[0001] 本发明涉及使用天然色素的化合物。

[0002] 近年来，要求考虑地球环境、生态系统、社会经济等而构建可持续发展的(sustainability)循环型社会的呼声不断提高。印刷行业也希望脱离石化资源，例如，出于对地球环境、生物系统和安全性等的考虑，正在推进印刷用油墨制造的非甲苯化。此外，从碳中和的观点出发，对于将印刷用油墨制造中的原料替换为生物质来源的化学品的关注不断提高，正在积极进行从生物质原料制造印刷油墨所含的溶剂和树脂的研究。

[0003] 虽然印刷行业也在以这种方式推动环境适应，但是，现状是仅限于溶剂、树脂的生物质化，尚未实现颜料的生物质化。

[0004] 作为用作印刷油墨的色材的颜料，从显色性和耐光性优异出发，使用金属离子使染料沉淀而得的色淀颜料被广泛使用。

[0005] 使用金属离子对染料进行沉淀的方法会在制造时、精制时的废水中排出金属离子，因而需要另外的用于将金属离子除去的排水处理工序等。认为通过该另外的排水处理工序等可以减小对环境的影响。

[0006] 但针对考虑了地球环境、生态系统的制品，近年来的消费者意识有所提高，因而在颜料领域，也要求通过对环境产生影响的可能性更低的方法进行制造。即，希望开发能够切实防止金属离子的排出的、不使用金属离子来制造的颜料。

[0007] 作为不使用金属离子来制造的颜料，例如报道了直接使用藻类的颜料等生物来源颜料等(参照专利文献1)。

[0008] 现有技术文献

[0009] 专利文献

[0010] 专利文献1：美国专利申请公开第2015/0240093号说明书

[0011] 发明所要解决的课题

[0012] 但是，专利文献1所示颜料因含有不使用金属离子来制造的生物来源颜料而成为环境负担小的颜料，但因为是直接使用藻类的颜料，所以存在色调的选择性不足的课题。

[0013] 此外，专利文献1所示颜料与以往的使用金属离子使染料沉淀而成的色淀颜料相比，显色性差。

[0014] 此外，为了作为油墨、墨粉、涂料用的着色剂使用，需要满足显色性、耐光性等作为色材所要求的各种特性，迄今为止，在使用天然色素的生物质度高的化合物(例如颜料)中，尚且无法提供显色性、耐光性优异的化合物。

[0015] 因此，本发明的目的在于，提供一种不使用金属的环境友好的化合物，特别是作为利用天然色素得到的生物质度高的化合物(更优选为生物质度100％的化合物)的、显色性和耐光性优异的化合物。

[0016] 用于解决课题的方法

[0017] 为了解决上述课题，本发明人反复进行深入研究，结果发现，姜黄素等特定的天然色素与有机酸键合而成的化合物能够解决上述课题，从而完成了本发明。

[0018] 即，本发明包括以下方式。

[0019] [1]一种化合物，其为姜黄素的天然色素与有机酸键合而成的化合物，所述化合物的数均分子量(Mn)为400～4950。

[0020] [2]一种化合物，其为从茜素、胭脂红酸、紫胶色素或紫胶酸、辣椒红(カプサンチン)或辣椒色素(トウガラシ色素)、羟基红花黄色素(サフロミン)或红花黄色素(ベニバナ黄色素)、紫苏素(シソニン)或紫苏色素(シソ色素)、以及菌黄素(キサントモナシン)或红曲色素(ベニコウジ色素)中选择的至少1种以上天然色素与有机酸键合而成。

[0021] [3]根据[1]或[2]所述的化合物，所述有机酸具有至少1个以上羧酸基。

[0022] [4]根据[3]所述的化合物，所述羧酸为天然来源的羧酸。

[0023] [5]根据[1]～[4]中任一项所述的化合物，所述有机酸为羧酸、羟基酸和磺酸中的任一种。

[0024] [6]根据[1]～[5]中任一项所述的化合物，所述化合物的平均粒径为0.01～100μm。

[0025] [7]根据[1]～[6]中任一项所述的化合物，其作为油墨、墨粉或涂料用的着色剂使用。

[0026] 发明效果

[0027] 根据本发明，能够提供一种化合物，其为利用天然色素得到的生物质度高的化合物(更优选为生物质度100％的化合物)，显色性和耐光性优异。

[0028] 以下详细地对本发明进行说明。其中，以下记载的构成要件的说明是用于对本发明进行说明的例示，本发明不受这些内容的限定。

[0029] (化合物)

