[0001] 本发明属于制冷热泵技术领域，具体涉及一种适用于高温热泵、有机朗肯循环系统等领域的新型混合工质。

[0002] 煤炭、石油化工、农林烘干、纺织、冶金、橡胶、食品等工业生产过程中会产生大量的低品位余热，这些余热如果直接排入自然环境，不仅造成能量的浪费而且会对环境产生影响。热泵作为一种利用少量高品位能量将低品位热能提升为高品位热能的装置，是一种重要的节能减排技术。目前出水温度为55℃左右的常温热泵技术已经非常成熟，但是可利用上述工业余热产生80℃以上热水或蒸汽的高温热泵技术仍有待突破。工质作为高温热泵中实现能量转换的关键媒介，是目前本领域的研究重点之一，即寻找环保性能突出，综合性能优良的高温热泵工质来替代现有广泛应用的R114和R245fa工质。特别是目前全球变暖形势日趋严峻，来自全球170多个国家签订的《蒙特利尔议定书‑基加利修正案》已于2019年1月1日正式生效，其明确给出了各国淘汰HFCs（氢氟烃）的时间表。中国将从2024年开始实施，承诺将快速减少HFCs产量。为应对全球变暖，世界各国都需要大幅削减强温室效应HFCs的生产和消费。而且我国也于去年提出“双碳目标”，为尽早实现碳中和，所以寻找环保性能突出、综合性能优良的新型工质迫在眉睫。

[0003] 本发明的目的是提供可替代R245fa的新型混合工质，适用于高温热泵系统或有机朗肯循环系统，在满足各项基础热物性及循环性能的同时具有更好的环保性能。

[0004] 本发明采用如下技术方案：

[0005] 一种适用于高温热泵的新型混合工质，包括二元混合工质或四元混合工质，二元混合工质RTYUT1，由R1233zd(E)（反式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯）和R1234ze(Z)（顺式‑1,3,3,3‑四氟丙烯）组成；四元混合工质RTYUT2，由R1233zd(E)（反式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯），R1234ze(Z)（顺式‑1,3,3,3‑四氟丙烯），R245ca（1,1,2,2,3‑五氟丙烷）和R600a（异丁烷）组成。

[0006] 所述的可以用来替代R245fa的二元混合工质RTYUT1，是利用常规物理混合方法，按组分质量百分数配混而成，具体质量百分数为：R1233zd(E)为1% 76%，R1234ze(Z)为24%~ ~99%；

[0007] 其中优选的，本发明工质组合物组分具体质量百分数如下：R1233zd(E)为1% 60%，~R1234ze(Z)为40% 99%；
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[0008] 进一步优选的，本发明的工质组合物组分具体质量百分数如下：R1233zd(E)约为26% 60%，R1234ze(Z)约为40% 74%。
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[0009] 另外优选提出替代R245fa的四元混合工质RTYUT2，是利用常规物理混合方法，按组分质量百分数配混而成，具体质量百分数为：R1233zd(E)为1% 55%，R1234ze(Z)为41%~ ~97%，R245ca为1% 17%，R600a为1% 5%；
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[0010] 进一步优选的，本发明的工质组合物组分具体质量百分数如下：R1233zd(E)为1%~55%，R1234ze(Z)为41% 97%，R245ca为1% 17%，R600a为1% 2%。
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[0011] 其中四种组元的基本物理性质如表1所示。

[0012] 表1替代R245fa及其现有替代品的新混合物中所含组元的基本参数（Tb：正常沸点，Tc：临界温度，Pc：临界压力）

[0013]

