【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は紙料、繊維、皮革の着色、表面染色、印字または捺染に有用なカチオン性染料に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来より紙および皮革の染色には直接染料、塩基性染料等が多用されている。 しかしながら、これらの染料は一般に種々の助剤を添加しないと染着率が極めて低いという欠点を有し、染色コスト、染色物の品質、染色廃水の汚染、等の問題点が多い。 また、近年、
染色コストの低減を図る為染色時間を短縮した染色方法が染色工場で実施されている。 しかしながら、この方法では種々の助剤を併用しても充分な染着が得られず、また未染着染料が染色廃水中に多量に残存し、廃水汚染等公害上重大な問題となっている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の様な従来技術の欠点を解消するためになされたものであり、染着性を高めることにより如何なる染色条件例えば染色助剤の添加の有無、染色時間の短縮などを用いても従来の直接染料や塩基性染料では得られない高濃度染色を可能にし、また被染物に染料が全量染着することにより染色廃水には全く染料が含まれない。 すなわち廃水汚染公害の無い新規なカチオン染料を提供することを目的とする。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明の新規なカチオン染料は式（Ｉ） 【０００５】 【化４】 （式中、Ｘは置換または非置換のベンゼン環、ナフタレン環、およびアゾベンゼンを示し、Ｑは−Ｎ＝Ｎ−、−
ＮＨＣＯＮＨ−、
【化５】 で示される連結基を示し、Ｙは、 【０００６】 【化６】 を示し、 【０００７】Ｒ 1 、Ｒ 2およびＲ 3は、メチル、またはエチル基を示し、Ｒ 4は水素、ハロゲン、Ｃ 1 〜Ｃ 4アルキル、ヒドロキシ、Ｃ 1 〜Ｃ 4アルコキシ、アミノ、置換アミノ、およびスルホン基を示し、Ｒ 5は窒素原子の四級化剤残基を示し、Ｒ 6 、Ｒ 7 、Ｒ 8 、Ｒ 9はそれぞれ独立に水素、Ｃ 1 〜Ｃ 4アルキル、Ｃ 2 〜Ｃ 4アルカノール、Ｃ 1
〜Ｃ 4アルキルアミノ、Ｃ 2 〜Ｃ 4アルキル、およびアミノＣ 2 〜Ｃ 4アルキルを示し、Ｚ 1 、Ｚ 2 、Ｚ 3はそれぞれ独立に、クロール、ヒドロキシ、アミノ、脂肪族アミノ、脂環式アミノ、置換または非置換の芳香族アミノ、
窒素原子が複素環の一部であるアミノおよび置換または非置換のポリアミノＣ 2 〜Ｃ 8アルキルアミノ基等の、トリアジン環の活性ハロゲンと反応しうる水酸基、アミノ基を有する化合物残基を示し、ＡおよびＢはそれぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ 1 〜Ｃ 4アルキル、ヒドロキシ、Ｃ
1 〜Ｃ 4アルコキシ、アミノ、置換アミノ、およびスルホン基で置換されてもよいベンゼン環およびナフタレン環を示し、ａは陽イオンを示し、ｌは１〜２の数を示し、