[0030] 本发明的化合物是天然色素与有机酸键合而成。

[0031] 本发明的化合物是利用天然色素得到的生物质度高的化合物(更优选为生物质度100％的化合物)，显色性和耐光性优异。

[0032] 生物质度是指表示生物质来源成分的重量比率的值。

[0033] 本发明的化合物优选为键合了有机酸的天然色素重复而形成的天然色素多聚物。

[0034] 此外，本发明的化合物在着色时色素的状态呈粒子状态，可作为颜料而优选用于油墨、墨粉、涂料的色材。

[0035] 本发明人等对利用天然色素得到的生物质度高的化合物反复进行了深入研究，结果发现，(1)作为姜黄素的天然色素与有机酸键合而成的化合物且该化合物的数均分子量(Mn)在特定范围的化合物(以下也将此时的化合物称为“第1实施方式的化合物”)、以及(2)特定的天然色素与有机酸键合而成的化合物(以下也将此时的化合物称为“第2实施方式的化合物”)这两个实施方式所示的化合物是显色性和耐光性优异的化合物。

[0036] 因此，将本发明的化合物分为上述第1实施方式和上述第2实施方式的情况，以下对作为该化合物所使用的原料的天然色素和有机酸进行说明。

[0037] <第1实施方式的化合物>

[0038] 本发明第1实施方式的化合物是姜黄素的天然色素与有机酸键合而成的。而且，该化合物的数均分子量(Mn)为400～4950。

[0039] 本发明人等使用姜黄素作为天然色素，对该姜黄素的天然色素与有机酸键合而成的化合物进行了研究，结果发现，随着分子量的提高，显色性(特别是彩度)和耐光性下降。而且还发现，超过特定分子量的化合物无法作为在油墨、墨粉或涂料中使用的色材而在实用上有效地利用。因此，将姜黄素的天然色素与有机酸键合而成的化合物中，将该化合物的数均分子量规定在特定范围内的本发明的化合物的显色性和耐光性优异。本发明的化合物可以作为油墨、墨粉或涂料的色材有效地进行使用。

[0040] <<姜黄素>>

[0041] 本发明第1实施方式的化合物的原料所用的姜黄素具有二醇结构。姜黄素可以通过酯键与有机酸键合。

[0042] <<有机酸>>

[0043] 本发明第1实施方式的化合物的原料所用的有机酸只要能够与作为天然色素的上述姜黄素键合从而形成该天然色素的多聚物即可，没有特别限定，可以根据目的适当选择。

[0044] 作为本发明所用的有机酸，没有特别限定，优选为容易通过酯键与姜黄素的OH基键合的物质。

[0045] 作为本发明所用的有机酸，没有特别限定，例如可列举羧酸、羟基酸、磺酸等。

[0046] 作为本发明所用的有机酸，从与作为天然色素的上述姜黄素键合而形成该天然色素的多聚物的观点出发，优选具有至少1个羧酸基。因此，作为上述有机酸，优选为羧酸或羟基酸。

[0047] 作为上述羧酸，例如可列举脂肪酸、芳香族羧酸、二羧酸、三羧酸、聚羧酸等。此外，作为上述羟基酸，例如可列举脂肪族羟基酸、芳香族羟基酸等。

[0048] 作为上述脂肪酸，例如可列举甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等。

[0049] 作为上述芳香族羧酸，例如可列举水杨酸、没食子酸、苯甲酸等。

[0050] 作为上述二羧酸，例如可列举草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、4,4’‑二苯基二甲酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、粘康酸、二聚酸、天冬氨酸、醛糖二酸、衣康酸、草酰乙酸、谷氨酸等。

[0051] 作为上述三羧酸，例如可列举乌头酸、1,3,5‑苯三甲酸、丙烷‑1,2,3‑三羧酸等。

[0052] 作为上述聚羧酸，例如可列举丙烯酸聚合物、丙烯酸‑马来酸共聚物、丙烯酸‑马来酸酐共聚物等。

[0053] 作为上述脂肪族羟基酸，例如可列举乙醇酸、乳酸、丙醇二酸、甘油酸、羟基丁酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、蓖麻油酸、莽草酸等。

[0054] 作为上述芳香族羟基酸，例如可列举香草酸、根皮酸、香豆酸、咖啡酸、阿魏酸、芥子酸等。

[0055] 作为本发明所用的有机酸，优选为具有至少1个以上羧酸基的羧酸或羟基酸，其中更优选为具有2个以上羧酸基的酸。有机酸具有的羧酸基的数量越多，则可与天然色素键合的反应位点越多，能够得到牢固性更高的化合物。

[0056] 在使有机酸与作为天然色素的上述姜黄素键合、使用有机酸作为使该天然色素多聚化的连接物这一点上，从容易得到结构受控制、结晶性更高的天然色素多聚物化合物的观点出发，作为有机酸，进一步优选为具有2个羧酸基的酸，其中，特别优选上述二羧酸。

[0057] 天然色素与有机酸通过酯键键合而多聚物化的情况下，从容易得到结晶性更高的天然色素多聚物化合物的观点出发，上述二羧酸中，最优选为从草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、4,4’‑二苯基二甲酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、粘康酸、二聚酸的组中选择的1个以上。