[0014] 本发明的有益效果如下：

[0015] 1. 全球变暖潜势值（GWP）明显低于R245fa的GWP值，新工质具有突出的环保优势；

[0016] 2. 相比于R245fa，新工质的优选比例方案的性能系数和单位容积制冷量有不同程度的提升，性能优势较明显，具有节能减排的优势；

[0017] 3. 可应用于R245fa及其替代物的制冷系统，不需做过多部件的更换，或只做部分部件的更改即可；

[0018] 4. 新工质中含有大比例不可燃制冷剂，可以预估具有不可燃性，而且可以预估相比于R245fa的充灌量明显降低，进一步降低了工质泄漏的不安全性。

[0019] 此项专利的取得可以为尽快替代具有高GWP值的R245fa等高温热泵工质提供有效方案，对于我国在工业余热高效利用领域高温热泵的快速发展，加速淘汰高温室效应工质和提出具有我国自主知识产权的高温热泵环保新工质均具有非常重要的意义。

[0020] 通过综合比较替代工质与R245fa的热力学性能、环境性能等因素，本发明提出两种新型高温热泵混合工质，可作为高温热泵或有机朗肯循环适配工质R245fa的替代品。

[0021] 一种适用于高温热泵的新型混合工质，其特征在于：包括二元混合物或四元混合物，所述二元混合物包括如下质量百分数的组分：1% 76%的R1233zd(E) 和24% 99%R的~ ~1234ze(Z)；所述四元混合物包括如下质量百分数的组分：1% 55%的R1233zd(E)、41% 97%的~ ~
R1234ze(Z)、1% 17%的R245ca以及1% 5%的R600a。
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[0022] 下面以一些具体实施例对本发明作以详细描述：

[0023] 实施例1：取76% R1233zd(E)、24% R1234ze(Z)，将这两种组元常温下物理混合后作为工质。

[0024] 实施例2：取72% R1233zd(E)、28% R1234ze(Z)，将这两种组分常温下物理混合后作为工质。

[0025] 实施例3：取68% R1233zd(E)、32% R1234ze(Z)，将这两种组分常温下物理混合后作为制冷剂。

[0026] 实施例4：取64% R1233zd(E)、36% R1234ze(Z)，将这两种组分常温下物理混合后作为制冷剂。

[0027] 实施例5：取60% R1233zd(E)、40% R1234ze(Z)，将这两种组分常温下物理混合后作为制冷剂。

[0028] 实施例6：取55% R1233zd(E)、45% R1234ze(Z)，将这两种组分常温下物理混合后作为制冷剂。

[0029] 实施例7：取50% R1233zd(E)、50% R1234ze(Z)，将这两种组分常温下物理混合后作为制冷剂。

[0030] 实施例8：取40% R1233zd(E)、60% R1234ze(Z)，将这两种组分常温下物理混合后作为制冷剂。

[0031] 实施例9：取35% R1233zd(E)、65% R1234ze(Z)，将这两种组分常温下物理混合后作为制冷剂。

[0032] 实施例10：取26% R1233zd(E)、74% R1234ze(Z)，将这两种组分常温下物理混合后作为制冷剂。

[0033] 实施例11：取20% R1233zd(E)、80% R1234ze(Z)，将这两种组分常温下物理混合后作为制冷剂。

[0034] 实施例12：取14% R1233zd(E)、86% R1234ze(Z)，将这两种组分常温下物理混合后作为制冷剂。

[0035] 实施例13：取8% R1233zd(E)、92% R1234ze(Z)，将这两种组分常温下物理混合后作为制冷剂。

[0036] 实施例14：取1% R1233zd(E)、99% R1234ze(Z)，将这两种组分常温下物理混合后作为制冷剂。

[0037] 实施例15：取R1233zd(E)为1%，R1234ze(Z)为97%，R245ca为1%，R600a为1%，将这四种组元常温下物理混合后作为制冷剂。

[0038] 实施例16：取R1233zd(E)为6%，R1234ze(Z)为92%，R245ca为1%，R600a为1%，将这四种组元常温下物理混合后作为工质。

[0039] 实施例17：取R1233zd(E)为7%，R1234ze(Z)为91%，R245ca为1%，R600a为1%，将这四种组元常温下物理混合后作为工质。

[0040] 实施例18：取R1233zd(E)为21%，R1234ze(Z)为61%，R245ca为17%，R600a为1%，将这四种组元常温下物理混合后作为工质。