ｎは０〜２の数を示し、ｍは２〜４の数を示す。 ）であり本発明は上記問題点を解決して、被染物特に紙料および皮革に対し高度の染着力を有する、カチオン性染料および、その金属錯体を完成した。 【０００８】本発明の式（Ｉ）で表されるカチオン性化合物は例えば以下のようにして製造できる。 すなわち下記式 【化７】 （式中、Ｒ1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、およびＲ 4は上記で定義した通りである。ここでＲ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3はそれぞれ独立にメチルまたはエチル基が好ましく、Ｒ 4は水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、スルホンおよびクロール基が好ましい。）で表されるトリメチルまたはエチルアミノ基を有する置換または非置換のアミノベンゼンを公知の方法でジアゾ化し、得られたジアゾニウム塩を、アミノ基を有し、Ｃ 1 〜Ｃ 4アルキル、Ｃ 1 〜Ｃ 4アルコキシ、
アセチルアミノ、およびウレイド基等で置換されていてもよいベンゼン、またはアミノ基を有しヒドロキシおよびスルホン基等で置換されていてもよいナフタレンに公知の方法でカップリングさせて得られるモノアゾ化合物、および上記のアミノベンゼンにカップリングさせて得られたモノアゾ化合物を更に公知の方法でジアゾ化し、酸性媒体中でアミノ基を有し、Ｃ
1 〜Ｃ 2アルキル、
Ｃ
1 〜Ｃ 4アルコキシ、アセチルアミノ、およびウレイド基等で置換されていてもよいベンゼンに公知の方法でカップリングさせることにより得られるジスアゾ化合物を得る。 【０００９】ここで一般式（Ｉ）の連結基、Ｑが−Ｎ＝
Ｎ−の場合は、上記方法で製造したモノアゾまたはジスアゾ化合物を、更に公知の方法でジアゾ化し、下記式で示されるアミノナフトール誘導体 【００１０】 【化８】 【００１１】（式中Ｒ 6 、Ｒ 7 、Ｒ 8 、Ｒ 9 、Ｚ 2 、Ｚ 3 、
ｎ、ｍ、およびＡは上記で定義した通りである。 ）に、
水媒体中でカップリングさせるか、または、スルホン基を有していてもよいアミノナフトールおよびアミノナフタレンに水媒体中でカップリングしたのちに、そのアミノ基を介して誘導体を製造することにより得られる。 ここで好適なアミノナフトール類として、Ｈ酸、Ｊ酸、γ
酸、Ｓ酸および１,７アミノナフトールを挙げることができ、アミノナフタレンとしては、α−ナフチルアミン、アミノナフタレンモノスルホン酸を挙げることができる。 【００１２】さらに式（Ｉ）中の連結基Ｑが 【化９】 の場合は、上記で製造したモノアゾ、またはジスアゾ化合物と、下記式で示される 【００１３】 【化１０】 【００１４】（式中、Ａ、Ｂ、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ
5 、Ｒ 6 、Ｒ 7 、Ｒ 8 、Ｒ 9 、ｎは上記で定義したとおりである。 ）のハロゲン化トリアジンのハロゲンと反応しうるアミノ基を有する色素をｐＨ３〜７で任意の順序でハロゲン化トリアジンと公知の方法で反応させた後ハロゲン化トリアジンのハロゲンと反応しうる水酸基、アミノ基を有する化合物、好ましくはアンモニア、Ｃ 1 〜Ｃ 12
のアルキルアミン、Ｃ 1 〜Ｃ 12アルカノールアミン、置換基を有する芳香族アミン、Ｃ 1 〜Ｃ 12アルキルで置換されていてもよいポリアミノＣ 1 〜Ｃ 8アルキルアミン、
等を高められた温度で反応させる。 但し式（Ｉ）中Ｚ 1