[0058] 如果使用天然来源的羧酸作为本发明中使用的有机酸，则通过与天然色素的键合，能够得到生物质度100％的化合物，因此从地球环境、生物系统和安全性等观点出发是更优选的。

[0059] 这里，作为天然来源的羧酸，可列举琥珀酸、癸二酸、乙醇酸、乳酸、甘油酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、蓖麻油酸、富马酸等。

[0060] 从容易获得显色性和耐光性优异的化合物的观点出发，如上所述，本发明第1实施方式的化合物的数均分子量(Mn)为400～4950是很重要的，进一步，从色相和彩度、牢固性的观点出发，优选为600～4950，更优选为800～4000。此外，从容易获得显色性和耐光性优异的化合物的观点出发，本发明第1实施方式的化合物的重均分子量(Mw)优选为400～10000，更优选为800～9000。

[0061] 本发明的化合物的分子量可如下测定。

[0062] <分子量的测定方法>

[0063] 本发明中化合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)是指，通过使用氯仿作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)进行测定，按聚苯乙烯换算而成的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。作为溶剂，在用氯仿无法测定时，使用二甲基甲酰胺；在即使使用二甲基甲酰胺也无法测定时，使用四氢呋喃；进一步还无法测定时，使用六氟异丙醇。

[0064] <第2实施方式的化合物>

[0065] 本发明第2实施方式的化合物是从茜素、胭脂红酸、紫胶色素或紫胶酸、辣椒红或辣椒色素、羟基红花黄色素或红花黄色素、紫苏素或紫苏色素、以及菌黄素或红曲色素中选择的至少1种以上天然色素与有机酸键合而成。

[0066] 本发明人等对利用天然色素的化合物进行了研究，结果发现，从上述特定的天然色素中选择的至少1种以上天然色素与有机酸键合而成的化合物的显色性和耐光性优异。上述特定的天然色素与有机酸键合而成的本发明的化合物能够作为油墨、墨粉或涂料的色材有效地进行使用。

[0067] <<特定的天然色素>>

[0068] 本发明第2实施方式的化合物的原料所用的天然色素从茜素、胭脂红酸、紫胶色素或紫胶酸、辣椒红或辣椒色素、羟基红花黄色素或红花黄色素、紫苏素或紫苏色素、以及菌黄素或红曲色素中选择。

[0069] 这些天然色素例如可以通过酯键与有机酸键合。

[0070] <<有机酸>>

[0071] 本发明第2实施方式的化合物的原料所用的有机酸与上述第1实施方式的化合物的原料所用的有机酸是同样的。即，可以使用与上述<第1实施方式的化合物>的<<有机酸>>一栏中说明的有机酸同样的有机酸。

[0072] 从容易获得显色性和耐光性优异的化合物的观点出发，本申请发明的第2实施方式的化合物的数均分子量(Mn)优选为300～50000，更优选为300～30000，特别优选为300～20000。此外，从容易获得显色性和耐光性优异的化合物的观点出发，本申请发明的第2实施方式的化合物的重均分子量(Mw)优选为300～100000，更优选为300～75000，特别优选为
300～50000。

[0073] <化合物的制造方法>

[0074] 本发明的化合物(不区别上述第1实施方式的化合物和上述第2实施方式的化合物、任一实施方式的化合物均作为对象的情况下，有时也称为“本发明的化合物”)可以通过使天然色素与有机酸反应、使天然色素与有机酸键合而得到。通过使天然色素与有机酸键合，能够得到由天然色素重复而形成的天然色素多聚物构成的化合物。

[0075] 作为上述键合，例如可列举酯键。

[0076] 作为本发明的化合物的制造方法的优选实施方式，可列举使天然色素的羟基与有机酸的羧酸基通过酯缩合反应而反应、使天然色素与有机酸键合的制造方法。

[0077] 作为更优选的实施方式，可列举使天然色素的二醇化合物与作为有机酸的二羧酸通过酯缩合反应而反应、使天然色素与有机酸键合的制造方法。

[0078] 本发明的化合物的制造方法例如通过上述二醇化合物与上述二羧酸的酯缩合反应来实现，作为此时所用的二羧酸，可以以游离二羧酸的形态使用是理所当然的，除此以外，还可以以二羧酸酯、二羧酸酐、二羧酸氯化物等二羧酸衍生物的形态使用。

[0079] 作为本发明的化合物的制造方法的优选实施方式，例如可列举使用二羧酸氯化物作为有机酸，通过使作为有机酸的二羧酸氯化物与天然色素的二醇化合物发生酯化反应而得到化合物的制造方法。这种情况下，可以通过采用将低温下在溶剂存在下生成的盐酸馏除或用碱性化合物中和的方法等，来制造化合物。作为此时的反应温度，可以根据目的适当选择，例如优选为‑80～100℃，更优选为‑80～60℃，进一步优选为‑20～20℃，特别优选为‑5～10℃。