[0041] 实施例19：取R1233zd(E)为52%，R1234ze(Z)为41%，R245ca为6%，R600a为1%，将这四种组元常温下物理混合后作为工质。

[0042] 实施例20：取R1233zd(E)为55%，R1234ze(Z)为42%，R245ca为2%，R600a为1%，将这四种组元常温下物理混合后作为工质。

[0043] 实施例21：取R1233zd(E)为8%，R1234ze(Z)为86%，R245ca为1%，R600a为5%，将这四种组元常温下物理混合后作为工质。

[0044] 实施例22：取R1233zd(E)为44%，R1234ze(Z)为50%，R245ca为1%，R600a为5%，将这四种组元常温下物理混合后作为工质。

[0045] 实施例23：取R1233zd(E)为9%，R1234ze(Z)为84%，R245ca为3%，R600a为4%，将这四种组元常温下物理混合后作为工质。

[0046] 实施例24：取R1233zd(E)为30%，R1234ze(Z)为57%，R245ca为10%，R600a为3%，将这四种组元常温下物理混合后作为工质。

[0047] 上述24个实施例的有关参数和循环性能指标如下所示。

[0048] 表2实施例1 24的摩尔质量及其与R245fa的环保性能参数比较~

[0049]

[0050] 表3实施例15 24的摩尔质量及其与R245fa的环保性能参数比较~

[0051]

[0052] 以R245fa为基准，根据摩尔质量（或相对分子量）可以大致预估上述新工质实施例的充灌量均低于R245fa。

[0053] 所选取的设计高温工况为：蒸发温度为50℃，冷凝温度为100℃，过冷度和过热度均取为5℃，计算时压缩机等熵效率为0.8。不局限于本工况，可适用于冷凝温度为130℃的高温工况。

[0054] 理论计算分别使用上述实施例及R245fa在高温热泵系统中的循环性能参数，比较的典型性能参数有：蒸发压力、冷凝压力、压比、压缩机排气温度、温度滑移、相对性能系数COP和相对单位容积制冷量qv，如下所示。

[0055] 表4本发明中新工质的实施例1‑14与R245fa的性能参数比较

[0056]

[0057] 表5本发明中新工质的实施例15‑24与R245fa的性能参数比较

[0058]

[0059] 结果表明：1.上述实施例的GWP值均低于R245fa的GWP值，且可作为直接替代R245fa的二元混合新工质对应实施例（1‑14）的GWP值均为1，可作为直接替代R245fa的四元混合物对应实施例（15‑24）的GWP值均小于130，因此作为R245fa的替代制冷剂它们在环保性能方面具有显著的优势；2.通过性能参数的比较发现：对于高温热泵工况，应用新工质的单位容积制冷量比R245fa的单位容积制冷量有明显提升，从实施例也能看出特别是一些优选比例的单位容积制热量甚至可以提升15%，而系统的性能系数COP也高于R245fa的COP，表明新工质具有高效节能的优势；3.由上述结果还能看出，新工质与R245fa相比，饱和蒸发压力、冷凝压力及排汽温度接近，大部分比例为低于3度的近共沸混合物，其余温度滑移小于5度的非共沸混合物对于换热器换热亦有好的效果，而且采用新工质主要优选方案对应的压比小于R245fa，这有助于提高压缩机的效率；4.两种新工质含有R1233zd(E)、R1234ze(Z)和R245ca均为不可燃或不易燃工质，且占比很大，因此可以预估新替代工质主要为不可燃工质或低可燃工质，而且新工质的充灌量可以低于被替代工质的充灌量，可进一步提高系统的安全性。所以从以上多角度均表明新工质可作为高温热泵工质R245fa的替代方案的可行性。

[0060] 根据本发明介绍，高温热泵系统在以上设计工况下，并且工质在以上理论计算的优选比例范围内，相比于R245fa，系统性能系数COP或单位容积制冷量均有一定程度提高，其余性能也与R245fa性能接近，而且有比较高的安全性。突出优势是新工质的GWP值显著降低。综上，本发明具有非常好的应用效果和发展潜力。