的组合物经由压缩机进行循环，构成上述冷冻循环。 [0198] 另外，也能够设为经由压缩机使本发明的含有致冷剂的组合物循环的构成冷冻循环的装置。 [0199] 作为能够使用本发明的含有致冷剂的组合物的冷冻机，例如，有冷藏库、冷冻库、冷水机、制冰机、冷藏柜、冷冻柜、冷冻冷藏单元、冷冻冷藏仓库等所使用的冷冻机、冷却器(致冷单元)、涡轮式冷冻机、螺杆式冷冻机等，但不限定于这些。 [0200] 实施例 [0201] 以下，列举实施例进一步详细地进行说明。但是，本发明不限定于这些实施例。 [0202] 实施例1～9和比较例1～11 [0203] R404A、以及R32、R125和R134a混合致冷剂的各GWP基于IPCC(Intergovernmental Panel on Climate Change，政府间气候变化专门委员会)第4次报告书(AR4)的值进行评价。 [0204] 另外，R404A、以及R32、R125和R134a混合致冷剂的COP、冷冻能力、压缩机出口温度和压缩机出口压力通过使用National Institute of Science and Technology(NIST)、Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Database(Refprop 9.0)，在下述条件下实施致冷剂和混合致冷剂的冷冻循环理论计算来求出。 [0205] [0206] 图3中，将各点所示的实施例、比较例以外的实施例的含有致冷剂的组合物的组成用○表示，将比较例的含有致冷剂的组合物的组成用△表示。 [0207] 另外，在表1和表2表示根据这些结果算出的GWP、COP、冷冻能力。此外，关于COP和冷冻能力，表示相对于R404A的比例。 [0208] 性能系数(COP)根据下式求出。 [0209] COP＝(冷冻能力或供暖能力)/消耗电力量 [0210] 构成含有致冷剂的组合物的基本3成分的混合物的燃烧性根据美国ASHRAE34‑2013标准进行评价。燃烧范围使用基于ASTM E681‑09的图5的测定装置实施测定。 [0212] ＜试验条件＞ [0213] 试验容器：280mmφ球形(内容积：12升) [0214] 试验温度：60℃±3℃ [0215] 压力：101.3kPa±0.7kPa [0216] 水分：干燥空气每1g为0.0088g±0.0005g [0217] 含有致冷剂的组合物/空气混合比：每1vol.％±0.2vol.％ [0218] 含有致冷剂的组合物混合：±0.1重量％ [0220] 电极间距：6.4mm(1/4inch) [0221] 火花：0.4秒±0.05秒 [0222] 判定基准：以着火点为中心火焰扩散90度以上时＝燃烧(传播) [0223] 不燃极限中R32、R125和R134a的各成分的组成比(x/y/z重量％)大致满足下述式(1)～(3)所示的关系。 [0224] 19.0≤x≤61.0 (1) [0225] y＝0.9286x‑17.643 (2) [0226] z＝100‑x‑y (3) [0227] 根据该结果，确认本发明的含有致冷剂的组合物为不燃性的，与空气以任意比率混合时都没有确认到燃烧。 [0228] [0229] 比较例3、5、7、9和11的含有致冷剂的组合物均为可燃性的。 [0230] 比较例4、比较例6的含有致冷剂的组合物为不燃性的，但是显示冷冻能力相对于R404A为53.5％、53.2％这样低的值。 [0231] 比较例10的含有致冷剂的组合物为不燃性的，但是显示GWP为1674这样大大超过1500的值。 [0232] 比较例11的含有致冷剂的组合物为不燃性的，但是显示压缩机出口温度为141℃这样的高的温度。 |
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