[0080] 使用溶剂的情况下，只要所用溶剂不与底物反应，什么样的溶剂均可使用，可以使用二氯甲烷、氯仿、四氯乙烷等卤代烃类、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、四氢呋喃、二氧六环、二甲氧基乙烷等醚类、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、乙腈等腈类、N,N‑二甲基乙酰胺、N‑甲基‑2‑吡咯烷酮等酰胺类等。

[0081] 作为本发明的化合物的制造方法的优选实施方式，天然色素为姜黄素时，可列举通过使下述式(i)所示的姜黄素色素与从下述式(ii)所示的琥珀酸二氯化物、己二酸二氯化物、癸二酸二氯化物、富马酸二氯化物、对苯二甲酸二氯化物和联苯二甲酸二氯化物的组中选择的至少一个二羧酸二氯化物反应而得到姜黄素的多聚物的制造方法。

[0082] [化1]

[0083]

[0084] [化2]

[0085]

[0086] 作为上述天然色素与上述有机酸的混合比，例如按摩尔比计优选为1:0.1～1:10，更优选为1:0.5～1:1。

[0087] 通过上述说明的酯缩合，不溶性的色淀化合物析出，因而通过公知的方法使其固液分离，根据需要进行洗涤。作为固液分离的方法，例如可列举抽滤、加压过滤、过滤器加压、喷雾干燥、倾析、离心分离等。作为洗涤溶液，例如可列举水、醇那样的亲水性溶剂等。

[0088] 存在未反应而残留的原料时，未反应的原料通过该洗涤处理被除去。然后，通过公知的方法对固液分离后或洗涤后的粉体进行干燥，从而得到不溶性的化合物(颜料)。

[0089] <化合物的特性>

[0090] 本发明的化合物除了显示优异的显色性(彩度)以外，耐光性也优异。

[0091] 例如，如下述实施例所示，由对姜黄素键合有机酸而得到的姜黄素的多聚物构成的本发明的化合物显示出优异的彩度和耐光性。

[0092] <<化合物的结构>>

[0093] 作为本发明的化合物的优选实施方式，例如可列举具有下述式(I)或下述式(II)所示的结构的化合物。

[0094] [化3]

[0095]

[0096] (式(I)或式(II)中，A表示天然色素来源的部位，B表示有机酸来源的部位，n表示1以上。)

[0097] 此外，作为本发明的化合物的优选实施方式，作为具有上述式(I)所示的结构的化合物，可列举具有下述式(Ia)所示的结构的化合物；作为具有上述(II)所示的结构的化合物，可列举具有下述式(IIa)所示的结构的化合物。

[0098] [化4]

[0099]

[0100] [化5]

[0101]

[0102] (式(Ia)或式(IIa)中，A表示天然色素来源的部位，R表示烃基，n表示1以上。)[0103] 进一步，作为本发明的化合物的优选实施方式，作为具有上述式(Ia)所示的结构的化合物，可列举具有下述式(Ib)所示的结构的化合物；作为具有上述(IIa)所示的结构的化合物，可列举具有下述式(IIb)所示的结构的化合物。

[0104] [化6]

[0105]

[0106] [化7]

[0107]

[0108] (式(Ib)或式(IIb)中，A1表示从天然色素来源的部位将末端的二醇部分去掉后的残基，R表示烃基，n表示1以上。)

[0109] 更进一步，作为本发明的化合物的优选实施方式，天然色素为姜黄素时，可列举具有下述式(III)所示的结构的化合物。

[0110] [化8]

[0111]

[0112] (式(III)中，Me表示甲基，R表示烃基，n表示1以上。)

[0113] 作为上述式(Ia)、(IIa)、(Ib)、(IIb)、(III)中的R(烃基)，例如可列举直链状烃基、支链状烃基、环状烃基。

[0114] 烃基为饱和烃基或不饱和烃基均可，例如可列举链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状不饱和烃基、饱和烃基。

[0115] 作为该烃基的碳原子数，例如优选为2～15。其中，作为有机酸，规定包括二聚酸的情况下，作为该烃的碳原子数，优选为2～36。

[0116] 作为式(Ia)、(IIa)、(Ib)、(IIb)、(III)中的R(烃基)，例如可列举从下述式(IV)所示的基组成的组中选择的至少一个基。

[0117] [化9]

[0118]

[0119] <粒径>

[0120] 本发明的化合物的平均粒径没有特别限定，例如，从油墨化时的显色性、遮盖性的观点出发，优选为0.01～100μm，更优选为0.05～50μm。

[0121] 此外，化合物的平均粒径的值是用透射型或扫描型电子显微镜等对粒子进行拍照，对于20个粒子测定其长径而得到的算术平均值。

[0122] 如上所述，本发明的化合物具有优异的显色性，耐光性也优异。此外，本发明的化合物是高生物质度的化合物，具有海水中的生物降解性。因此，本发明的化合物可作为油墨、墨粉或涂料用的着色剂使用。