がヒドロキシの場合は両色素を反応させたのちソダ−アルカリでトリアジンのハロゲンを加水分解することにより得られる。 【００１５】ここで好適なＲ 6 、Ｒ 7 、Ｒ 8 、Ｒ 9としては水素、メチル、エチル、ヒドロキシエチル、アミノエチル、アミノプロピル、置換アミノエチル、置換アミノプロピル基を挙げることができ、ＡおよびＢはメチル、エチル、メトキシ、エトキシ、ハロゲン、ウレイド、アセチルアミノ、アミノ、置換アミノ基等で置換されていてもよいベンゼン環およびスルホ、ヒドロキシ、またはアミノ基等で置換されていてもよいナフタレン環を挙げることができる。 【００１６】本発明の新規なカチオン染料は場合によっては一般公知の方法で容易に金属錯体化することができ、特に耐光堅牢度の面で大幅な向上を示す金属としては銅、クローム、そしてニッケル等が有り、いずれも容易に錯体化できるが銅錯体が色相、堅牢度の両面で特にすぐれた効果を示す。 例えばＣｕ（II）の存在下、過酸化水素の様な酸化剤、アンモニア等のアミン類の添加剤を加えることによりｐＨ３〜１０の媒体中高められた温度で行なうことができる。 公知の方法を用いて分子内のスルホン基とカチオン基を結合させて分子内塩とすることができる。 また化学量論的量の無機酸例えば、塩酸、
硫酸、硝酸、もしくは燐酸、または有機酸例えば、ギ酸、酢酸、乳酸、クエン酸、グリコール酸、スルファミン酸もしくはメタンスルホン酸を作用させて酸付加塩とすることができる。 【００１７】本発明の染料はまた当業者に既知の方法を用いて粉末、顆粒、液状等の任意の形態で製造することができ、紙、パルプ繊維（天然または合成）例えば、木綿、レーヨン、ポリエステル、ポリアクリルニトリル、
酸改質ポリエステル、ポリアミド皮革に適用して基質の着色、表面染色印字または、捺染を行なうことができ、
また印刷インク、記録用インク等にも使用できる。 特に本染料は紙、皮革等に極めて高い染着性を有するとともに中性ないし弱酸性域で水に対して高い溶解性を有する為液体染料、インクに好適である。 【００１８】以下に実施例を挙げて本発明に係る染料の製造例と適用例を具体的に説明するが本発明はこれに限定されない。 例中、特に断らない限り部はすべて重量を示す。 【００１９】実施例１ ａ） モノアゾ化合物の製造 公知の方法で製造した３−トリメチルアミノアニリンクロライド１８.７部（０.１モル）および３５％塩酸３
１.３部を含む水溶液２００部に０〜５℃の温度で２０
部の水中における６.９部の（０.１モルの亜硝酸ナトリウム水溶液を３０分を要して滴下し、ついで４０分間同温度で撹拌し、過剰の亜硝酸をアミドスルホン酸を加えることにより消去しパラクレシジン１３.７部（０.１モル）を加えカップリングが終了するまで同温度で５時間撹拌した。 【００２０】ｂ） カップリング成分の調整 γ酸２３.９部（０.１モル）を水２００部中の炭酸ナトリウム５.３部に加えることにより溶解させ、この溶液に１８.９部のジエチルアミノエチルクロライド塩酸塩を添加し２０％炭酸ナトリウム水溶液を加えることによりｐＨ５〜６に調整しながら２.５時間を要して９５℃
まで昇温し、同温度で１時間反応させて反応を完結させた。 【００２１】ｃ） カップリング（染料の製造） 上記１ｂ）で得られたカップリング成分の溶液に氷片を加えて０℃に冷却しついで苛性ソーダを加えてｐＨ９〜
１０に調整した。 上記１ａ）で製造したモノアゾ化合物に３５％塩酸２０部を加えたのち１０〜２０℃で常法によりジアゾ化した溶液を１０％苛性ソーダ溶液を滴下することによりｐＨ９〜１０に保ちながら前記ｐＨ９〜１
０に調整した１ｂ）の溶液に２時間を要して添加し、同温度で反応が終了するまで撹拌した。 ７０℃まで昇温し濾過し、そして乾燥した。 【００２２】下記式 【化１１】 を有する染料６３.５部を得た。 これは希酸例えば酢酸、ギ酸、乳酸、グリコール酸の有機酸および塩酸、硫酸、リン酸の様な無機酸に溶解する。 この溶液はいかなる染色方法を採用しても紙料および皮革を黒色に染色しその染色廃水は実質上無色であり、そして染色物は極めて良好な湿潤堅牢度特性を有した。 【００２３】実施例２ 実施例１で得られた下記式 【化１２】 の黒色染料３４部を３００部の水に懸濁させたのち、これに２０部のＣｕＳＯ4・５Ｈ 2 Ｏを２８％アンモニア水３０部およびジエタノールアミン１０部とともに水１０