[0123] 本发明的化合物可以通过将本发明的化合物与其他材料配合而制作组合物(例如颜料组合物)，用于油墨、墨粉或涂料等。

[0124] 海洋生物降解性表示可被海水中的微生物分解。具体地，将本发明的化合物放入海水中，在保持27℃的状态下搅拌30天后，测定试验前后化合物的重量。此外，也对聚羟基丁酸的粉末进行同样的操作。分别算出化合物和聚羟基丁酸的重量减少度，将聚羟基丁酸的重量减少度设为100％时，化合物的相对重量减少度为5％以上的情况下，设为具有海水中的生物降解性、即海洋生物降解性。海水中的分解速度越快则对环境的负担越小，因而相对重量减少度优选为10％以上，更优选为15％以上。

[0125] (颜料组合物)

[0126] 本发明的化合物可以通过将本发明的化合物与其他材料配合而制作颜料组合物。

[0127] <树脂>

[0128] 上述颜料组合物中，可以与本发明的化合物一起配合树脂。作为本发明中可使用的树脂，例如可列举热固性树脂、热塑性树脂等。

[0129] 热固性树脂是具有在通过加热、放射线、催化剂等手段固化时基本不溶且不溶性可变化的特性的树脂。作为热固性树脂，例如可列举酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、苯胍胺树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、对苯二甲酸二烯丙酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚氨酯树脂、呋喃树脂、酮树脂、二甲苯树脂、热固性聚酰亚胺树脂、苯并恶嗪树脂、活性酯树脂、苯胺树脂、氰酸酯树脂、苯乙烯‑马来酸酐(SMA)树脂等。这些热固性树脂可以使用一种或并用两种以上。

[0130] 热塑性树脂是可通过加热而熔融成型的树脂。作为热塑性树脂，例如可列举聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、橡胶改性聚苯乙烯树脂、丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯(ABS)树脂、丙烯腈‑苯乙烯(AS)树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、丙烯酸树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏氯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、乙烯乙烯醇树脂、乙酸纤维素树脂、离聚物树脂、聚丙烯腈树脂、聚酰胺树脂、聚甲醛树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚乳酸树脂、聚苯醚树脂、改性聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚酰胺树脂、聚醚砜树脂、聚芳酯树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚酮树脂、液晶聚酯树脂、氟树脂、间规聚苯乙烯树脂、环状聚烯烃树脂等。这些热塑性树脂可以使用一种或并用两种以上。

[0131] 本发明的树脂可以作为成型用的树脂配合，也可以作为清漆配合。此外，还可以期待作为分散剂、表面改性剂、表面活性剂、被膜增强剂等其他添加剂的效果进行配合。

[0132] 作为清漆而配合树脂时，可以使用公知的树脂。作为以清漆的形式配合的树脂，例如可列举酚醛树脂、石油树脂、松香改性酚醛树脂、石油树脂改性酚醛树脂、松香酯、醇酸树脂、改性醇酸树脂、松香改性马来酸树脂、天然沥青树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等。

[0133] 作为分散剂、表面改性剂而配合树脂时，可以使用公知的树脂。作为以分散剂或表面改性剂的形式配合的树脂，例如可列举：纤维素，烷基纤维素(乙基纤维素、甲基纤维素等)、羟基烷基纤维素(羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素等)、羧基烷基纤维素(羧甲基纤维素、羧乙基纤维素等)、乙酸纤维素等纤维素衍生物，烷基烯丙基聚醚醇、脂肪酸的蔗糖酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯氢化蓖麻油、脂肪酸的丙二醇酯、月桂基硫酸盐、硬脂酸盐、脂肪酸的脱水山梨糖醇酯、脂肪酸的聚乙二醇酯、脂肪酸的聚氧乙烯甘油酯、脂肪酸的甘油酯、聚氧乙烯聚氧丙二醇、脂肪酸的聚氧乙烯山梨糖醇酯、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、烷基烯丙基磺酸盐、脂肪酸的聚氧乙烯脱水山梨糖醇酯或它们的混合物。

[0134] <溶剂>

[0135] 此外，上述颜料组合物中可以进一步配合溶剂。溶剂可以作为稀释溶剂使用，也可以期待作为清漆、湿润液等各种添加剂的效果而进行配合。

[0136] 作为溶剂，没有特别限定，可以根据用途进行使用。作为溶剂，例如可列举水、水性溶剂、有机溶剂、液态有机聚合物等。溶剂可以单独使用一种或并用多种。

[0137] 作为有机溶剂，例如可列举丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)等酮类、四氢呋喃(THF)、二氧戊环等环状醚类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、甲苯、二甲苯等芳香族类、正戊烷、异戊烷、正己烷、2‑甲基戊烷、正庚烷、正辛烷、三甲基戊烷等石蜡系溶剂、环己烷、环己基甲烷、十八烷基环己烷、甲基异丙基环己烷等环烷系溶剂、卡必醇、溶纤剂、甲醇、异丙醇、丁醇、丙二醇单甲醚等醇类、矿油精、石脑油等。

[0138] 此外，作为溶剂，例如也可以利用蓖麻油、花生油、橄榄油等非干性油、大豆油、棉籽油、菜籽油、芝麻油、玉米油等半干性油、亚麻子油、紫苏籽油、桐油等干性油、再生植物油、植物酯等植物来源油等。

[0139] <其他配合物>

[0140] 上述颜料组合物可以根据需要含有抗结皮剂、粘度调节剂、被膜增强剂、分散剂、防污剂、乳化调节剂、抗氧化剂等配合物。作为这些配合物，可适当使用以往公知的物质。

[0141] (成型体)

[0142] 上述颜料组合物含有成型用树脂时，可以使颜料组合物成型而制成成型体。成型方法可以使用以往公知的方法，可以根据用途适当选择。成型体的形状没有限制，可以是平板、片状或三维形状的整个面或一部分具有曲率等与目的相应的任意形状。

[0143] 作为上述成型体的成型方法，例如如果是制造板状、片状的制品，则一般为挤出成型法，也可以利用平面加压。另外，也可以使用异形挤出成型法、吹塑成型法、压缩成型法、真空成型法、注射成型法等。此外，如果是制造膜状制品，则除了熔融挤出法以外，还可以使用溶液浇铸法，使用熔融成型方法的情况下，例如可以使用吹胀膜成型、铸模成型、挤出层压成型、压延成型、片材成型、纤维成型、吹塑成型、注射成型、旋转成型、被覆成型等。此外，是通过热、活性能量射线固化的树脂的情况下，可以使用利用热、活性能量射线的各种固化方法来制造成型体。

[0144] 此外，如果树脂组合物是液态，则还可以通过涂布来成型。作为涂布方法，例如可列举喷雾法、旋涂法、浸渍法、辊涂法、刮刀涂布法、刮刀辊法、刮刀片法、帘式涂布法、狭缝涂布法、丝网印刷法、喷墨法等。

[0145] (油墨(印刷油墨))

[0146] 上述颜料组合物可用于油墨。含有上述颜料组合物的油墨除了含有本发明的化合物以外还含有树脂和/或有机溶剂。本发明的化合物显色性和耐光性优异，因而通过作为油墨用的着色剂使用，能够实现鲜艳的印刷。

[0147] 通过将上述颜料组合物用作油墨，能够得到用该油墨印刷的印刷物。作为印刷对象的基材，没有特别限定，可以例示纸、木材、塑料、金属、矿物等无机物、它们的复合物等。基材的形状也没有限定，可以是平板、片状或三维形状的整个面或一部分具有曲率等与目的相应的任意形状。此外，基材的硬度、厚度等也没有限制。

[0148] 使用本发明的化合物的印刷油墨除了使用上述本发明的化合物以外，可以按公知的组成获得而没有特别限定。

[0149] 由于上述本发明的化合物显色性优异，因而印刷油墨能够实现鲜艳的印刷。因此，使用本发明的化合物的印刷油墨能够适当用于在胶版印刷、凹版印刷、柔版印刷、丝网印刷等中使用的各种印刷油墨。其中，可以作为平版胶版印刷用的平版胶版印刷油墨、可适用于凹版印刷用、柔版印刷用的液体印刷油墨适当使用。

[0150] <平版胶版印刷油墨>

[0151] 胶版印刷油墨是指：将平版印刷(使用湿润液的平版印刷、不使用湿润液的无水平版印刷)、凸版印刷、凹版印刷、孔版印刷、在将附着在这些印刷版上的油墨转印至橡皮布等中间转印体后再印刷至被印刷物上的转印(胶版)方式组合的各种印刷方式中的油墨。

[0152] 平版胶版印刷油墨是如下制造的：除了本发明的化合物以外，还混合印刷油墨用树脂清漆、有机溶剂、大豆油等植物油、植物油酯、干燥抑制剂、干燥剂、耐磨擦性改良剂等，用辊磨机等混炼分散。

[0153] <液体印刷油墨>

[0154] 作为凹版印刷油墨、柔版印刷油墨使用的液体印刷油墨大致分为以有机溶剂为主溶剂的有机溶剂型液体印刷油墨和以水为主溶剂的水性液体印刷油墨。本发明的化合物可以共同地适用于有机溶剂型液体印刷油墨和水性液体印刷油墨。

[0155] <<有机溶剂型液体印刷油墨>>

[0156] 有机溶剂型液体印刷油墨是将除了本发明的化合物以外还添加了粘合剂树脂、有机溶剂、分散剂、消泡剂等的混合物用分散机分散而得到分散体。在得到的分散体中加入树脂、有机溶剂、根据需要的流平剂等添加剂，搅拌混合，从而得到有机溶剂型液体印刷油墨。