０部中に溶解した溶液を加え、９５℃で６時間反応を行ない脱メチル化して銅錯塩化を完了して、濾過し小量の水洗を行なうことにより、下記式
【００２４】 【化１３】 の化合物３５部を含む湿ケーキ７０部を得た。 この湿ケーキに酢酸８部、尿素２５部、および水１２部を加えて上記染料２９％含有する染料の溶液組成物１２０部を得た。 この溶液組成物は硫酸アルミ等の固着剤を加えても加えなくとも、また染色時間の短縮等の有無に拘らず、
すなわち如何なる染色方法を採用しても紙を純黒色に染色し、その染色廃水は実質上無色であった。 また、染色紙は顕著な日光および湿潤堅牢度を有していた。
【００２５】実施例３〜７ 実施例１、２の操作と同様にして、表１に示す他の染料を製造した。 これらは下記式 【化１４】 （未銅錯塩化物の形態）で表わされる。 【００２６】 【表１】 【００２７】実施例９ 公知の方法で製造した３−トリメチルアミノアニリンクロライド１８.７部（０.１モル）および３５％塩酸３
１.３部を含む水溶液２００部に０〜５℃の温度で２０
部の水中における６.９部の（０.１モルの亜硝酸ナトリウム水溶液を３０分を要して滴下し、ついで４０分間同温度で撹拌した後過剰の亜硝酸をアミドスルホン酸を加えることにより消去し、パラクレシジン１３.７部（０.
１モル）を加えカップリングが終了するまで同温度で、
５時間撹拌した。 そして炭酸ナトリウムを添加することによりｐＨを５とし、氷片を加え０℃とし、１８.７部のシアヌルクロライドを添加し、２０％の炭酸ナトリウムの水溶液を滴加することによりｐＨ５〜５.５に保ちながら１時間を要して２５℃まで昇温、更に既知の方法で製造した下記構造式で示される 【００２８】 【化１５】 化合物２４.７部を加えた後ｐＨを同様に調整しながら２.５時間を要して６０℃まで加熱した。 ｐＨの下降が止まったのを確認してモノエタノールアミン２０.０部を添加し、９５℃まで昇温し同温度で４時間反応させた。 ７０℃まで冷却させたところで３５％塩酸３５部を加え酸性にした後塩化ナトリウム１５０部を加えることにより染料を結晶化させ、濾過し、そして乾燥した。 得られた粉末状の染料は下記式 【００２９】 【化１６】 の化合物に相当し、実施例１と同様な染料特性を有し、
そして紙料を黄色に染色した。
【００３０】実施例１０ 下記式 【化１７】 で示されるＪ酸をそのアミノ基を介してトリアジン環で連結された化合物３２.８部を含む水溶液３００部に氷片を加えることにより０℃に冷却し、更に炭酸ナトリウム３０部を加え、実施例１と同様にしてジアゾ化された３−トリメチルアミノアニリンクロライド１８.７部よりなるジアゾニウム水溶液を１時間で滴下し、そして５
℃以下の温度で２時間撹拌することによりカップリングを終了させ、濾過および乾燥させることにより下記式
【００３１】 【化１８】 の染料５０.３部を得た。 この染料は酸付加塩の形態で実施例１と同様な染料特性を有し、紙料を赤色に染色した。 【００３２】実施例１１〜１４ 実施例９または１０の操作と同様にして、次の表２に示す染料を製造した。 【００３３】 【表２】 【００３４】実施例１５ 公知の方法で製造した４−トリメチルアミノアニリンクロライド１８.７部（０.１モル）および３５％塩酸３