[0157] <<水性液体印刷油墨>>

[0158] 水性液体印刷油墨是将除了本发明的化合物以外还添加了粘合剂树脂、水性介质、分散剂、消泡剂等的混合物用分散机分散而得到分散体。在得到的分散体中加入树脂、水性介质、根据需要的流平剂等添加剂，搅拌混合，从而得到水性液体印刷油墨。

[0159] 以上，本发明的化合物可适当作为油墨、墨粉或涂料用的着色剂使用。

[0160] 实施例

[0161] 以下，列举实施例进一步具体地对本发明进行说明，在不超出其宗旨的范围内，本发明不限于以下实施例。其中，除非另有说明，否则，实施例中的“份”、“％”等记载的意思均为质量基准。

[0162] <颜料的制造方法1>

[0163] 在100mL的两口烧瓶中加入天然色素82.8质量份和四氢呋喃(关东化学株式会社制，脱水，未添加稳定化剂)1599质量份，用氩气置换，在用冰浴冷却至0℃的同时搅拌5分钟。滴加三乙基胺(富士胶片和光纯药株式会社制，特级)22.7质量份，0℃下进一步搅拌5分钟。接下来，缓慢加入有机酸17.2质量份，滴加结束后，0℃下搅拌6小时。然后，用蒸发器将溶剂馏除，加入1780质量份甲醇(岸田化学株式会社制，1级)使其悬浮并洗涤后，用滤纸(ADVANTEC公司制，定性滤纸No.1)通过抽滤进行固液分离。将过滤到的固态物50℃真空干燥，得到粉末。

[0164] (实施例1)

[0165] 使用姜黄素(富士胶片和光纯药株式会社制，特级)作为天然色素、富马酸的氯化物(富马酰氯，东京化成工业株式会社制)作为有机酸，通过上述颜料的制造方法1的方法得到天然色素多聚物化化合物的粉末。

[0166] 实施例1中使用的成分的配合量如下述表1所示。此外，表1中，配合量的单位为质量份。

[0167] (实施例2～8)

[0168] 与实施例1同样操作，将表1记载的天然色素(姜黄素)和有机酸的配合量分别改为表1记载的配合量，除此以外，通过与实施例1同样的方法，得到天然色素多聚物化合物的粉末。

[0169] (实施例9)

[0170] 与实施例1同样操作，将天然色素改为茜素，将天然色素(茜素)和有机酸的配合量分别改为表1记载的配合量，除此以外，通过与实施例1同样的方法，得到天然色素多聚物化合物的粉末。得到的天然色素多聚物化合物的粉末呈淡黄色。

[0171] (比较例1～2)

[0172] 与实施例1同样操作，将表1记载的天然色素(姜黄素)和有机酸的配合量分别改为表1记载的配合量，除此以外，通过与实施例1同样的方法，得到天然色素多聚物化合物的粉末。

[0173] [表1]

[0174]

[0175] <多聚物化合物的分子量的测定方法>

[0176] 通过凝胶渗透色谱(GPC)，在以下条件下测定换算成聚苯乙烯的多聚物化合物试样的分子量。

[0177] 装置名称：日本分光株式会社制LC‑20000Plus系列；色谱柱：作为保护柱的“Showdex GPC K‑G 4A”和两根连接的色谱柱“Showdex GPC K‑804L”(色谱柱均为昭和电工株式会社制)

[0178] 柱温箱温度：40℃

[0179] 检测器：日本分光株式会社制RI‑2031Plus、日本分光株式会社制UV‑2070Plus[0180] 洗脱液：氯仿

[0181] GPC试样浓度：1g/L

[0182] 流速：0.5mL/分钟

[0183] 标准试样：昭和电工株式会社制聚苯乙烯标准试样STANDARD SM‑105

[0184] <平版胶版印刷油墨的制备>

[0185] <<平版胶版印刷油墨用树脂清漆的制备>>

[0186] 放入松香改性酚醛树脂(重均分子量4.5万)44质量份、大豆油15质量份，在氮气气流下升温至220℃，加热搅拌1.5小时后，加入AF溶剂7号(石油系溶剂：JXTG Energy(株)制)39.7质量份，搅拌30分钟后，冷却至140℃。

[0187] 冷却后加入1.0质量份用AF溶剂7号稀释50％的乙酰乙酸乙基铝二异丙酯溶液，升温至160℃，加热搅拌1.0小时后，冷却至140℃，放入0.3质量份BHT(本州化学(株)公司制)并搅拌后，得到平版胶版印刷油墨用树脂清漆。

[0188] <<平版胶版印刷油墨的制备>>

[0189] 按照下述配合比例用3辊磨机混炼，得到平版胶版印刷油墨。

[0190] [平版胶版油墨的配合量]

[0191] 平版胶版印刷油墨用树脂清漆65份

[0192] 天然色素多聚物化合物16份

[0193] AF溶剂7号19份

[0194] 使用表1记载的天然色素多聚物化合物，通过上述<<平版胶版印刷油墨的制备>>中记载的方法制备平版胶版印刷油墨。

[0195] <印刷油墨展色物的制备>

[0196] 用铲子将平版胶版印刷油墨在涂层纸上展色后，用干燥剂干燥，得到展色物。

[0197] <印刷油墨展色物的色相的测定>

[0198] 使用分光测色仪(X‑rite公司制SpectroEye)，在观测光源D50、观测视野2°的条件下，测定CIELAB色彩空间中印刷油墨展色物的色相(L*值、a*值、b*值)。

[0199] 此外，基于得到的测定值，使用以下算式算出彩度C*。

[0200] C*＝√((a*)^2+(b*)^2)

[0201] <耐光性试验>

[0202] 对于制作的印刷油墨展色物，基于JIS K 5600：2008中规定的“促进耐候性和促进耐光性(氙灯法)”，使用株式会社东洋精机制作所制Atlas Weather‑Ometer Ci3000，在放2
射照度40W/m 、黑色面板温度63℃、50％RH、曝光时间15小时的条件下进行耐光性试验。其中，对于试验前后的展色物，通过上述方法进行色相的测定，使用试验前后的色差ΔE值(ΔE＝√{(ΔL*^2)+(Δa*^2)+(Δb*^2)}^2；需说明的是，这里，ΔL、Δa和Δb表示展色物试验前后的L值、a值和b值之差)，如下对耐光性进行评价。

[0203] [评价基准]

[0204] A：ΔE值为5以下

[0205] B：ΔE值超过5且为10以下

[0206] C：ΔE值超过10且为20以下

[0207] D：ΔE值超过20且为30以下

[0208] E：ΔE值超过30

[0209] (实施例10)

[0210] 对于上述实施例2～6和上述比较例1～2中得到的天然色素多聚物化合物的粉末，通过上述多聚物化合物的分子量测定方法测定数均分子量Mn以及重均分子量Mw、分子量分布(＝Mw/Mn)，将结果示于下述表2。

[0211] [表2]

[0212]  数均分子量Mn 重均分子量Mw 分子量分布Mw/Mn
实施例2 1384 1952 1.41
实施例3 1895 2760 1.46
实施例4 2754 3969 1.44
实施例5 3731 5855 1.57
实施例6 4913 8185 1.67
比较例1 6117 13251 2.17
比较例2 7702 16749 2.17

[0213] (实施例11)

[0214] 对于上述实施例2～6和上述比较例1～2中得到的天然色素多聚物化合物的粉末，使用该粉末作为颜料，通过上述<平版胶版印刷油墨的制备>和上述<印刷油墨展色物的制备>栏中记载的方法制作印刷油墨展色物，然后，通过上述<印刷油墨展色物的色相的测定>和上述<耐光性试验>栏中记载的方法对耐光性进行评价。

[0215] 将各天然色素多聚物化合物的平版胶版印刷油墨的耐光性试验的评价结果示于下述表3。

[0216] [表3]

[0217]

[0218] 根据上述实施例可以确认，由键合了有机酸的天然色素重复而形成的天然色素多聚物构成的本发明的化合物是显色性和耐光性优异、生物质度高的化合物。

[0219] <海洋生物降解性的评价>

[0220] 对于100质量份用网眼30μm的筛网除去了异物的海水(从千叶县习志野市的茜浜港采集)，加入0.015质量份的天然色素多聚物化合物，在使水温保持27℃的同时用磁力搅拌器搅拌30天。将试验后的天然色素多聚物化合物用滤膜过滤，60℃真空干燥24小时后测定重量。对于聚羟基丁酸的粉末(Sigma‑Aldrich公司制)也进行同样的操作，测定试验后的重量。其中，关于重量减少度以及相对重量减少度，通过以下的式(1)～(3)算出，按下述基准对海洋生物降解性进行评价。

[0221] ·天然色素多聚物化合物的重量减少度＝100‑(30天后的样品重量/试验前的样品重量)×100  (1)

[0222] ·聚羟基丁酸的重量减少度＝100‑(30天后的聚羟基丁酸的重量/试验前的聚羟基丁酸的重量)×100  (2)

[0223] ·相对重量减少度＝(天然色素多聚物化合物的重量减少度/聚羟基丁酸的重量减少度)×100  (3)

[0224] [评价基准]

[0225] A：相对重量减少度为15％以上

[0226] B：相对重量减少度为10％以上且小于15％

[0227] C：相对重量减少度为5％以上且小于10％

[0228] D：相对重量减少度小于5％

[0229] (实施例12)

[0230] 对于上述实施例2和实施例4中得到的天然色素多聚物化合物的粉末，通过上述<海洋生物降解性的评价>一栏记载的方法对海水中的生物降解性进行评价。将结果示于下述表4。

[0231] [表4]

[0232]   海洋生物降解性的评价结果实施例2 C
实施例4 A

[0233] 根据上述实施例可以确认，由键合了有机酸的天然色素重复而形成的天然色素多聚物构成的本发明的化合物具有海洋生物降解性。