１.３部を含む水溶液２００部に０〜５℃の温度で２０
部の水中における６.９部の（０.１モルの亜硝酸ナトリウム水溶液を３０分要して滴下し、次いで４０分同温度で撹拌した後過剰の亜硝酸をアミドスルホン酸を加えることにより消去し、メタトルイジン１０.７部（０.１モル）を加えカップリングが終了するまで同温度で５時間撹拌した。 【００３５】更に、１１部の３５％塩酸を加え１０〜２
０℃で常法によりジアゾ化し、次に１−アミノ−６−スルホナフタレン２１.２部（０.０９５モル）を加え、１
０〜２０℃の温度で２０％炭酸ナトリウム水溶液を６時間を要して滴下し、ｐＨを６まで上昇させてカップリングを終了させたのち、既知の方法で製造した下記式 【００３６】 【化１９】 で示される３,５ジ（ジエチルアミノプロピルアミノ）
クロールトリアジン３７.２部（０.１モル）を加え、２
０％炭酸ナトリウムを滴下してｐＨ５〜６に保ちながら１０時間９０℃で反応させ、１０％苛性ソーダ水溶液を添加してｐＨ１０とし、５０℃で濾過し、そして乾燥させて、下記式
【００３７】 【化２０】 の染料８５.０部を得た。 この染料は酸付加塩の形態で実施例１と同様な染色特性を有し、紙料を黄色に染色した。 【００３８】実施例１６ 実施例１と同様な方法で合成した下記式 【化２１】 のジスアゾ化合物２８.８部（０.０５モル）、３５％塩酸１６.０部および水３５０部よりなる懸濁液に、３０
℃を保ちながら１０部の水中における３.６部の亜硝酸ソーダの溶液を１時間を要して滴下し、同温度で１.５
時間撹拌してジアゾ化を完了した。 過剰の亜硝酸をアミドスルホン酸を加えることにより消去し、次いで公知の方法でメタフェニレンジアミンにジエチルアミノエチルクロライド２当量を脱塩酸反応させることにより得られた１,３ジ（ジエチルアミノエチルアミノ）ベンゼンジハイドロクロライド１８.２部（０.０５モル）を含む水溶液７５部を加え、１０％炭酸ナトリウムを滴下し、ｐ
Ｈ２〜３に保持してカップリングを完了させ、Ｃｒ
2 Ｏ 3
８.０部、ギ酸１０.０部および水３０部よりなる水溶液を加え１００〜１２０℃の温度で３時間クローミングした。 ５０℃に冷却したのち、炭酸ナトリウムを加えることによりｐＨ９.５とし濾過し、そして乾燥させることにより、下記式
【００３９】 【化２２】 の化合物４１.５部を得た。 この染料は酸付加塩の形態において、実施例２と同様な染料特性を有し、紙料および皮革を黒色に染色した。 【００４０】使用例１ 叩解度２５度ＳＲのＬＢＫＰ ３０ｇ／リットルのパルプ溶液３３０部中へ実施例２で得られた液体染料０.７
部を入れ、５分間撹拌して染色した。 これを抄紙すると良好な日光堅牢度および耐ブリード性を有する濃純黒色の紙が得られた。 また、その染色廃水は無色であった。 【００４１】使用例２ タンニン鞣甲皮を６０分間水洗し、マングルローラで絞り率１００％とした後その２０部を水１００部、実施例１の染料０.５部を加え、４５〜５０℃で染色した。 更に加脂剤０.６部を加えて４０〜５０℃で加脂処理を行なった後、染色ドラムの水を捨てて新たに水１００部および９０％ギ酸０.２部を加え、そして１０分間４０℃
で処理した。 その後、水洗および乾燥すると均染性の優れた、タンニン鞣甲皮の濃純黒色の染色物が得られた。 フロントページの続き (51)Int.Cl. 5識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｂ 56/20 8619−4Ｈ Ｄ０６Ｐ 1/18 7306−4Ｈ |
